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2021-02-01 16:02:21|
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起点商标网 专利名称：制备过碱性碱土金属酚盐的方法
技术领域：
本发明是关于工业上制备高碱度和易于控制在低粘度的碱土金属酚盐的优异方法，该碱土金属酚盐可作为润滑油或燃料油上的洗涤剂。
一般，将硫引入酚盐中有二种方法一种方法，首先使用氯化硫或类似物将烷基酚转化成硫化物，然后制成金属盐;另一种方法是在金属加成反应时或金属盐形成后使用元素硫进行硫化。本发明是属于后者的硫化方法，很长时间来，对于使用后者的硫化方法和制备高碱性酚盐的方法已有许多报告，例如，使用单一金属加成反应可以得到含有二倍或更高于理论量的碱土金属的过碱性酚盐的方法。例如，Hori和Hayashida公开US4，123，371中发现了在上述反应中，在过量酚的存在下，意外地可以得到高碱性的碱土金属酚盐。
此外，Hori和Ueda等人在公开的US4，518，807中发现了每次反应时，通过加入适量的水到反应系统中，而不需要加入过量二元醇，就可使得碱土金属反应试剂转化成最终产品的转化率显著地增加。在上述反应系统中，酚、二元醇和碱土金属反应剂或其混合物与硫彼此互相反应。
在常用方法中，碱土金属试剂对于烷基酚使用大过量，以便得到高碱性产物。与通常使用的方法相反，以上描述的二种方法恰好都是通过使用大过量的烷基酚(相对于碱土金属试剂)成功地生产了高碱性酚盐。因此，这二种方法的优点是对于反应物的种类上可限定在最少量。
然而，这些方法具有一些缺点，即在制造具有高碱度的高碱性硫化酚盐时比现有技术困难，且即使高碱性酚盐生产出来，由于它本身粘度很大，也不容易处理。改进碱度高于现有产品和同时降低粘度将具有显着大的经济效益。其理由是高碱性酚盐不仅容易处理，而且它还可以添加到润滑油中，因此，可以减少使用昂贵的烷基酚的量。
鉴于上述现有技术存在的一些问题，本发明的目的在于提出了高碱性酚盐和其制备方法，本发明的酚盐，它具有高碱度和低粘度。
为了达到这些目的，本发明者经过了细致的研究，发现了在(硫化和)金属成反应后，当过量二元醇从得到的中间产物用蒸馏除去，然后将得到的中间产物，在有适量水的存在下，与二氧化碳反应，可以得到具有很高碱性的酚盐，公开的美国专利4，518，807被认为水是不需要的，因为在(硫化和)金属加成反应后，用二氧化碳处理中间产物时，当有水存在于反应系统中，由于水的性质降低了最终产物的稳定性和阻止了羰基化反应的正常进行。本发明者们也发现，除了上述条件之外，减少硫含量时，高碱性硫化碱土金属酚盐的粘度可显著地减少并且碱性得到提高。本发明在这些基础上得以完成并提出了能够生产以往技术不能做到的具有高碱度的高碱性的碱土金属酚盐，并且同时具有低粘度。
因此，本发明的要点在于生产高碱性碱土金属酚盐(硫化的、非硫化的或它们的混合物，对以下同样适用)的方法，该方法包括酚、二元醇和碱土金属氧化物或氢氧化物或它们的混合物(被认为“碱土金属反应试剂”以下同)或者混入硫和/或水的上述化合物中的反应;通过蒸馏除去过量的二元醇和至少过量的水;接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中改进剩余物的二氧化碳处理是在1摩尔的碱土金属反应试剂，存在约为0.01～1.0摩尔，优选的是0.1～0.7摩尔量水的存在下进行。
作为进一步的本发明优选的实施方案，提出了包括用上述步骤生产高碱性碱土金属酚盐的方法，其中二氧化碳处理是在每1摩尔碱土金属反应试剂，约为0.1～1.0摩尔，优选约为0.1～0.7摩尔，更优选的是约为0.2～0.5摩尔硫存在下和在每1摩尔碱土金属反应试剂，约0.1～0.7摩尔，优选的是0.2～0.5摩尔的水存在条件下进行的。
本发明的其他目的和优点，通过以下说明可以明显地看出来。
本发明中所使用的酚包括了具有4～36个碳原子，优选的是有8～32碳原子的烃基侧链如烷基、烯基、炔基或类似基。这些酚的说明例中包括具有烃基、如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基、三十烷基等，或从石油烃，如液态烷烃、石腊烃或烯烃共聚物(如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯)衍生出来的基的那些酚。这些酚可以单独或者以它们二种或更多种的混合物形式使用。最好使用的这些酚在约130℃，优选120℃下是液体。
对于碱土金属反应试剂，可以使用碱土金属如钙、钡、锶、镁等的氧化物或氢氧化物。碱土金属反应试剂的用量为每当量酚约为0.001～0.99当量。当碱土金属反应试剂的量大于酚时，由于中间产物凝结以及连续反应的中止，将不能得到高质量的产品。如果其量过小，不仅使产品对反应物的收率减小，而且为了回收酚必将增加公用设备和耗费时间，因此，从经济观点看是不合算的。
可以使用具有相对低沸点、低粘度和高反应性的二元醇。优选的是使用碳原子数2～6的二元醇，更为优选的例子包括乙二醇、丙二醇、和其他类似物。通过酚与碱土金属反应试剂反应，二元醇可以促进油可溶物质的转化且一部分醇被混入到酚盐产物中构成了高碱性酚盐。按照本发明的方法，(硫化和)金属加成反应既可在有水存在下，也可在无水的条件下进行，两种方法都能增强反应。当添水时，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，二元醇的使用量为0.15～3.0摩尔，优选的是0.3～1.5摩尔。当反应在无水的条件下进行时，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，二元醇的使用量为1.0～3摩尔，优选的是1.2～2摩尔。如果二元醇的用量太少时，将使反应物质，特别是碱土金属试剂成为产物的转化率降低，但是，若用量太大时，虽然金属与酚的加成反应可以园滑地进行，但为了从反应产物中除去过量的二元醇将花费很长时间和需要一些公用设备。
