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2021-02-01 17:02:49|
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起点商标网 专利名称：二胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及从二醛制造相应的二胺的方法。由本发明方法制造的二胺可用作聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料，以及用作各种化学品的原料。
背景技术：
通过二醛与氨和氢在氢化催化剂的存在下进行反应来制造二胺的各种方法是已知的，例如(1)美国专利2636051公开了一种以不大于二醛消耗速率的速率往含有氨、氢和氢化催化剂的反应器中供入二醛的方法，并举出了实施例，其中使用阮内镍作为催化剂，用水作为溶剂，二胺收率为60％。
(2)日本专利申请公开号17413/1993公开了一种往含有氢化催化剂、溶剂、氢和氨的反应区中供入二醛的醇溶液的方法，在其实施例中显示使用阮内镍作为催化剂，甲醇或乙醇作为溶剂时，二胺的收率为86.9-91.6％，不用这种醇而使反应液聚合时，完全得不到目的产物。
(3)日本专利申请公开号69999/1995(USP 5,475,141和EP0628535 A1)公开了一种在制备二醛和稀释剂如醇的混合物时将混合混度限制到最高5℃，以抑制半缩醛的形成，然后将该混合物供入到还原氨化反应器中的方法。在其实施例中用1，8-辛二醛作为二醛，用载于二氧化硅/氧化铝上的镍作为催化剂，用甲醇作为稀释剂时1，8-辛二胺的收率为95％，用甲苯时为90.1％，用甲基叔丁基醚时为87.8％。
(4)日本专利申请公开号196586/1995公开了一种用载于无机氧化物上的镍作为氢化催化剂的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，用载于硅藻土上的镍作为催化剂，分别用1-丁醇、甲醇、2-丙醇、四氢呋喃和1，4-二噁烷作为溶剂时1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分别为92.6％、93.5％、89.0％、92.1％和91.2％。
(5)日本专利申请公开号130210/1998公开了一种在除氨以外的胺的存在下将二醛溶解在低级醇中，胺的用量以二醛的摩尔数为基准不超过4摩尔％，然后将该溶液进行还原胺化的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，用阮内镍作为催化剂，用甲醇作为溶剂，并通过添加三乙胺之类的胺化合物，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的最高收率为95％。
(6)日本专利申请公开号310559/1998公开了一种用含3～10个碳原子的醇作为溶剂进行还原胺化的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，用阮内镍作为催化剂，分别用正丁醇、异丙醇和正辛醇作为溶剂时，所得1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺混合物的收率分别为90.5％、92.0％和90.8％。在另一个实施例中，使用同样的原料，用载于硅藻土上的镍作为催化剂，用正丁醇为溶剂，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率为97％。在又1个实施例中，用3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二醛作为二醛，用阮内镍催化剂，用正丁醇作为溶剂，所得到的三环癸烷二甲胺的收率为91.6％。
(7)日本专利申请公开号29534/1999(USP 5,973,208和EP0878462 B1)公开了一种用醇类作为溶剂，同时将反应液中水的浓度调节在5～15wt％范围内进行反应的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，分别用正丁醇、甲醇和异戊醇作为溶剂时，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分别为96％、95％和95％，此外，用3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二醛作为二醛，用正丁醇作为溶剂时所得到三环癸烷二甲胺的收率为96％。
上述用水作为溶剂的方法(1)存在二胺收率低的问题。上述方法(2)～(7)建议，为了以高收率得到二胺，有利的是用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、异戊醇和正辛醇等醇类；甲苯等芳烃或甲基叔丁基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷等醚类作为溶剂。
本发明者们研究了溶剂与反应结果之间的关系，发现如本说明书参考例1所示，用含至少3个碳原子的链烷醇、甲苯等芳烃和甲基叔丁基醚、四氢呋喃或1，4-二噁烷作为溶剂时与用甲醇或乙醇的情况相比，其目的产物的生产率和收率均较低。由此可见，为了以高收率、高生产率和工业上有利地生产二胺，最适合的是使用甲醇或乙醇作为溶剂。
本发明者们对使用甲醇或乙醇作为溶剂来制造二胺的方法进行了进一步的研究，结果发现，在合成二胺的反应条件下，用甲醇或乙醇作为溶剂时会副产少量相应的作为含有甲基或乙基的伯胺的甲胺或乙胺。并进一步发现，这些少量副产的伯胺在回收工艺如蒸馏分离中会逐渐积累在所回收的醇中，这是因为当使用这种醇类溶剂时考虑到经济性和减少环境负荷通常采用这种蒸馏分离工艺，而不是在使用1次之后就将醇排放掉。这些积累的伯胺会与原料二醛起反应生成其中氨基中的氢原子被甲基或乙基取代了的二胺。所生成的N-甲基或N-乙基取代二胺与目的产物二胺的沸点等物理性能很相似，因此很难通过蒸馏或类似的分离工艺进行分离，从而成为包含在目的二胺中的杂质。因此，当所得到的二胺用作聚合物或化学品的原料时就会影响最终产品的性能。
上述方法(2)～(5)和(7)从末提到关于上述从醇溶剂副产伯胺、在醇溶剂回收和再使用过程中这些伯胺在醇溶剂中的积累或伴随生成N-烷基取代二胺等这些问题，而且也没有采取相应的措施来解决这些问题。上述方法(6)虽然提到了源于醇溶剂的N-烷基取代二胺的生成问题，但没有谈及如本发明参考例1所述的从收率和生产率出发选择甲醇或乙醇作为最佳溶剂的问题，也没有谈及关于抑制源于这些醇溶剂的N-烷基取代二胺形成的任何方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种以二醛为原料、用醇作为溶剂并通过回收再使用，同时减少源于醇的二胺杂质的形成，以高收率和工业有利的制造二胺的方法。
本发明者们对在用甲醇或乙醇作为溶剂的二醛的还原胺化反应中抑制从源于该醇的伯胺生成N-烷基取代二胺的方法进行了研究，结果令人惊奇地发现，通过维持氨与伯胺的摩尔比不小于一定量就可以抑制N-烷基取代二胺的生成，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种制造二胺的方法，该方法包含下列步骤(1)使二醛与氨和氢在如下通式(I)所示的醇和氢化催化剂的存在下进行反应，合成相应的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基，(以下称为“醇(I)”)；(2)将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏以分离和回收醇(I)；(3)将步骤(2)中所得到的蒸馏残留物进行精制以分离二胺；和(4)将至少一部分步骤(2)中回收的醇(I)进料到步骤(1)中，其特征在于在合成二胺时使氨的量相对于步骤(1)的反应器中所含的每摩尔如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩尔的水平；R-NH2(II)式中R的定义同上(以下称为“伯胺(II)”)。
具体实施例方式
作为二醛，例如可以使用丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛、二十烷二醛等直链脂族二醛；2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛、2，7-二甲基辛二醛等支化脂族二醛；1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲醛、2(3)，5(6)-二环[2.2.1]庚烷二甲醛等环脂族二醛；对苯二甲醛、间苯二甲醛等芳族二醛。这些二醛是公知的化合物，且可通过例如碳原子数比所需的二醛少1个的不饱和醛或少2个的二烯烃的加氢甲酰化容易地合成。此外，也可通过具有相同碳原子数的环烯烃的臭氧分解和接着的还原反应，或具有相同碳原子数的二羧酸的还原反应来合成。
所用的二醛的浓度没有特别的限制，但较好为反应液总重量的5-30wt％。二醛的浓度不足5wt％时，反应的容积效率低，因而生产率低，在所得到的二胺的分离和精制过程中所回收的氨和溶剂的量变多，从而增加设备负荷，工业价值倾向于变小。另一方面，当二醛的浓度超过30wt％时，反应混合物中聚合物之类的副产物的生成量倾向于增加，从而降低了二胺的收率和所用氢化催化剂的活性。
作为溶剂使用的醇(I)具体是甲醇或乙醇。这些溶剂的用量没有特别限制，但优选为二醛重量的0.5～50倍，更优选为2～10倍。
作为氢化催化剂，可以使用例如阮内镍、阮内钴和阮内铜等阮内催化剂；由镍、钴、铂、钯、铑、钌或铜等有氢化活性的金属载于硅藻土、二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、粘土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化铌或炭等载体上而构成的有载体的催化剂。氢化催化剂可以有任何形状如粉末状、粒状或圆柱状。氢化催化剂的用量依所需反应速率而变化，但优选为反应混合物重量的0.01～30wt％，更优选为0.1～10wt％。氢化催化剂可以以悬浮于反应液相中的形式使用，也可以以固定床的形式使用。氢化催化剂可在反应前用氢进行活化处理，然后再使用。
