O,o-二烷基-o-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途的制作方法
2021-02-01 17:02:54|338|起点商标网
专利名称:O,o-二烷基-o-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途的制作方法
技术领域:
本发明涉及一种的具有杀虫杀螨活性的有机磷酸酯化合物。更具体地讲,本发明涉及式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。
式中R1是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,R2是含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基,或氨基。
优选的是,R1为含有1-3个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基,乙基,正丙基或异丙基;R2为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基,例如甲氧基,乙氧基,正丙氧基或异丙氧基或氨基。
在本发明提供了一种制备式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法。具体地讲,使2,4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)与O,O-二烷基硫代磷酰氯在有机介质中,在缚酸剂和催化剂的存在下进行缩合反应制得式(Ⅰ)所示的O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯
上式中,R1为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,最好是含有1-3个碳原子的直链或支链烷基;R2为含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基,最好为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
反应是在极性或非极性有机溶剂中进行的。极性有机溶剂例如包括卤代烃类如二氯甲烷,二氯乙烷;酮类例如丙酮,甲乙酮,甲基异丁基酮,以及乙腈,二甲基甲酰胺,乙酸乙酯等。非极性有机溶剂例如包括芳烃如苯,二甲苯,氯苯;也可使用上述溶剂的混合溶剂,最好使用乙腈,二氯乙烷和二甲基甲酰胺作为溶剂。有机溶剂的用量一般为式(Ⅰ)化合物的6-15倍(重量)。
反应是在缚酸剂存在下进行的。缚酸剂可以是有机碱类如三乙胺吡啶等;也可以是无机碱如碳酸钾,碳酸钠和苛性碱。优选碳酸钾作为缚酸剂。缚酸剂的用量为式(Ⅰ)化合物的1至1.3倍摩尔,最好为1.1至1.15倍。
催化剂一般是季胺盐类化合物,较合适的是氯化苄基三乙胺,催化剂用量为式(Ⅰ)化合物的0.035-0.095倍(摩尔),最好为0.04-0.08倍(摩尔)反应原料一般采用等摩尔比,反应温度一般在30-90℃范围,优选60-80℃,反应时间为4-16小时,优选6-10小时。
本发明式(Ⅰ)化合物可加工成各种剂型例如乳剂,粉剂,糊剂片剂等;也可以作为有效成分与其他辅助剂制成复合配方剂型。
通常情况下,有效成分含量为0.1-90%,最好为5-80%。
下面将通过实施例详细叙述本发明,但这些实施例绝不限制本发明。
实施例1O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
向反应瓶中,依次加入22.0g2,4-二氯-6-硝基苯酚16.0碳酸钾,1.0g四乙基氯化铵,250g二氯乙烷。在搅拌下升温至40℃,搅拌20分钟,加入20.5g,O,O-二乙基-硫代磷酰氯,升温至60℃,在该温度下保持5小时。将反应混合物冷却至室温,分离除去固体残渣,脱溶即得标题化合物,为浅黄色油状物,产率92%。
元素分析理论值%C·33.35 H 3.36 N3.89 P 8.60实测值%C 34.49 H 3.69 N3.71 P 8.59实施例2O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将23.9g2,4-二氯-6-硝基苯酚钠,1.2g氯化苄基三乙胺,250g丙酮,20.5g,O,O-二乙基硫代磷酰氯投入反应瓶中,在搅拌下升温至回流,保持5小时。按实施例1所述方法进行后处理,得到78.2%标题化合物。
实施例3O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯将22g2,4-二氯-6-硝基苯酚投入装有200g苯的反应瓶中,搅拌下加入20g碳酸钾,1.5g三乙胺,20.5gO,O-二乙基硫代磷酰氯,升温至60℃,反应8小时,按照实施例1所述方法进行后处理,得到72%的标题化合物。
实施例4O-甲基-O-乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将22g2,4-二氯-6-硝基苯酚,250g二甲基甲酰胺16g碳酸钾,0.5g三乙胺投入反应瓶中,搅拌下升温至80℃然后加入19.0gO-甲基-O-乙基硫代磷酰氯,在80℃下保持6小时。按实施例1所述方法进行后处理,得到82%的标题化合物。
实施例5-8按照实施例1-4所述方法,制得下面通式所示化合物