当硫仅是用来增强碱性时，其用量可以在很低的量到很高的量的范围内变化。一般，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，其使用量约0.001～4.0摩尔，优选的是0.001～3.0摩尔。当硫的量太大时，将难以得到碱性酚盐。反应也可在不使用硫的情况下进行。
当需要进一步改进碱性和降低产物粘度时，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，硫的用量为0.1～1.0摩尔，优选的是0.1～0.7摩尔，更优选的是0.2～0.5摩尔。尽管，产物的粘度随着硫量的减少而降低，但太少的量将减少产物的硫含量和油溶性。当硫用量太大时，由于降低了产物的高碱度，不仅得不到具有高碱性的产物，而且产物的粘度也将变得很高。
为了增加碱土金属反应试剂对酚的金属加成反应，而将水添加到反应系统时，不仅可使用蒸馏水，也可使用沸腾水、工业用水和类似物，以及金属加成反应形成的水，对其使用的量地没有特殊的限制，并且可以以任何的形式使用如冷水、热水、蒸汽等。为了用于促进金属加成反应，供给到反应器中的水，可以单独地或一部分或全部水与其他反应物质，如酚、二元醇、高碳醇等的混合物形式加入。水加入到反应器的时间没有特殊的限制，可以在全部反应物料(不包括水)混合之前或之后加入，但优选的是在全部的反应物质混合完成后的1小时之内加入。用于增加金属添加反应而加入到反应器中的水量，对于1摩尔的碱土金属反应试剂为约0.01～10摩尔，优选的是0.1～2摩尔。当从外部向反应系统添加水进行(硫化和)金属加成反应时，反应将能园滑地进行，而且碱金属反应试剂变成产物的转化率，与不添加水的同一条件下相比要高。因此，当向反应系统添加过于少量的水时，碱土反应试剂变成产物的转化率将降低。与此相反，当水的添加量太多时，将破坏本发明在反应完成后蒸馏步骤简单的优点。
在完成下列步骤后，用二氧化碳处理时，控制共存的水量一般是有效的。下列步骤包括使反应物，如酚、二元醇和碱土金属反应试剂或它们的加硫混合物或加水的混合物彼此互相反应;完成(硫化和)金属加成反应;通过蒸馏除去水和过量二元醇。在用二氧化碳处理时，对水的共存量和条件都没有特别的限制，其条件类似于为了促进金属加成反应而使用水的条件。在反应系统中，水的控制量，对于1摩尔碱土金属反应试剂为约0.01～1.0摩尔，优选的是约0.1～0.7摩尔。
然而，如上所述为了进一步增强碱性和降低产物粘度而混入硫时，对于1摩尔碱土金属反应试剂，在反应系统中水量控制在约0.1～0.7摩尔，优选的是在约0.2～0.5摩尔范围。
当过量的二元醇存在于反应系统中时，系统中的水(包括加入的水和反应形成的水)，在除去过量的二元醇时，以初馏分全部除去。因此，在这种情况下，在除去过量的二元醇后，需要添加预先确定量的水。另一方面，当二元醇在反应系统中不是过量存在时，在反应完成后存的过量水[该水是在(硫化或)金属加成反应之前作为反应增强剂加入的，或在反应中生成的]可以通过蒸馏除去，剩下的只是预先确定量的水。当不能判断剩余的水量时，最好通过蒸馏除去全部遗留的水，然后再加入预先确定量的水。
在此例子中，希望在反应系统中二元醇的保持量，对于1摩尔的碱土金属反应试剂为约0.15～1.5摩尔，优选的是0.3～1.2摩尔。
虽然随着水量的增加产物的粘度降低，但水量太多时，将引起碱性和溶油性的下降。在这种情况下，通过使用磺酸盐等分散剂加以改进。当水的量太小时，将不能充分得到增强碱性的效果。虽然水量在上述范围内可以得到足够的效果，但其最佳量要依赖硫的使用量在一定的范围内变化。特别是当硫的加入量减少时，减少水的量也是有效的。
按照本发明的方法，为了易于操作反应产物和中间体，可向反应系统中加入适当粘度的稀释剂或溶剂(以下均称为稀释剂)。例如，当用蒸馏方法从产物中回收未反应的酚时，就使用了具有高沸点和适当粘度的稀释剂，这样就可以得到所需液体形式的反应产物。在此例中，部分稀释剂可与未反应的酚一起蒸出。因此，当回收的未反应酚在反应中重复使用时，希望稀释剂对反应不产生任何的影响。优选的稀释剂的例子包括具有适当粘度的链烷烃、萘烃、芳烃或石油馏分的混合物，如具有沸点约220～550℃和在100℃的粘度为2～40cst的润滑油馏分。任何其他有机溶剂也可以用作稀释剂，只要它显示了亲油性质和不影响反应或者不影响最终产物的应用。
以下，描述了本发明中生产高碱性酚盐中所使用的重要步骤和操作条件。
(硫化和)金属加成步骤是在使用酚、二元醇和碱土金属反应试剂，或它们的加硫混合物或它们的加水混合物的条件下进行的。反应进行的温度约60～200℃，优选的是90～190℃，如果需要可在0.1～10atmA的压力下进行。
当使用硫时，硫化反应与金属加成反应将同时发生。反应中所产生的硫化氢可以也可不必从反应系统中除去。一般完成此反应需要1～9小时。
在(硫化和)金属加成反应完成后，通过蒸馏从反应系统中除去过量的水和二元醇，并将确定量的水加入到反应系统中，然后，使得到的是间体产物在50～230℃，优选的是80～200℃下与二氧化碳反应进行二氧化碳处理。如果需要，可将得到的产物，在二氧化碳气氛中在100～230℃，压力为常压至20Kg/cm2G，优选的是常压至11Kg/cm2G的条件下，静置几分钟到约10小时。二氧化碳的处理进一步有效地改进了最终产物作为润滑油和燃料油添加剂的性质，特别是改进了产物在机油中的可溶性和稳定性。