氨的用量相对于由步骤(1)的反应器中存在的醇而生成的每摩尔伯胺(II)而言，必须为至少200摩尔。这样的用量可充分抑制源于醇的二胺杂质的形成。氨的用量相对于每摩尔所用的二醛而言，优选为2～300摩尔，更优选为5～100摩尔，最优选为5～50摩尔。如果相对于每摩尔二醛而言，氨的用量小于2摩尔，则所需二胺的收率将降低，而如果氨的用量超过300摩尔，则用于回收未反应的氨所需的设备太大，因而不实用。
反应温度优选为40～200℃，更优选为100～180℃。如果反应温度低于40℃，则反应进行很慢；如果温度高于200℃，则聚合物及类似的副产物将增加，从而降低收率。
反应压力虽然没有特别的限制，但优选为0.1～20MPa氢分压，更优选为0.5～15MPa氢分压。反应过程中既可以追加氢气以补偿氢气的消耗，也可以使氢气通过反应区进行连续循环。
反应可以以间歇方式或连续方式进行。无论以哪种方式进行，值得推荐的是所用二醛的进料速率要低于氢化速率，即进料速率应能确保该二醛或反应中间体不会积累在反应容器中。当使用间歇式反应器时，最好是一边进行反应一边以低于氢化速率的速率将二醛或其在溶剂中的溶液加入到装有氢化催化剂、溶剂、氨和氢的反应容器中。当进行连续操作时，最好是例如一边进行反应一边以低于氢化速率的速率将二醛或其在溶剂中的溶液与氨一起加入到装有氢化催化剂、溶剂和氢的反应容器中。在这种情况下，二醛或其在溶剂中的溶液可以以恒定速率连续地或间断地加入到反应容器中。
上述反应得到相应于所用二醛的二胺。作为二胺可以列举例如丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、二十烷二胺等直链脂族二胺；2-甲基辛二胺、2-甲基壬二胺、2，7-二甲基辛二胺等支化脂族二胺；1，3-环己烷二甲胺、1，4-环己烷二甲胺、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲胺、2(3)，5(6)-二环[2.2.1]庚烷二甲胺等环脂族二胺；对苯二甲胺、间苯二甲胺等芳族二胺。
将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏，先分离回收氨，然后分离回收用作溶剂的醇(I)〔步骤(2)〕。蒸馏后的残留物经过进一步精馏或重结晶等精制工艺后得到高纯度的二胺〔步骤(3)〕。
将至少一部分步骤(2)中得到的醇(I)再进料到步骤(1)中〔步骤(4)〕，用于步骤(1)的反应。此时，正如上面所述，必须将氨的用量调节到源于步骤(1)的反应器中所含的醇(I)而生成的伯胺(II)的摩尔量的200倍以上的水平。这样的调节可以抑制作为目的产物二胺的杂质的N-烷基取代二胺的形成。步骤(1)反应器中伯胺(II)与氨的摩尔比的调节方法如下在步骤(2)中蒸馏回收醇(I)时，通过进一步蒸馏和精制从醇(I)中除去至少一部分伯胺(II)，然后将所得到的比较纯的醇(I)进料到步骤(1)中，从而可以将步骤(1)的反应器中存在的氨和伯胺(II)的摩尔比保持在上述范围内。另外，作为另一种方法，先测定步骤(2)回收的醇(I)中所含伯胺(II)的量，然后一边将回收的醇(I)进料到步骤(1)中一边调节步骤(1)中氨的用量，使得步骤(1)的反应器中氨与伯胺(II)的摩尔比落在上述范围内。
按照本发明，以二醛为原料，用醇作为溶剂，并回收该醇将其再使用，可以高收率地且工业上有利地制造出源于再使用的醇的二胺杂质含量低的二胺。
参考下面的具体实施例可以进一步理解本发明。这些实施例的目的仅在于说明本发明，而无意限制本发明。
在实施例和比较例中，目的产物二胺、氨副产物伯胺(II)以及N-烷基取代二胺的定量分析按下述方法进行。
(1)二胺和N-烷基取代二胺的测定粗反应混合物中或溶剂回收后的蒸馏釜中所含的二胺和N-烷基取代二胺在下述条件下用气相色谱分析测定。
分析条件色谱柱财团法人化学品检查协会制造的G-205，长20m，膜厚2.0μm，直径1.2mm注入和检测温度280℃升温程序条件140℃(保持8分钟)→10℃/分→280℃(保持15分钟)(2)氨的测定反应完毕后反应器中残存的氨的定量分析用硫酸水溶液按如下方法进行。即，让高压釜内的气体通过20％重量浓度的硫酸水溶液，以捕集残存的氨。然后往高压釜中的粗反应混合物中通入氮气，以清除该粗反应混合物中残留的氨，此氨也被捕集在硫酸水溶液中。然后用用碱滴定法测定捕集后溶液中的硫酸含量。初始硫酸含量减去所测得的硫酸含量即为捕集(实际上是中和)氨所消耗的硫酸的量，由此可计算出所捕集到的氨的量，并以此作为残存的氨的量。
(3)伯胺的定量测定反应完毕后反应器中所存在的伯胺的定量分析按下述方法进行。用于测定氨的硫酸水溶液用过量的氢氧化钠处理，然后进行蒸馏以回收溶剂。所得馏出物与从为回收溶剂而进行的反应混合物的蒸馏中所得到的馏出物合并。合并后的混合物在下列条件下进行气相色谱分析。
分析条件色谱法由J&W科学有限公司制造的毛细管色谱柱CAM，长30m，膜厚0.25μm，直径0.25mm注入和检测温度40℃升温程序条件35℃(恒温)。
实施例1(重复反应实验的第一次实验)往容积为300ml的电磁搅拌式高压釜中加入63g甲醇、1.15g载于硅藻土上的镍催化剂(镍含量52％)。导入氢气至氢分压达6MPa后将温度升至140℃。在此温度下进行催化剂还原处理2小时。将高压釜冷却至室温后将氢气释压。然后往高压釜中加入氨气30.6g，同时施加3MPa的氢分压，升温至140℃后，进一步导入氢气使总压力达到8.5MPa。此后，在1.5小时内一边以20升/时的速率引入氢气，一边通过高压计量泵往高压釜中加入由13.5g 1，9-壬二醛和5.2g 2-甲基-1，8-辛二醛溶解在56.3g甲醇中而得到的75g甲醇溶液。加料完毕后在搅拌下在140℃进一步通入氢气1小时。
反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，氨的残存量为26.3g。取出粗反应混合物，通过过滤分离出催化剂。分析所得粗反应混合物的结果表明未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。用装有精馏塔的蒸馏装置从粗反应混合物中回收甲醇馏分。另外，将捕集了氨的硫酸水溶液放入到装有精馏塔的蒸馏装置中，加入过量氢氧化钠，从硫酸中分离出氨和少量甲胺，然后通过蒸馏回收含甲胺的甲醇馏分。回收到的甲醇为116.0g。分析结果表明该甲醇含有0.09g甲胺。蒸馏后的釜液分析结果表明得到12.7g(收率93％)1，9-壬二胺和4.9g(收率93％)2-甲基-1，8-辛二胺。
在该重复反应实验的第一次实验中，反应开始时反应器内有30.6g氨，但没有甲胺。反应完毕后反应器内有0.09g甲胺和26.3g氨(相当于每摩尔甲胺有533摩尔氨)。
重复反应实验的第二次实验按与第一次实验相同的方法进行第二次实验，所不同的是使用第一次实验中回收的甲醇。即，往回收的甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充在蒸馏和其它操作过程中所损失的甲醇，使其总量达到119.3g。然后将该甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，氨的残存量为26.2g。取出粗反应混合物，通过过滤分离出催化剂。分析所得粗反应混合物的结果表明未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。按与第一次实验相同的方法，用装有精馏塔的蒸馏装置从粗反应混合物和捕集了氨的硫酸水溶液中回收溶剂。此时，回收到含0.08g甲胺的甲醇馏分5.0g，和含0.11g甲胺的甲醇馏分112.3g。蒸馏后的釜液分析结果表明1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分别为92％和92％。
在该重复反应实验的第二次实验中，反应开始时反应器内有0.09g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有620摩尔氨)。反应完毕后反应器内有0.19g甲胺和26.2g氨(相当于每摩尔甲胺有251摩尔氨)。
重复反应实验的第三次实验按与第一次实验相同的方法进行第三次实验，所不同的是使用在第二次实验中回收的112.3g含0.11g甲胺的甲醇。即往回收的甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充损失的甲醇，使其总量达到119.3g。然后将该甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，氨的残存量为26.5g。按与第一次实验相同的方法回收溶剂。经分析表明回收的甲醇中含有0.24g甲胺。所得到1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.11g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有507摩尔氨)。反应完毕后反应器内有0.24g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有201摩尔氨)。
比较例1按与实施例1第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。然后将甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.4g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.02摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.19g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有294摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.32g甲胺和26.4g氨(相当于每摩尔甲胺有150摩尔氨)。