本发明式(Ⅰ)化合物具有较佳的杀虫杀螨活性,例如对柑桔红蜘蛛,矢尖蚧,麦蚜,稻蓟马和蔬菜红蜘蛛都具有较佳的防治效果。例如,含有O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯的250ppm乳液,防治柑桔红蜘蛛的效果达92.4%(48小时),防治矢尖蚧效果达97.64%(10天),对麦蚜防治效果达94.91%(3天),对稻蓟马防效达94.4%(10)天,166ppm对蔬菜红蜘蛛防效达91.13%(72小时)。而且本发明式(Ⅰ)化合物毒性较低。以O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯为例,急性经口LD50大鼠)为212mg/kg,急性经皮LD50(大鼠)>1000mg/kg。
权利要求
1.式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物,
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基或氨基。
2.按照权利要求1所述的化合物,其中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
3.按照权利要求2所述的化合物,其中R1代表甲基,乙基或正丙基或异丙基;R2代表甲氧基,乙氧基或正丙氧基或异丙氧基。
4.按照权利要求3所述的化合物,其中R1代表乙基,R2代表乙基。
5.制备式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法,
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基,或氨基,该方法包括使式(Ⅲ)所示O.O-二烷基硫代磷酰氯与式(Ⅱ)所示2,4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)在有机溶剂中,在缚酸剂和催化剂存在下,于30-90℃下反应4-16小时,制得式(Ⅰ
式中R1和R2定义同上,
6.按照权利要求5所述的内容,其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基。
7.按照权利要求6所述的方法,其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表乙基,R2代表乙基。
8.式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物作为杀虫杀螨剂的用途,
式中R1代表含有1-6碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-6碳原子的直链或支链烷氧基。
9.按照权利要求8所述的用途,其中式(Ⅰ)中R1代表乙基R2代表乙基。
全文摘要
公开了式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。式(Ⅰ)中R
文档编号C07F9/18GK1089612SQ9310032
公开日1994年7月20日 申请日期1993年1月12日 优先权日1993年1月12日
发明者吴邦弟, 钟志清, 黄维光, 万积秋 申请人:四川省化学工业研究设计院
技术领域:
本发明涉及一种的具有杀虫杀螨活性的有机磷酸酯化合物。更具体地讲,本发明涉及式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。
式中R1是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,R2是含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基,或氨基。
优选的是,R1为含有1-3个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基,乙基,正丙基或异丙基;R2为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基,例如甲氧基,乙氧基,正丙氧基或异丙氧基或氨基。
在本发明提供了一种制备式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法。具体地讲,使2,4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)与O,O-二烷基硫代磷酰氯在有机介质中,在缚酸剂和催化剂的存在下进行缩合反应制得式(Ⅰ)所示的O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯
上式中,R1为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,最好是含有1-3个碳原子的直链或支链烷基;R2为含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基,最好为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
反应是在极性或非极性有机溶剂中进行的。极性有机溶剂例如包括卤代烃类如二氯甲烷,二氯乙烷;酮类例如丙酮,甲乙酮,甲基异丁基酮,以及乙腈,二甲基甲酰胺,乙酸乙酯等。非极性有机溶剂例如包括芳烃如苯,二甲苯,氯苯;也可使用上述溶剂的混合溶剂,最好使用乙腈,二氯乙烷和二甲基甲酰胺作为溶剂。有机溶剂的用量一般为式(Ⅰ)化合物的6-15倍(重量)。
反应是在缚酸剂存在下进行的。缚酸剂可以是有机碱类如三乙胺吡啶等;也可以是无机碱如碳酸钾,碳酸钠和苛性碱。优选碳酸钾作为缚酸剂。缚酸剂的用量为式(Ⅰ)化合物的1至1.3倍摩尔,最好为1.1至1.15倍。
催化剂一般是季胺盐类化合物,较合适的是氯化苄基三乙胺,催化剂用量为式(Ⅰ)化合物的0.035-0.095倍(摩尔),最好为0.04-0.08倍(摩尔)反应原料一般采用等摩尔比,反应温度一般在30-90℃范围,优选60-80℃,反应时间为4-16小时,优选6-10小时。