通过添加碱土金属反应试剂和二元醇到反应产物中，再一次按上述方法进行(硫化和)金属加成反应，而后，一次或多次重复二氧化碳处理步骤，可以将更多的金属引入到二氧化碳处理后得到反应产物中。从经济观点看，最好从二氧化碳处理后得到的反应产物中回收部分或更多的未反应的酚并且将回收的酚再一次作为反应物使用。在这种情况下，在常用的稀释剂，如高沸点矿物油存在下，蒸馏未反应的酚时，将会得到所需要的液态形式的蒸馏剩余物。在回收酚之前或之后，通过过滤、离心或类似方法除去溶于蒸馏剩余物中的物质。
在(硫化和)金属加成反应之后，进行二氧化碳处理时，通过共存合适量的水，至少一部分水直接参加到反应系统中，而减少了酚掺入得到的产物中的量，因此，本发明的方法与没有水共存的类似方法比较，不管是相当简单的方法或者使用少量的反应物，其碱性可以显著地增加。
一般，当洗涤剂如酚盐添加到润滑油或类似物中时，添加洗涤剂的量是以总碱值为基础来计算的，因此，增加其碱性将显著地带来了经济效果，这是因为昂贵的烷基酚用量减少了的缘故。
另一方面，在用二氧化碳处理时，引入适量水的同时，添加上述混合范围内的硫，还可以得到以下的效果。
(1)可以得到高总碱值为300mgKOH/g或更高的产物。而具有易控制粘度的现有技术产物总碱值最多为260mgKOH/g，本发明可以使总碱值提高15%或更多。
(2)产物的粘度可以显著地减少。用以往的方法，若不把稀释油的量减少到最小值时(将引起产物粘度的增加)是不能容易地得到总碱值为300mgKOH/g或更大的产品，与此相反，使用本发明的方法，可以生产出象以往产品(总碱值约260mgKOH/g)那样，具有几乎相同粘度总碱值约为300mgKOH/g的产品。当然，在向润滑油等中添加时，随着产物粘度的降低，可以容易地使用本产品。
从以下提供的实施例将进一步说明本发明。然而，很显然这些例子仅是为了说明本发明，并不作为限定本发明的定义。
实施例1在装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计的四口烧瓶中，加入2310g(10.5摩尔)的壬基酚、57g(1.8摩尔)硫和168g(3.0摩尔)的100%纯度的氧化钙，而后进行搅拌。在130℃、正常的压力下、氮气流中，使得到的悬浮液与306g(5.1摩尔)的乙二醇混合，并且在135℃下将混合物搅拌5小时，使之进行硫化和金属加成反应。逐渐降低反应系统压力，通过蒸馏除去反应生成的水、196.2g(3.27摩尔)乙二醇和少量的壬基酚，而得到2549.1g的液态蒸馏剩余物。这样得到的液态蒸馏剩余物的粘度为86.21cst(在100℃)、乙二醇的含量为0.61摩尔/摩尔Ca、钙含量为4.72%(重量)、硫含量为2.03%(重量)。787.3g的部分蒸馏剩余物与5.6g(0.31摩尔;0.33摩尔/摩尔氧化钙)水混合，而后将混合物放在高压釜中，在5Kg/cm2压力，150℃的温度下使混合物吸收二氧化碳，并保持30分钟。在压力为2Kg/cm2G和温度增加到175℃时，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增加到5Kg/cm2G时为止，而后将物料静置2小时，得到反应产物溶液。在这种情况下，在将二氧化碳引入到高压釜的同时也要测量其量。804.0g的部分反应产物液与作为稀释剂的217.9g的150中性油混合，并且过滤混合物以便除去1.10g不溶物质。将得到的滤液加到三颈梨形烧瓶中并在减压下进行蒸馏，除去12.0g(0.20摩尔)乙二醇和溶解在滤液中的大部分未反应壬基酚，而得到419.5g作为最终产物的蒸馏残液。在这种情况下，最终蒸馏温度为155℃(1mmHg)。最终产物的性质表示在表1中。
比较例1使用在实施例1硫化和金属加成反应后而得到的2549.1g蒸馏剩余物中的1181g作为起始原料。除了不向反应物中添加水之外，其他按与实施例1描述的相同方法进行反应物的二氧化碳处理。加入337.0g的150中性油，并除去1.6g不溶物质。用这种方法得到682.1g的最终产物，其性质列在表1中。
表1最终产物性质实施例比较例金属添加当量比(PEQ值)*3.832.26粘度cst(100℃时)72.09150.3总碱值 mg KOH/g241225Ca含量 wt%8.618.07S含量 wt%3.033.01＊碱土金属对在酚盐产物中的酚含量的克当量比，可用此值推断碱度。
类似地，在相同粘度下的总碱值也可以用来推断碱度。
比较例2使用在实施例1中硫化和金属加成反应之后而得到的2549.1g蒸馏剩余物中的500g作为起始原料，通过向反应物中添加15.9g(0.883摩尔;1.50摩尔/摩尔氧化钙)的水，进行二氧化碳的处理，但是得到的产物几乎不能过滤并且不溶于链烷烃碱性油中。
在比较例2中，用二氧化碳处理时添加了过量水而得到的产物，从实用的观点看几乎没有用处。很明显，在用二氧化碳处理时，加入了适量水的实施例中而得到的最终产物与未添加水的比较例1相比增加了PEQ值。
实施例2向高压釜中加入660g(3.0摩尔)壬基酚、22.4g(0.7摩尔)硫和58.4g(1.0摩尔)96.0%纯度的氧化钙。一边搅拌一边使得到的悬浮液与含有33g(0.55摩尔)乙二醇和18g(1.0摩尔)水的混合液进行混合，而后将得到的混合液在2Kg/cm2G、130℃、氮气流下搅拌5小时以便进行硫化和金属加成反应。在这种情况下，使用前，要将混合液在常压下、125℃、氮气流下保持30分钟。逐步降低反应系统压力，用蒸馏除去水和少量的乙二醇，得到742.6g蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏液的温度是25℃(32mmHg)。在相当短的时间内，很容易地通过蒸馏除去大部分的水。
这样得到的液体蒸馏剩余物的粘度为168.3cst(在100℃)，并含有乙二醇0.54摩尔/摩尔Ca、钙含量为5.4%(重量)及硫含量为2.1%(重量)。