实施例2按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用乙醇作为溶剂。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到4.5g含有0.12g乙胺的乙醇馏分和113.0g含有0.17g乙胺的乙醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的113.0g含有0.17g乙胺的乙醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.8g。进行溶剂回收，分析回收的乙醇，结果表明含有0.35g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-乙基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.17g乙胺和30.6g氨(相当于每摩尔乙胺有476摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.35g乙胺和26.8g氨(相当于每摩尔乙胺有203摩尔氨)。
比较例2按与实施例2第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量乙胺的乙醇馏分和含有少量乙胺的乙醇馏分。即，往含有0.29g乙胺的117.0g合并的乙醇馏分中追加新的乙醇，追加量正好能补充乙醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.9g。进行溶剂回收，分析回收的乙醇，结果表明含有0.46g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-乙基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.29g乙胺和30.6g氨(相当于每摩尔乙胺有297摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.46g乙胺和26.9g氨(相当于每摩尔乙胺有155摩尔氨)。
实施例3按与实施例1第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。在第三次实验中合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。然后将甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。此外，第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是氨的加入量为38.5g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为34.8g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.31g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时未检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.18g甲胺和38.5g氨(相当于每摩尔甲胺有390摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.31g甲胺和34.8g氨(相当于每摩尔甲胺有205摩尔氨)。
比较例3按与实施例1第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。在第三次实验中合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。然后将甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是氨的加入量为19.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为15.3g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.10摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.18g甲胺和19.3g氨(相当于每摩尔甲胺有196摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.30g甲胺和15.3g氨(相当于每摩尔甲胺有93摩尔氨)。
实施例4按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用2.3g阮内镍作为催化剂。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.12g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.12g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.6g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.12g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有465摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.6g氨(相当于每摩尔甲胺有202摩尔氨)。
比较例4按与实施例4第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.22g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.05摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.22g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有254摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.34g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有142摩尔氨)。
实施例5按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用5.5g硅藻土载带的镍催化剂。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.07g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.10g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.3g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.22g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.10g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有558摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.22g甲胺和26.3g氨(相当于每摩尔甲胺有218摩尔氨)。
比较例5按与实施例5第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.17g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.17g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有328摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.30g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有161摩尔氨)。
实施例6按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用0.35g硅藻土载带的镍催化剂，反应温度为180℃。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.8g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.13g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有429摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.8g氨(相当于每摩尔甲胺有204摩尔氨)。
比较例6按与实施例6第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.23g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有243摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.34g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有142摩尔氨)。
实施例7按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是反应器的总压力为5.5MPa。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.7g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.11g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有507摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.7g氨(相当于每摩尔甲胺有203摩尔氨)。