本发明式(Ⅰ)化合物可加工成各种剂型例如乳剂,粉剂,糊剂片剂等;也可以作为有效成分与其他辅助剂制成复合配方剂型。
通常情况下,有效成分含量为0.1-90%,最好为5-80%。
下面将通过实施例详细叙述本发明,但这些实施例绝不限制本发明。
实施例1O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
向反应瓶中,依次加入22.0g2,4-二氯-6-硝基苯酚16.0碳酸钾,1.0g四乙基氯化铵,250g二氯乙烷。在搅拌下升温至40℃,搅拌20分钟,加入20.5g,O,O-二乙基-硫代磷酰氯,升温至60℃,在该温度下保持5小时。将反应混合物冷却至室温,分离除去固体残渣,脱溶即得标题化合物,为浅黄色油状物,产率92%。
元素分析理论值%C·33.35 H 3.36 N3.89 P 8.60实测值%C 34.49 H 3.69 N3.71 P 8.59实施例2O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将23.9g2,4-二氯-6-硝基苯酚钠,1.2g氯化苄基三乙胺,250g丙酮,20.5g,O,O-二乙基硫代磷酰氯投入反应瓶中,在搅拌下升温至回流,保持5小时。按实施例1所述方法进行后处理,得到78.2%标题化合物。
实施例3O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯将22g2,4-二氯-6-硝基苯酚投入装有200g苯的反应瓶中,搅拌下加入20g碳酸钾,1.5g三乙胺,20.5gO,O-二乙基硫代磷酰氯,升温至60℃,反应8小时,按照实施例1所述方法进行后处理,得到72%的标题化合物。
实施例4O-甲基-O-乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将22g2,4-二氯-6-硝基苯酚,250g二甲基甲酰胺16g碳酸钾,0.5g三乙胺投入反应瓶中,搅拌下升温至80℃然后加入19.0gO-甲基-O-乙基硫代磷酰氯,在80℃下保持6小时。按实施例1所述方法进行后处理,得到82%的标题化合物。
实施例5-8按照实施例1-4所述方法,制得下面通式所示化合物
本发明式(Ⅰ)化合物具有较佳的杀虫杀螨活性,例如对柑桔红蜘蛛,矢尖蚧,麦蚜,稻蓟马和蔬菜红蜘蛛都具有较佳的防治效果。例如,含有O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯的250ppm乳液,防治柑桔红蜘蛛的效果达92.4%(48小时),防治矢尖蚧效果达97.64%(10天),对麦蚜防治效果达94.91%(3天),对稻蓟马防效达94.4%(10)天,166ppm对蔬菜红蜘蛛防效达91.13%(72小时)。而且本发明式(Ⅰ)化合物毒性较低。以O,O-二乙基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯为例,急性经口LD50大鼠)为212mg/kg,急性经皮LD50(大鼠)>1000mg/kg。
权利要求
1.式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物,
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基或氨基。
2.按照权利要求1所述的化合物,其中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
3.按照权利要求2所述的化合物,其中R1代表甲基,乙基或正丙基或异丙基;R2代表甲氧基,乙氧基或正丙氧基或异丙氧基。
4.按照权利要求3所述的化合物,其中R1代表乙基,R2代表乙基。
5.制备式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法,
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基,或氨基,该方法包括使式(Ⅲ)所示O.O-二烷基硫代磷酰氯与式(Ⅱ)所示2,4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)在有机溶剂中,在缚酸剂和催化剂存在下,于30-90℃下反应4-16小时,制得式(Ⅰ
式中R1和R2定义同上,
6.按照权利要求5所述的内容,其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基。
7.按照权利要求6所述的方法,其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表乙基,R2代表乙基。
8.式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物作为杀虫杀螨剂的用途,
式中R1代表含有1-6碳原子的直链或支链烷基,R2代表含有1-6碳原子的直链或支链烷氧基。
9.按照权利要求8所述的用途,其中式(Ⅰ)中R1代表乙基R2代表乙基。
全文摘要
公开了式(Ⅰ)所示O,O-二烷基-O-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。式(Ⅰ)中R
文档编号C07F9/18GK1089612SQ9310032
公开日1994年7月20日 申请日期1993年1月12日 优先权日1993年1月12日
发明者吴邦弟, 钟志清, 黄维光, 万积秋 申请人:四川省化学工业研究设计院
起点商标作为专业知识产权交易平台,可以帮助大家解决很多问题,如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通,为大家解决相关问题。
此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除
热门咨询
tips