得到的蒸馏剩余物与3.6g(0.2摩尔;0.2摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并使该混合物在5Kg/cm2G压力和120℃的温度下保持30分钟，使之吸收二氧化碳。在压力变成2Kg/cm2G和温度增加到175℃以后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增加到5Kg/cm2G，并使得物料静置2小时以便得到反应产物溶液。反应物溶液与242.3g作为稀释剂的150中性油混合，并过滤混合物除去2.1g不溶物质。将得到的滤液加到三颈梨形烧瓶中并在减压下蒸馏以便除去部分乙二醇和大部分溶解在滤液中的未反应壬基酚，从而得到472.3g作为最终产物的蒸馏剩余物。此时，最终的蒸馏温度为155℃(1mmHg)。反应物质的产物转化率和最终产物的性质表示在表2中。
另一方面，将部分的最终产物加在以硅胶作为吸收剂和以正己烷作为置换剂的柱色谱中，分离出浅黄色粉未状的活性组分。分离出的活性组分用过量的1N硫酸水溶液水解，用液相色谱分析得到的油层发现3.8摩尔%构成活性组分的壬基酚成了壬基水杨酸。
实施例3在二氧化碳处理之前，重复实施例1的步骤，得到2551.0g液态形式的蒸馏剩余物。859.2g的部分蒸馏剩余物与12.1g(0.67摩尔;0.66摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并将混合物放在高压釜中，在压力5Kg/cm2G和温度120℃下使混合物吸收二氧化碳，进行30分钟。在压力降到2Kg/cm2G和温度增加到155℃后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增至5Kg/cm2G，并将内容物静置2小时，得到910.9g的反应产物液。将890.9g的部分反应产物液与217.9g作为稀释剂的150中性油混合，并过滤混合物以除去1.10g不溶物质。得到的滤液加入到三颈梨形烧瓶中，并在减压下蒸馏除去18.6g(0.31摩尔)乙二醇和溶解在滤液中的大部分未反应的壬基酚，最后得到作为最终产物的428.9g的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为155℃(1mmHg)。反应物的产品转化率和最终产品的性质表示在表2中。
当用实施例2中的相同方法分析最终产品时，发现了3.1摩尔%构成活性组分的壬基酚成了壬基水杨酸。
表2实施例2实施例3反应物的产物转化率CaO%97.998.8NP*21.1 12.5S %62.861.5EG**% 71.1 15.9CO2% 16.7 78.5最终产物的性质:
金属添加的当量比(PEQ质)3.094.53粘度 cst (100℃)89.2879.48总碱值 mg KOH/g233255Ca含量 wt%8.319.16S含量 wt%2.992.73反应了的Co2量wt% 5.66 7.06(注)＊NP，壬基酚;＊＊EG，乙二醇很明显，在实施例2中，在用二氧化碳处理时，相对于每摩尔的氧化钙，共存有0.2mol水和在实施例3中，共存有0.66摩尔水而制得的最终产物与比较例1的结果相比显著地增加了PEQ值。
实施例4向类似于实施例1所使用的四颈烧瓶中，加入880g(4.0摩尔)的壬基酚和56.1g(1.0摩尔)的氧化钙，并搅拌。得到的悬浮液与由36g(0.6摩尔)的乙二醇和19.8g(1.1摩尔)的水组成的混合液混合，并将得到的混合液在130℃下搅拌5小时，使之进行金属加成反应。此时，在使用它之前，在125℃、常压下，在氮气流下，将混合液保持30分钟。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏除去水和少量的乙二醇，而得到953.5g液态形式的蒸馏剩余物。将这样得到的蒸馏剩余物加入到高压釜中，并与7.2g(0.4摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，和在11Kg/cm2G压力、120℃温度下，使混合液进行30分钟的吸收二氧化碳。在压力到5Kg/cm2G和温度增加到175℃后，将内容物静置2小时，而得到反应产物溶液。接着反应产物溶液与237.4g 150中性油混合，并从混合液中过滤出2.8g不溶物质。将得到的滤液放在三颈梨形烧瓶中，在减压下蒸馏除去部分的未反应乙二醇和溶解在滤液中的大部分未反应的壬基酚，于是得到411.9g作为最终产物的蒸馏剩余物。此种情况，最终蒸馏温度是157℃(1.5mmHg)。反应物的产品转化率和最终产物的性质表示在表3中。
比较例3除了不添加水外重复实施例4的方法，并进行二氧化碳处理得到463.4g的部分最终产物。反应物质的产物转化率和最终产物的性质表示在表3中。
表3反应物质的产物转化率实施例4比较例3CaO %97.597.6NP*% 12.7 16.4EG**% 16.4 61.5CO2% 72.3 49.7最终产物的性质:
金属添加的当量比(PEQ质)3.832.97粘度 cst (在100℃时)106.388.34总碱值 mg KOH/g260231Ca含量 wt%9.308.22反应的Co2量wt% 6.80 4.22(注)＊NP，壬基酚;＊＊EG，乙二醇从这些结果可以明显地看出，即使在硫不存在下，在实施例4中，在水存在下进行了二氧化碳处理后而得到的最终产物的PEQ值显著地高于在比较例3中，无水存在下进行了二氧化碳处理后而得到的最终产物的PEQ值。可明显地看出没有使用硫的实施例4得到的产物与使用硫的实施例1，2，3得到的最终产物的PEQ值几乎相同。