比较例7按与实施例7第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.3g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.02摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.19g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有294摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.32g甲胺和26.3g氨(相当于每摩尔甲胺有150摩尔氨)。
实施例8按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是反应器中总压力为18MPa。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.9g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.13g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有429摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.9g氨(相当于每摩尔甲胺有204摩尔氨)。
比较例8按与实施例8第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.4g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.23g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有243摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.34g甲胺和26.4g氨(相当于每摩尔甲胺有142摩尔氨)。
实施例9按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是进料到反应器中的原料变为13.7g 1，6-己二醛。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.09g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.23g甲胺。所得到的1，6-己二胺的收率为92％。此时，未检测到由甲基引入到1，6-己二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.13g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有429摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.23g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有210摩尔氨)。
实施例10按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是进料到反应器中的原料变为23.0g 3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲醛。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.7g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.22g甲胺。所得到的3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.11g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有507摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.22g甲胺和26.7g氨(相当于每摩尔甲胺有221摩尔氨)。
参考例1用装有带过滤器的取样管的高压釜和表1中所列的溶剂，按与实施例1相同的方法进行重复反应的第一次实验。在向高压釜供给原料完毕后和进料完毕后在140℃反应1小时后分别取样，并测定目的产物的收率。结果列于表1。
〔表1〕
显然，根据上面公开的内容，可以对本发明作各种修改和变换。因此应当理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可用不同于这里具体描述的其它方法来实施。
权利要求
1.一种制造二胺的方法，该方法包含下列步骤(1)使二醛与氨和氢在如下通式(I)所示的醇和氢化催化剂的存在下进行反应，合成相应的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基；(2)将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏以分离和回收醇；(3)将步骤(2)中所得到的蒸馏残留物进行精制以分离二胺；和(4)将至少一部分步骤(2)中回收的醇进料到步骤(1)中，其特征在于在合成二胺时使氨的量相对于步骤(1)的反应器中所含的每摩尔如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩尔的水平；R-NH2(II)式中R的定义同上。
2.按照权利要求1的制造方法，其中所述二醛是直链脂族二醛、支化脂族二醛、脂环族二醛或芳族二醛。
3.按照权利要求2的制造方法，其中所述直链脂族二醛是丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛或二十烷二醛，支化脂族二醛是2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛或2，7-二甲基辛二醛，脂环族二醛是1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲醛或2(3)，5(6)-二环[2.2.1]庚烷二甲醛，芳族二醛是对苯二甲醛或间苯二甲醛。
4.按照权利要求1的制造方法，其中所述二醛是直链脂族二醛与支化脂族二醛的混合物。
5.按照权利要求4的制造方法，其中所述二醛是1，9-壬二醛与2-甲基-1，8-辛二醛的混合物。
6.按照权利要求1的制造方法，其中所述二醛的浓度为反应液总重量的5～30wt％。
7.按照权利要求1的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的0.5-50倍。
8.按照权利要求7的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的2-10倍。
9.按照权利要求1的制造方法，其中所述氢化催化剂是阮内催化剂或由具有氢化活性的金属载于载体上而构成的有载体的催化剂。
10.按照权利要求9的制造方法，其中所述阮内催化剂是阮内镍、阮内钴或阮内铜；有载体的催化剂是由镍、钴、铂、钯、铑、钌或铜载于硅藻土、二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、粘土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化铌或炭上而构成的有载体的催化剂。
11.按照权利要求1的制造方法，其中氢化催化剂的用量为反应混合物重量的0.01～30wt％。
12.按照权利要求11的制造方法，其中氢化催化剂的用量为反应混合物重量的0.1～10wt％。
13.按照权利要求1的制造方法，其中氨的用量为二醛摩尔的2～300倍。
14.按照权利要求13的制造方法，其中氨的用量为二醛摩尔的5～100倍。
15.按照权利要求14的制造方法，其中氨的用量为二醛摩尔的5～50倍。
16.按照权利要求1的制造方法，其中反应温度是40～200℃。
17.按照权利要求16的制造方法，其中反应温度是100～180℃。
18.按照权利要求1的制造方法，其中以氢分压表示的反应压力为0.1～20MPa。
19.按照权利要求18的制造方法，其中以氢分压表示的反应压力为0.5～15MPa。
全文摘要
提供一种二胺的制造方法，包括下列步骤(1)使二醛与氨和氢在醇和氢化催化剂的存在下进行反应，合成相应的二胺；(2)将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏以分离和回收醇；(3)将步骤(2)中所得到的蒸馏残留物进行精制以分离二胺；和(4)将至少一部分步骤(2)中回收的醇进料到步骤(1)中，其特征在于在合成二胺时使氨的量相对于步骤(1)的反应器中所含的每摩尔如通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩尔的水平。按照本发明的方法以二醛为原料可以高收率地，工业上有利的制造出杂质含量低的二胺。
文档编号C07C211/12GK1446793SQ0310830
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月27日
发明者德田佳弘, 铃木繁昭 申请人:可乐丽股份有限公司
技术领域：
本发明涉及从二醛制造相应的二胺的方法。由本发明方法制造的二胺可用作聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料，以及用作各种化学品的原料。
背景技术：
通过二醛与氨和氢在氢化催化剂的存在下进行反应来制造二胺的各种方法是已知的，例如(1)美国专利2636051公开了一种以不大于二醛消耗速率的速率往含有氨、氢和氢化催化剂的反应器中供入二醛的方法，并举出了实施例，其中使用阮内镍作为催化剂，用水作为溶剂，二胺收率为60％。