实施例5向带有搅拌器、氮气入口和温度计的1升容积的高压釜中加入583.57g(2.1摩尔)的94.39%纯的十二烷基酚、42.14g(0.7摩尔)的93.2%纯的氧化钙和6.74g(0.21摩尔;0.3摩尔/摩尔氧化钙)的硫，并加以搅拌。得到的悬浮液在125℃下与65.21g(1.05摩尔)乙二醇混合，并且在130℃压力约为3.0Kg/cm2G，封闭的条件下对混合液搅拌约3.0小时。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏除去反应时生成的水，部分未反应的乙二醇和少量的十二烷基酚，得到659.0g的液态形式的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为140℃(10mmHg)。659.0g的部分蒸馏剩余物，在减压下与5.04g(0.28摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并在150℃下使混合物吸收二氧化碳，进行30分钟。此时，引入高压釜中的二氧化碳是以0.315L/分的速率进行的。在温度增加到175℃后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中，直到压力增加到5.0Kg/cm2G，并且使内容物静置2小时，而得到688.0g反应产物。688.0g的反应产物与117.8g的作为稀释剂的150中性油混合。将得到的732.18g混合物加到1升容量的三口梨形烧瓶中，并在减压下蒸馏，除去少量的乙二醇和大部分未反应的十二烷基酚，从而得到207.8g蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为230℃(2.5mmHg)。随后，用大量的乙烷稀释得到的蒸馏剩余物，通过离心从稀释样品中除去5.21g不溶物质，接着用蒸馏除去大量的己烷，而得到194.3g最终产物。最终产物的性质表示在表4中。
实施例6向带有搅拌器，氮气加入口和温度计的1升容量的高压釜中加入583.57g(2.1摩尔)的94.39%纯度的十二烷基酚、42.14g(0.7摩尔)的93.2%纯的氧化钙和8.99g(0.28摩尔/摩尔氧化钙)的硫，并进行搅拌。将得到的悬浮液在125℃下与65.21g(1.05摩尔)乙二醇混合，并在130℃，压力为约3.0Kg/cm2G、密闭条件下对混合物搅拌约3.0小时。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏除去反应形成的水、部分未反应的乙二醇和少量的十二烷基酚，而得到646.3g液态形式的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为140℃(10mmHg)。在减压下，将646.3g蒸馏剩余物与5.04g(0.28摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并在150℃下，使混合物进行30分钟的吸收二氧化碳。此时，将二氧化碳以0.315L/分的速率引入到高压釜中。在温度增加到175℃后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增加到5.0Kg/cm2G为止，并使内容物静置2小时，而得到680.7g的反应产物。680.7g的反应产物与117.8g的作为稀释剂的150中性油混合。将得到的657.8g的反应产物加到1升容量的三口梨形烧瓶中并在减压下蒸馏，除去少量的乙二醇和大部分未反应的十二烷基酚，从而得到192.4g的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为225℃(2mmHg)。随后，用大量的己烷稀释得到的蒸馏剩余物，通过离心从稀释样品中除去7.49g的不溶物质，而后通过蒸馏除去大量的乙烷，得到180.5g的最终产物，最终产物的性质表示在表4中。
比较例4除去加至15.73g(0.49摩尔;0.7摩尔/摩尔氧化钙)的硫和6.30g(0.35摩尔、0.5摩尔/摩尔氧化钙)的水之外，重复实施例5的方法而得到最终产物192.5g。最终产物的性质表示在表4中。
比较例5除去加至8.99g(0.28摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的硫和不加入水之外，重复实施例5的方法而得到最终产物262.1g。最终产物的性质表示在表4中。
表4实施例比较例5645最终产物的性质:
粘度(在100℃时)6536224432539总碱值 mg KOH/g342315326265Ca含量 wt%11.811.011.49.39S含量 wt%2.603.044.272.69反应的CO2含量wt% 9.51 8.63 8.57 6.31从上表显示的结果可以明显地看出，在实施例5和6分别混合了0.3摩尔和0.4摩尔硫(相对于1摩尔的氧化钙)所得的最终产物的粘度比在对比例4中使用了0.7摩尔硫(对于1摩尔氧化钙)的产物粘度有显著地降低。此外，在实施例5和6中得到的最终产物具有的总碱值大于300mgKOH/g。这就比在不使用水的比较例5的最终产物高出20%或更多，尽管几乎是在同样的粘度条件下。
以上详细地说明了本发明并参照它的具体实施方案，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围下，可以作各种的变化和改动，这一点是无庸置疑的。
权利要求