(2)日本专利申请公开号17413/1993公开了一种往含有氢化催化剂、溶剂、氢和氨的反应区中供入二醛的醇溶液的方法，在其实施例中显示使用阮内镍作为催化剂，甲醇或乙醇作为溶剂时，二胺的收率为86.9-91.6％，不用这种醇而使反应液聚合时，完全得不到目的产物。
(3)日本专利申请公开号69999/1995(USP 5,475,141和EP0628535 A1)公开了一种在制备二醛和稀释剂如醇的混合物时将混合混度限制到最高5℃，以抑制半缩醛的形成，然后将该混合物供入到还原氨化反应器中的方法。在其实施例中用1，8-辛二醛作为二醛，用载于二氧化硅/氧化铝上的镍作为催化剂，用甲醇作为稀释剂时1，8-辛二胺的收率为95％，用甲苯时为90.1％，用甲基叔丁基醚时为87.8％。
(4)日本专利申请公开号196586/1995公开了一种用载于无机氧化物上的镍作为氢化催化剂的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，用载于硅藻土上的镍作为催化剂，分别用1-丁醇、甲醇、2-丙醇、四氢呋喃和1，4-二噁烷作为溶剂时1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分别为92.6％、93.5％、89.0％、92.1％和91.2％。
(5)日本专利申请公开号130210/1998公开了一种在除氨以外的胺的存在下将二醛溶解在低级醇中，胺的用量以二醛的摩尔数为基准不超过4摩尔％，然后将该溶液进行还原胺化的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，用阮内镍作为催化剂，用甲醇作为溶剂，并通过添加三乙胺之类的胺化合物，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的最高收率为95％。
(6)日本专利申请公开号310559/1998公开了一种用含3～10个碳原子的醇作为溶剂进行还原胺化的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，用阮内镍作为催化剂，分别用正丁醇、异丙醇和正辛醇作为溶剂时，所得1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺混合物的收率分别为90.5％、92.0％和90.8％。在另一个实施例中，使用同样的原料，用载于硅藻土上的镍作为催化剂，用正丁醇为溶剂，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率为97％。在又1个实施例中，用3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二醛作为二醛，用阮内镍催化剂，用正丁醇作为溶剂，所得到的三环癸烷二甲胺的收率为91.6％。
(7)日本专利申请公开号29534/1999(USP 5,973,208和EP0878462 B1)公开了一种用醇类作为溶剂，同时将反应液中水的浓度调节在5～15wt％范围内进行反应的方法。在其实施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作为二醛，分别用正丁醇、甲醇和异戊醇作为溶剂时，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分别为96％、95％和95％，此外，用3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二醛作为二醛，用正丁醇作为溶剂时所得到三环癸烷二甲胺的收率为96％。
上述用水作为溶剂的方法(1)存在二胺收率低的问题。上述方法(2)～(7)建议，为了以高收率得到二胺，有利的是用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、异戊醇和正辛醇等醇类；甲苯等芳烃或甲基叔丁基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷等醚类作为溶剂。
本发明者们研究了溶剂与反应结果之间的关系，发现如本说明书参考例1所示，用含至少3个碳原子的链烷醇、甲苯等芳烃和甲基叔丁基醚、四氢呋喃或1，4-二噁烷作为溶剂时与用甲醇或乙醇的情况相比，其目的产物的生产率和收率均较低。由此可见，为了以高收率、高生产率和工业上有利地生产二胺，最适合的是使用甲醇或乙醇作为溶剂。
本发明者们对使用甲醇或乙醇作为溶剂来制造二胺的方法进行了进一步的研究，结果发现，在合成二胺的反应条件下，用甲醇或乙醇作为溶剂时会副产少量相应的作为含有甲基或乙基的伯胺的甲胺或乙胺。并进一步发现，这些少量副产的伯胺在回收工艺如蒸馏分离中会逐渐积累在所回收的醇中，这是因为当使用这种醇类溶剂时考虑到经济性和减少环境负荷通常采用这种蒸馏分离工艺，而不是在使用1次之后就将醇排放掉。这些积累的伯胺会与原料二醛起反应生成其中氨基中的氢原子被甲基或乙基取代了的二胺。所生成的N-甲基或N-乙基取代二胺与目的产物二胺的沸点等物理性能很相似，因此很难通过蒸馏或类似的分离工艺进行分离，从而成为包含在目的二胺中的杂质。因此，当所得到的二胺用作聚合物或化学品的原料时就会影响最终产品的性能。
上述方法(2)～(5)和(7)从末提到关于上述从醇溶剂副产伯胺、在醇溶剂回收和再使用过程中这些伯胺在醇溶剂中的积累或伴随生成N-烷基取代二胺等这些问题，而且也没有采取相应的措施来解决这些问题。上述方法(6)虽然提到了源于醇溶剂的N-烷基取代二胺的生成问题，但没有谈及如本发明参考例1所述的从收率和生产率出发选择甲醇或乙醇作为最佳溶剂的问题，也没有谈及关于抑制源于这些醇溶剂的N-烷基取代二胺形成的任何方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种以二醛为原料、用醇作为溶剂并通过回收再使用，同时减少源于醇的二胺杂质的形成，以高收率和工业有利的制造二胺的方法。
本发明者们对在用甲醇或乙醇作为溶剂的二醛的还原胺化反应中抑制从源于该醇的伯胺生成N-烷基取代二胺的方法进行了研究，结果令人惊奇地发现，通过维持氨与伯胺的摩尔比不小于一定量就可以抑制N-烷基取代二胺的生成，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种制造二胺的方法，该方法包含下列步骤(1)使二醛与氨和氢在如下通式(I)所示的醇和氢化催化剂的存在下进行反应，合成相应的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基，(以下称为“醇(I)”)；(2)将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏以分离和回收醇(I)；(3)将步骤(2)中所得到的蒸馏残留物进行精制以分离二胺；和(4)将至少一部分步骤(2)中回收的醇(I)进料到步骤(1)中，其特征在于在合成二胺时使氨的量相对于步骤(1)的反应器中所含的每摩尔如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩尔的水平；R-NH2(II)式中R的定义同上(以下称为“伯胺(II)”)。
具体实施例方式
作为二醛，例如可以使用丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛、二十烷二醛等直链脂族二醛；2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛、2，7-二甲基辛二醛等支化脂族二醛；1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲醛、2(3)，5(6)-二环[2.2.1]庚烷二甲醛等环脂族二醛；对苯二甲醛、间苯二甲醛等芳族二醛。这些二醛是公知的化合物，且可通过例如碳原子数比所需的二醛少1个的不饱和醛或少2个的二烯烃的加氢甲酰化容易地合成。此外，也可通过具有相同碳原子数的环烯烃的臭氧分解和接着的还原反应，或具有相同碳原子数的二羧酸的还原反应来合成。
所用的二醛的浓度没有特别的限制，但较好为反应液总重量的5-30wt％。二醛的浓度不足5wt％时，反应的容积效率低，因而生产率低，在所得到的二胺的分离和精制过程中所回收的氨和溶剂的量变多，从而增加设备负荷，工业价值倾向于变小。另一方面，当二醛的浓度超过30wt％时，反应混合物中聚合物之类的副产物的生成量倾向于增加，从而降低了二胺的收率和所用氢化催化剂的活性。
作为溶剂使用的醇(I)具体是甲醇或乙醇。这些溶剂的用量没有特别限制，但优选为二醛重量的0.5～50倍，更优选为2～10倍。
作为氢化催化剂，可以使用例如阮内镍、阮内钴和阮内铜等阮内催化剂；由镍、钴、铂、钯、铑、钌或铜等有氢化活性的金属载于硅藻土、二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、粘土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化铌或炭等载体上而构成的有载体的催化剂。氢化催化剂可以有任何形状如粉末状、粒状或圆柱状。氢化催化剂的用量依所需反应速率而变化，但优选为反应混合物重量的0.01～30wt％，更优选为0.1～10wt％。氢化催化剂可以以悬浮于反应液相中的形式使用，也可以以固定床的形式使用。氢化催化剂可在反应前用氢进行活化处理，然后再使用。
氨的用量相对于由步骤(1)的反应器中存在的醇而生成的每摩尔伯胺(II)而言，必须为至少200摩尔。这样的用量可充分抑制源于醇的二胺杂质的形成。氨的用量相对于每摩尔所用的二醛而言，优选为2～300摩尔，更优选为5～100摩尔，最优选为5～50摩尔。如果相对于每摩尔二醛而言，氨的用量小于2摩尔，则所需二胺的收率将降低，而如果氨的用量超过300摩尔，则用于回收未反应的氨所需的设备太大，因而不实用。
反应温度优选为40～200℃，更优选为100～180℃。如果反应温度低于40℃，则反应进行很慢；如果温度高于200℃，则聚合物及类似的副产物将增加，从而降低收率。
反应压力虽然没有特别的限制，但优选为0.1～20MPa氢分压，更优选为0.5～15MPa氢分压。反应过程中既可以追加氢气以补偿氢气的消耗，也可以使氢气通过反应区进行连续循环。
反应可以以间歇方式或连续方式进行。无论以哪种方式进行，值得推荐的是所用二醛的进料速率要低于氢化速率，即进料速率应能确保该二醛或反应中间体不会积累在反应容器中。当使用间歇式反应器时，最好是一边进行反应一边以低于氢化速率的速率将二醛或其在溶剂中的溶液加入到装有氢化催化剂、溶剂、氨和氢的反应容器中。当进行连续操作时，最好是例如一边进行反应一边以低于氢化速率的速率将二醛或其在溶剂中的溶液与氨一起加入到装有氢化催化剂、溶剂和氢的反应容器中。在这种情况下，二醛或其在溶剂中的溶液可以以恒定速率连续地或间断地加入到反应容器中。
上述反应得到相应于所用二醛的二胺。作为二胺可以列举例如丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、二十烷二胺等直链脂族二胺；2-甲基辛二胺、2-甲基壬二胺、2，7-二甲基辛二胺等支化脂族二胺；1，3-环己烷二甲胺、1，4-环己烷二甲胺、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲胺、2(3)，5(6)-二环[2.2.1]庚烷二甲胺等环脂族二胺；对苯二甲胺、间苯二甲胺等芳族二胺。
将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏，先分离回收氨，然后分离回收用作溶剂的醇(I)〔步骤(2)〕。蒸馏后的残留物经过进一步精馏或重结晶等精制工艺后得到高纯度的二胺〔步骤(3)〕。
将至少一部分步骤(2)中得到的醇(I)再进料到步骤(1)中〔步骤(4)〕，用于步骤(1)的反应。此时，正如上面所述，必须将氨的用量调节到源于步骤(1)的反应器中所含的醇(I)而生成的伯胺(II)的摩尔量的200倍以上的水平。这样的调节可以抑制作为目的产物二胺的杂质的N-烷基取代二胺的形成。步骤(1)反应器中伯胺(II)与氨的摩尔比的调节方法如下在步骤(2)中蒸馏回收醇(I)时，通过进一步蒸馏和精制从醇(I)中除去至少一部分伯胺(II)，然后将所得到的比较纯的醇(I)进料到步骤(1)中，从而可以将步骤(1)的反应器中存在的氨和伯胺(II)的摩尔比保持在上述范围内。另外，作为另一种方法，先测定步骤(2)回收的醇(I)中所含伯胺(II)的量，然后一边将回收的醇(I)进料到步骤(1)中一边调节步骤(1)中氨的用量，使得步骤(1)的反应器中氨与伯胺(II)的摩尔比落在上述范围内。
按照本发明，以二醛为原料，用醇作为溶剂，并回收该醇将其再使用，可以高收率地且工业上有利地制造出源于再使用的醇的二胺杂质含量低的二胺。
参考下面的具体实施例可以进一步理解本发明。这些实施例的目的仅在于说明本发明，而无意限制本发明。
在实施例和比较例中，目的产物二胺、氨副产物伯胺(II)以及N-烷基取代二胺的定量分析按下述方法进行。
(1)二胺和N-烷基取代二胺的测定粗反应混合物中或溶剂回收后的蒸馏釜中所含的二胺和N-烷基取代二胺在下述条件下用气相色谱分析测定。
分析条件色谱柱财团法人化学品检查协会制造的G-205，长20m，膜厚2.0μm，直径1.2mm注入和检测温度280℃升温程序条件140℃(保持8分钟)→10℃/分→280℃(保持15分钟)(2)氨的测定反应完毕后反应器中残存的氨的定量分析用硫酸水溶液按如下方法进行。即，让高压釜内的气体通过20％重量浓度的硫酸水溶液，以捕集残存的氨。然后往高压釜中的粗反应混合物中通入氮气，以清除该粗反应混合物中残留的氨，此氨也被捕集在硫酸水溶液中。然后用用碱滴定法测定捕集后溶液中的硫酸含量。初始硫酸含量减去所测得的硫酸含量即为捕集(实际上是中和)氨所消耗的硫酸的量，由此可计算出所捕集到的氨的量，并以此作为残存的氨的量。
(3)伯胺的定量测定反应完毕后反应器中所存在的伯胺的定量分析按下述方法进行。用于测定氨的硫酸水溶液用过量的氢氧化钠处理，然后进行蒸馏以回收溶剂。所得馏出物与从为回收溶剂而进行的反应混合物的蒸馏中所得到的馏出物合并。合并后的混合物在下列条件下进行气相色谱分析。
分析条件色谱法由J&W科学有限公司制造的毛细管色谱柱CAM，长30m，膜厚0.25μm，直径0.25mm注入和检测温度40℃升温程序条件35℃(恒温)。
实施例1(重复反应实验的第一次实验)往容积为300ml的电磁搅拌式高压釜中加入63g甲醇、1.15g载于硅藻土上的镍催化剂(镍含量52％)。导入氢气至氢分压达6MPa后将温度升至140℃。在此温度下进行催化剂还原处理2小时。将高压釜冷却至室温后将氢气释压。然后往高压釜中加入氨气30.6g，同时施加3MPa的氢分压，升温至140℃后，进一步导入氢气使总压力达到8.5MPa。此后，在1.5小时内一边以20升/时的速率引入氢气，一边通过高压计量泵往高压釜中加入由13.5g 1，9-壬二醛和5.2g 2-甲基-1，8-辛二醛溶解在56.3g甲醇中而得到的75g甲醇溶液。加料完毕后在搅拌下在140℃进一步通入氢气1小时。
反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，氨的残存量为26.3g。取出粗反应混合物，通过过滤分离出催化剂。分析所得粗反应混合物的结果表明未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。用装有精馏塔的蒸馏装置从粗反应混合物中回收甲醇馏分。另外，将捕集了氨的硫酸水溶液放入到装有精馏塔的蒸馏装置中，加入过量氢氧化钠，从硫酸中分离出氨和少量甲胺，然后通过蒸馏回收含甲胺的甲醇馏分。回收到的甲醇为116.0g。分析结果表明该甲醇含有0.09g甲胺。蒸馏后的釜液分析结果表明得到12.7g(收率93％)1，9-壬二胺和4.9g(收率93％)2-甲基-1，8-辛二胺。
在该重复反应实验的第一次实验中，反应开始时反应器内有30.6g氨，但没有甲胺。反应完毕后反应器内有0.09g甲胺和26.3g氨(相当于每摩尔甲胺有533摩尔氨)。
重复反应实验的第二次实验按与第一次实验相同的方法进行第二次实验，所不同的是使用第一次实验中回收的甲醇。即，往回收的甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充在蒸馏和其它操作过程中所损失的甲醇，使其总量达到119.3g。然后将该甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，氨的残存量为26.2g。取出粗反应混合物，通过过滤分离出催化剂。分析所得粗反应混合物的结果表明未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。按与第一次实验相同的方法，用装有精馏塔的蒸馏装置从粗反应混合物和捕集了氨的硫酸水溶液中回收溶剂。此时，回收到含0.08g甲胺的甲醇馏分5.0g，和含0.11g甲胺的甲醇馏分112.3g。蒸馏后的釜液分析结果表明1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分别为92％和92％。
在该重复反应实验的第二次实验中，反应开始时反应器内有0.09g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有620摩尔氨)。反应完毕后反应器内有0.19g甲胺和26.2g氨(相当于每摩尔甲胺有251摩尔氨)。
重复反应实验的第三次实验按与第一次实验相同的方法进行第三次实验，所不同的是使用在第二次实验中回收的112.3g含0.11g甲胺的甲醇。即往回收的甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充损失的甲醇，使其总量达到119.3g。然后将该甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，氨的残存量为26.5g。按与第一次实验相同的方法回收溶剂。经分析表明回收的甲醇中含有0.24g甲胺。所得到1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.11g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有507摩尔氨)。反应完毕后反应器内有0.24g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有201摩尔氨)。
比较例1按与实施例1第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。然后将甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.4g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.02摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.19g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有294摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.32g甲胺和26.4g氨(相当于每摩尔甲胺有150摩尔氨)。
实施例2按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用乙醇作为溶剂。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到4.5g含有0.12g乙胺的乙醇馏分和113.0g含有0.17g乙胺的乙醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的113.0g含有0.17g乙胺的乙醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.8g。进行溶剂回收，分析回收的乙醇，结果表明含有0.35g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-乙基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.17g乙胺和30.6g氨(相当于每摩尔乙胺有476摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.35g乙胺和26.8g氨(相当于每摩尔乙胺有203摩尔氨)。