1.一种制备硫化或非硫化形式或其混合物的高碱性碱土金属酚盐的方法，该方法包括的步骤为；酚、二元醇和碱土金属氧化物或者氢氧化物或其混合物(以下称为“碱土金属反应试剂”)或者混入硫和/或水的上述化合物中的反应；通过蒸馏除去过量二元醇和至少过量的水；并且接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中的改进在于二氧化碳的处理是在对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂存在约为0.01～1.0摩尔量的水条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中的二氧化碳处理是在1摩尔的碱土金属反应试剂约0.1～0.7摩尔量的水存在下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中的碱土金属反应试剂使用量对于1当量的酚为约0.001～0.99当量。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所使用硫的量对于1摩尔所说的碱土金属反应试剂为约0.001～4.0摩尔。
5.根据权利要求1、2或3的方法，其中所用硫的量对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂为约0.001～3.0摩尔。
6.根据权利要求1、2或3的方法，其中不使用硫。
7.一种制备硫化或非硫化形式或其混合物的高碱性碱土金属酚盐的方法，该方法包括的步骤为酚、二元醇和碱土金属氧化物或者氢氧化物或其混合物(以下称为“碱土金属反应剂”)或者混入硫和/或水的上述化合物中的反应;通过蒸馏除去过量二元醇和至少过量的水;并且接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中的改进在于二氧化碳的处理是在对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂存约为0.1～1.0摩尔量的硫和对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂存在约0.1～0.7摩尔量的水的条件下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中的二氧化碳处理是在1摩尔的所述碱土金属反应试剂约0.2～0.5摩尔量的水存在下进行。
9.根据权利要求7的方法，其中的碱土金属反应试剂的使用量对于1当量酚约为0.001～0.99当量。
10.根据权利要求7、8或9的方法，其中硫的使用量对于1摩尔的碱土金属反应试剂为0.1～1.0摩尔。
11.根据权利要求7、8或9的方法，其中硫的使用量对于1摩尔碱土金属反应试剂为0.1～0.7摩尔。
12.根据权利要求7、8或9的方法，其中硫的使用量对于1摩尔碱土金属反应试剂为0.2～0.5摩尔。
13.根据权利要求1或7的方法，其中的二元醇使用量，在金属加成或硫化和金属加成反应中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为1.0～3.0摩尔。
14.根据权利要求1或7的方法，其中水的添加量，在金属加成或硫化和金属加成反应中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为0.01～10摩尔。
15.根据权利要求14的方法，其中的二元醇的使用量，在金属加成或硫化和金属加成反应中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为0.15～3摩尔。
16.根据权利要求1或7的方法，其中二元醇的用量，在二氧化碳处理中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为0.15～1.5摩尔。
全文摘要
一种生产高碱性碱土金属酚盐(硫化、未硫化或它们的混合物)的方法，该方法包括的步骤有酚、二元醇、和碱土金属反应试剂，或者进一步混有硫和/或水的上述这些化合物中的反应；通过蒸馏除去过量二元醇和至少过量的水；并且接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中的改进在于二氧化碳的处理是在对于1摩尔的碱土金属反应试剂，存在有约0.01—1.0摩尔量的水情况下进行，优选的是，二氧化碳的处理是在，对于1摩尔碱土金属反应试剂，存在有0.1—0.7摩尔硫和0.1—1.0摩尔水的情况下进行。
文档编号C07C37/66GK1080280SQ93103450
公开日1994年1月5日 申请日期1993年2月26日 优先权日1992年2月26日
发明者上田早苗, 小义博, 西下诚, 山冈伸二 申请人:株式会社宇宙总合研究所, 宇宙石油株式会社
技术领域：
本发明是关于工业上制备高碱度和易于控制在低粘度的碱土金属酚盐的优异方法，该碱土金属酚盐可作为润滑油或燃料油上的洗涤剂。
一般，将硫引入酚盐中有二种方法一种方法，首先使用氯化硫或类似物将烷基酚转化成硫化物，然后制成金属盐;另一种方法是在金属加成反应时或金属盐形成后使用元素硫进行硫化。本发明是属于后者的硫化方法，很长时间来，对于使用后者的硫化方法和制备高碱性酚盐的方法已有许多报告，例如，使用单一金属加成反应可以得到含有二倍或更高于理论量的碱土金属的过碱性酚盐的方法。例如，Hori和Hayashida公开US4，123，371中发现了在上述反应中，在过量酚的存在下，意外地可以得到高碱性的碱土金属酚盐。
此外，Hori和Ueda等人在公开的US4，518，807中发现了每次反应时，通过加入适量的水到反应系统中，而不需要加入过量二元醇，就可使得碱土金属反应试剂转化成最终产品的转化率显著地增加。在上述反应系统中，酚、二元醇和碱土金属反应剂或其混合物与硫彼此互相反应。