比较例2按与实施例2第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量乙胺的乙醇馏分和含有少量乙胺的乙醇馏分。即，往含有0.29g乙胺的117.0g合并的乙醇馏分中追加新的乙醇，追加量正好能补充乙醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.9g。进行溶剂回收，分析回收的乙醇，结果表明含有0.46g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-乙基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.29g乙胺和30.6g氨(相当于每摩尔乙胺有297摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.46g乙胺和26.9g氨(相当于每摩尔乙胺有155摩尔氨)。
实施例3按与实施例1第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。在第三次实验中合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。然后将甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。此外，第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是氨的加入量为38.5g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为34.8g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.31g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时未检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.18g甲胺和38.5g氨(相当于每摩尔甲胺有390摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.31g甲胺和34.8g氨(相当于每摩尔甲胺有205摩尔氨)。
比较例3按与实施例1第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。在第三次实验中合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。然后将甲醇分成63g和56.3g，分别用于反应器的初始进料和溶解要加入到反应器中的原料。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是氨的加入量为19.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为15.3g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.10摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.18g甲胺和19.3g氨(相当于每摩尔甲胺有196摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.30g甲胺和15.3g氨(相当于每摩尔甲胺有93摩尔氨)。
实施例4按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用2.3g阮内镍作为催化剂。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.12g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.12g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.6g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.12g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有465摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.6g氨(相当于每摩尔甲胺有202摩尔氨)。
比较例4按与实施例4第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验，包括溶剂回收。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.22g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.05摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.22g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有254摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.34g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有142摩尔氨)。
实施例5按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用5.5g硅藻土载带的镍催化剂。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.07g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.10g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.3g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.22g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.10g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有558摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.22g甲胺和26.3g氨(相当于每摩尔甲胺有218摩尔氨)。
比较例5按与实施例5第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.17g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.17g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有328摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.30g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有161摩尔氨)。
实施例6按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是用0.35g硅藻土载带的镍催化剂，反应温度为180℃。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.8g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.13g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有429摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.8g氨(相当于每摩尔甲胺有204摩尔氨)。
比较例6按与实施例6第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.23g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有243摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.34g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有142摩尔氨)。
实施例7按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是反应器的总压力为5.5MPa。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.7g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.11g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有507摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.7g氨(相当于每摩尔甲胺有203摩尔氨)。
比较例7按与实施例7第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.3g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为91％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.02摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.19g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有294摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.32g甲胺和26.3g氨(相当于每摩尔甲胺有150摩尔氨)。