在常用方法中，碱土金属试剂对于烷基酚使用大过量，以便得到高碱性产物。与通常使用的方法相反，以上描述的二种方法恰好都是通过使用大过量的烷基酚(相对于碱土金属试剂)成功地生产了高碱性酚盐。因此，这二种方法的优点是对于反应物的种类上可限定在最少量。
然而，这些方法具有一些缺点，即在制造具有高碱度的高碱性硫化酚盐时比现有技术困难，且即使高碱性酚盐生产出来，由于它本身粘度很大，也不容易处理。改进碱度高于现有产品和同时降低粘度将具有显着大的经济效益。其理由是高碱性酚盐不仅容易处理，而且它还可以添加到润滑油中，因此，可以减少使用昂贵的烷基酚的量。
鉴于上述现有技术存在的一些问题，本发明的目的在于提出了高碱性酚盐和其制备方法，本发明的酚盐，它具有高碱度和低粘度。
为了达到这些目的，本发明者经过了细致的研究，发现了在(硫化和)金属成反应后，当过量二元醇从得到的中间产物用蒸馏除去，然后将得到的中间产物，在有适量水的存在下，与二氧化碳反应，可以得到具有很高碱性的酚盐，公开的美国专利4，518，807被认为水是不需要的，因为在(硫化和)金属加成反应后，用二氧化碳处理中间产物时，当有水存在于反应系统中，由于水的性质降低了最终产物的稳定性和阻止了羰基化反应的正常进行。本发明者们也发现，除了上述条件之外，减少硫含量时，高碱性硫化碱土金属酚盐的粘度可显著地减少并且碱性得到提高。本发明在这些基础上得以完成并提出了能够生产以往技术不能做到的具有高碱度的高碱性的碱土金属酚盐，并且同时具有低粘度。
因此，本发明的要点在于生产高碱性碱土金属酚盐(硫化的、非硫化的或它们的混合物，对以下同样适用)的方法，该方法包括酚、二元醇和碱土金属氧化物或氢氧化物或它们的混合物(被认为“碱土金属反应试剂”以下同)或者混入硫和/或水的上述化合物中的反应;通过蒸馏除去过量的二元醇和至少过量的水;接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中改进剩余物的二氧化碳处理是在1摩尔的碱土金属反应试剂，存在约为0.01～1.0摩尔，优选的是0.1～0.7摩尔量水的存在下进行。
作为进一步的本发明优选的实施方案，提出了包括用上述步骤生产高碱性碱土金属酚盐的方法，其中二氧化碳处理是在每1摩尔碱土金属反应试剂，约为0.1～1.0摩尔，优选约为0.1～0.7摩尔，更优选的是约为0.2～0.5摩尔硫存在下和在每1摩尔碱土金属反应试剂，约0.1～0.7摩尔，优选的是0.2～0.5摩尔的水存在条件下进行的。
本发明的其他目的和优点，通过以下说明可以明显地看出来。
本发明中所使用的酚包括了具有4～36个碳原子，优选的是有8～32碳原子的烃基侧链如烷基、烯基、炔基或类似基。这些酚的说明例中包括具有烃基、如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基、三十烷基等，或从石油烃，如液态烷烃、石腊烃或烯烃共聚物(如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯)衍生出来的基的那些酚。这些酚可以单独或者以它们二种或更多种的混合物形式使用。最好使用的这些酚在约130℃，优选120℃下是液体。
对于碱土金属反应试剂，可以使用碱土金属如钙、钡、锶、镁等的氧化物或氢氧化物。碱土金属反应试剂的用量为每当量酚约为0.001～0.99当量。当碱土金属反应试剂的量大于酚时，由于中间产物凝结以及连续反应的中止，将不能得到高质量的产品。如果其量过小，不仅使产品对反应物的收率减小，而且为了回收酚必将增加公用设备和耗费时间，因此，从经济观点看是不合算的。
可以使用具有相对低沸点、低粘度和高反应性的二元醇。优选的是使用碳原子数2～6的二元醇，更为优选的例子包括乙二醇、丙二醇、和其他类似物。通过酚与碱土金属反应试剂反应，二元醇可以促进油可溶物质的转化且一部分醇被混入到酚盐产物中构成了高碱性酚盐。按照本发明的方法，(硫化和)金属加成反应既可在有水存在下，也可在无水的条件下进行，两种方法都能增强反应。当添水时，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，二元醇的使用量为0.15～3.0摩尔，优选的是0.3～1.5摩尔。当反应在无水的条件下进行时，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，二元醇的使用量为1.0～3摩尔，优选的是1.2～2摩尔。如果二元醇的用量太少时，将使反应物质，特别是碱土金属试剂成为产物的转化率降低，但是，若用量太大时，虽然金属与酚的加成反应可以园滑地进行，但为了从反应产物中除去过量的二元醇将花费很长时间和需要一些公用设备。
当硫仅是用来增强碱性时，其用量可以在很低的量到很高的量的范围内变化。一般，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，其使用量约0.001～4.0摩尔，优选的是0.001～3.0摩尔。当硫的量太大时，将难以得到碱性酚盐。反应也可在不使用硫的情况下进行。
当需要进一步改进碱性和降低产物粘度时，对于1摩尔的碱土金属反应试剂，硫的用量为0.1～1.0摩尔，优选的是0.1～0.7摩尔，更优选的是0.2～0.5摩尔。尽管，产物的粘度随着硫量的减少而降低，但太少的量将减少产物的硫含量和油溶性。当硫用量太大时，由于降低了产物的高碱度，不仅得不到具有高碱性的产物，而且产物的粘度也将变得很高。