实施例8按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是反应器中总压力为18MPa。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.9g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.13g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有429摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.24g甲胺和26.9g氨(相当于每摩尔甲胺有204摩尔氨)。
比较例8按与实施例8第一和第二次实验相同的方法进行第一次和第二次实验。第三次实验按与第一次实验相同的方法进行，所不同的是合并使用第二次实验中回收的含有大量甲胺的甲醇馏分和含有少量甲胺的甲醇馏分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇馏分中追加新的甲醇，追加量正好能补充甲醇的损失部分，使其总量达到119.3g。反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.4g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率为92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率为92％。此时检测出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相对于这两种二胺而言为0.03摩尔％。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.23g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有243摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.34g甲胺和26.4g氨(相当于每摩尔甲胺有142摩尔氨)。
实施例9按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是进料到反应器中的原料变为13.7g 1，6-己二醛。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.09g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.5g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.23g甲胺。所得到的1，6-己二胺的收率为92％。此时，未检测到由甲基引入到1，6-己二胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.13g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有429摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.23g甲胺和26.5g氨(相当于每摩尔甲胺有210摩尔氨)。
实施例10按与实施例1相同的方法进行重复反应实验，所不同的是进料到反应器中的原料变为23.0g 3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲醛。此时，在第二次实验的溶剂回收步骤中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇馏分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇馏分。在第三次实验中使用在第二次实验中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次实验反应完毕后，用硫酸水溶液捕集反应器中残存的氨，经测定，其量为26.7g。进行溶剂回收，分析回收的甲醇，结果表明含有0.22g甲胺。所得到的3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲胺的收率为90％。此时，未检测到由甲基引入到3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲胺的一侧氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在该重复反应实验的第三次实验中，反应开始时反应器内含有0.11g甲胺和30.6g氨(相当于每摩尔甲胺有507摩尔氨)。反应完毕后，反应器内含有0.22g甲胺和26.7g氨(相当于每摩尔甲胺有221摩尔氨)。
参考例1用装有带过滤器的取样管的高压釜和表1中所列的溶剂，按与实施例1相同的方法进行重复反应的第一次实验。在向高压釜供给原料完毕后和进料完毕后在140℃反应1小时后分别取样，并测定目的产物的收率。结果列于表1。
〔表1〕
显然，根据上面公开的内容，可以对本发明作各种修改和变换。因此应当理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可用不同于这里具体描述的其它方法来实施。
权利要求
1.一种制造二胺的方法，该方法包含下列步骤(1)使二醛与氨和氢在如下通式(I)所示的醇和氢化催化剂的存在下进行反应，合成相应的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基；(2)将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏以分离和回收醇；(3)将步骤(2)中所得到的蒸馏残留物进行精制以分离二胺；和(4)将至少一部分步骤(2)中回收的醇进料到步骤(1)中，其特征在于在合成二胺时使氨的量相对于步骤(1)的反应器中所含的每摩尔如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩尔的水平；R-NH2(II)式中R的定义同上。
2.按照权利要求1的制造方法，其中所述二醛是直链脂族二醛、支化脂族二醛、脂环族二醛或芳族二醛。
3.按照权利要求2的制造方法，其中所述直链脂族二醛是丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛或二十烷二醛，支化脂族二醛是2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛或2，7-二甲基辛二醛，脂环族二醛是1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.0]癸烷二甲醛或2(3)，5(6)-二环[2.2.1]庚烷二甲醛，芳族二醛是对苯二甲醛或间苯二甲醛。
4.按照权利要求1的制造方法，其中所述二醛是直链脂族二醛与支化脂族二醛的混合物。
5.按照权利要求4的制造方法，其中所述二醛是1，9-壬二醛与2-甲基-1，8-辛二醛的混合物。
6.按照权利要求1的制造方法，其中所述二醛的浓度为反应液总重量的5～30wt％。
7.按照权利要求1的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的0.5-50倍。
8.按照权利要求7的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的2-10倍。
9.按照权利要求1的制造方法，其中所述氢化催化剂是阮内催化剂或由具有氢化活性的金属载于载体上而构成的有载体的催化剂。
10.按照权利要求9的制造方法，其中所述阮内催化剂是阮内镍、阮内钴或阮内铜；有载体的催化剂是由镍、钴、铂、钯、铑、钌或铜载于硅藻土、二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、粘土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化铌或炭上而构成的有载体的催化剂。
11.按照权利要求1的制造方法，其中氢化催化剂的用量为反应混合物重量的0.01～30wt％。
12.按照权利要求11的制造方法，其中氢化催化剂的用量为反应混合物重量的0.1～10wt％。
13.按照权利要求1的制造方法，其中氨的用量为二醛摩尔的2～300倍。
14.按照权利要求13的制造方法，其中氨的用量为二醛摩尔的5～100倍。
15.按照权利要求14的制造方法，其中氨的用量为二醛摩尔的5～50倍。
16.按照权利要求1的制造方法，其中反应温度是40～200℃。
17.按照权利要求16的制造方法，其中反应温度是100～180℃。
18.按照权利要求1的制造方法，其中以氢分压表示的反应压力为0.1～20MPa。
19.按照权利要求18的制造方法，其中以氢分压表示的反应压力为0.5～15MPa。
全文摘要
提供一种二胺的制造方法，包括下列步骤(1)使二醛与氨和氢在醇和氢化催化剂的存在下进行反应，合成相应的二胺；(2)将步骤(1)中所得到的反应混合物进行蒸馏以分离和回收醇；(3)将步骤(2)中所得到的蒸馏残留物进行精制以分离二胺；和(4)将至少一部分步骤(2)中回收的醇进料到步骤(1)中，其特征在于在合成二胺时使氨的量相对于步骤(1)的反应器中所含的每摩尔如通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩尔的水平。按照本发明的方法以二醛为原料可以高收率地，工业上有利的制造出杂质含量低的二胺。
文档编号C07C211/12GK1446793SQ0310830
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月27日
发明者德田佳弘, 铃木繁昭 申请人:可乐丽股份有限公司
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