为了增加碱土金属反应试剂对酚的金属加成反应，而将水添加到反应系统时，不仅可使用蒸馏水，也可使用沸腾水、工业用水和类似物，以及金属加成反应形成的水，对其使用的量地没有特殊的限制，并且可以以任何的形式使用如冷水、热水、蒸汽等。为了用于促进金属加成反应，供给到反应器中的水，可以单独地或一部分或全部水与其他反应物质，如酚、二元醇、高碳醇等的混合物形式加入。水加入到反应器的时间没有特殊的限制，可以在全部反应物料(不包括水)混合之前或之后加入，但优选的是在全部的反应物质混合完成后的1小时之内加入。用于增加金属添加反应而加入到反应器中的水量，对于1摩尔的碱土金属反应试剂为约0.01～10摩尔，优选的是0.1～2摩尔。当从外部向反应系统添加水进行(硫化和)金属加成反应时，反应将能园滑地进行，而且碱金属反应试剂变成产物的转化率，与不添加水的同一条件下相比要高。因此，当向反应系统添加过于少量的水时，碱土反应试剂变成产物的转化率将降低。与此相反，当水的添加量太多时，将破坏本发明在反应完成后蒸馏步骤简单的优点。
在完成下列步骤后，用二氧化碳处理时，控制共存的水量一般是有效的。下列步骤包括使反应物，如酚、二元醇和碱土金属反应试剂或它们的加硫混合物或加水的混合物彼此互相反应;完成(硫化和)金属加成反应;通过蒸馏除去水和过量二元醇。在用二氧化碳处理时，对水的共存量和条件都没有特别的限制，其条件类似于为了促进金属加成反应而使用水的条件。在反应系统中，水的控制量，对于1摩尔碱土金属反应试剂为约0.01～1.0摩尔，优选的是约0.1～0.7摩尔。
然而，如上所述为了进一步增强碱性和降低产物粘度而混入硫时，对于1摩尔碱土金属反应试剂，在反应系统中水量控制在约0.1～0.7摩尔，优选的是在约0.2～0.5摩尔范围。
当过量的二元醇存在于反应系统中时，系统中的水(包括加入的水和反应形成的水)，在除去过量的二元醇时，以初馏分全部除去。因此，在这种情况下，在除去过量的二元醇后，需要添加预先确定量的水。另一方面，当二元醇在反应系统中不是过量存在时，在反应完成后存的过量水[该水是在(硫化或)金属加成反应之前作为反应增强剂加入的，或在反应中生成的]可以通过蒸馏除去，剩下的只是预先确定量的水。当不能判断剩余的水量时，最好通过蒸馏除去全部遗留的水，然后再加入预先确定量的水。
在此例子中，希望在反应系统中二元醇的保持量，对于1摩尔的碱土金属反应试剂为约0.15～1.5摩尔，优选的是0.3～1.2摩尔。
虽然随着水量的增加产物的粘度降低，但水量太多时，将引起碱性和溶油性的下降。在这种情况下，通过使用磺酸盐等分散剂加以改进。当水的量太小时，将不能充分得到增强碱性的效果。虽然水量在上述范围内可以得到足够的效果，但其最佳量要依赖硫的使用量在一定的范围内变化。特别是当硫的加入量减少时，减少水的量也是有效的。
按照本发明的方法，为了易于操作反应产物和中间体，可向反应系统中加入适当粘度的稀释剂或溶剂(以下均称为稀释剂)。例如，当用蒸馏方法从产物中回收未反应的酚时，就使用了具有高沸点和适当粘度的稀释剂，这样就可以得到所需液体形式的反应产物。在此例中，部分稀释剂可与未反应的酚一起蒸出。因此，当回收的未反应酚在反应中重复使用时，希望稀释剂对反应不产生任何的影响。优选的稀释剂的例子包括具有适当粘度的链烷烃、萘烃、芳烃或石油馏分的混合物，如具有沸点约220～550℃和在100℃的粘度为2～40cst的润滑油馏分。任何其他有机溶剂也可以用作稀释剂，只要它显示了亲油性质和不影响反应或者不影响最终产物的应用。
以下，描述了本发明中生产高碱性酚盐中所使用的重要步骤和操作条件。
(硫化和)金属加成步骤是在使用酚、二元醇和碱土金属反应试剂，或它们的加硫混合物或它们的加水混合物的条件下进行的。反应进行的温度约60～200℃，优选的是90～190℃，如果需要可在0.1～10atmA的压力下进行。
当使用硫时，硫化反应与金属加成反应将同时发生。反应中所产生的硫化氢可以也可不必从反应系统中除去。一般完成此反应需要1～9小时。
在(硫化和)金属加成反应完成后，通过蒸馏从反应系统中除去过量的水和二元醇，并将确定量的水加入到反应系统中，然后，使得到的是间体产物在50～230℃，优选的是80～200℃下与二氧化碳反应进行二氧化碳处理。如果需要，可将得到的产物，在二氧化碳气氛中在100～230℃，压力为常压至20Kg/cm2G，优选的是常压至11Kg/cm2G的条件下，静置几分钟到约10小时。二氧化碳的处理进一步有效地改进了最终产物作为润滑油和燃料油添加剂的性质，特别是改进了产物在机油中的可溶性和稳定性。
通过添加碱土金属反应试剂和二元醇到反应产物中，再一次按上述方法进行(硫化和)金属加成反应，而后，一次或多次重复二氧化碳处理步骤，可以将更多的金属引入到二氧化碳处理后得到反应产物中。从经济观点看，最好从二氧化碳处理后得到的反应产物中回收部分或更多的未反应的酚并且将回收的酚再一次作为反应物使用。在这种情况下，在常用的稀释剂，如高沸点矿物油存在下，蒸馏未反应的酚时，将会得到所需要的液态形式的蒸馏剩余物。在回收酚之前或之后，通过过滤、离心或类似方法除去溶于蒸馏剩余物中的物质。
在(硫化和)金属加成反应之后，进行二氧化碳处理时，通过共存合适量的水，至少一部分水直接参加到反应系统中，而减少了酚掺入得到的产物中的量，因此，本发明的方法与没有水共存的类似方法比较，不管是相当简单的方法或者使用少量的反应物，其碱性可以显著地增加。
一般，当洗涤剂如酚盐添加到润滑油或类似物中时，添加洗涤剂的量是以总碱值为基础来计算的，因此，增加其碱性将显著地带来了经济效果，这是因为昂贵的烷基酚用量减少了的缘故。
另一方面，在用二氧化碳处理时，引入适量水的同时，添加上述混合范围内的硫，还可以得到以下的效果。
(1)可以得到高总碱值为300mgKOH/g或更高的产物。而具有易控制粘度的现有技术产物总碱值最多为260mgKOH/g，本发明可以使总碱值提高15%或更多。
(2)产物的粘度可以显著地减少。用以往的方法，若不把稀释油的量减少到最小值时(将引起产物粘度的增加)是不能容易地得到总碱值为300mgKOH/g或更大的产品，与此相反，使用本发明的方法，可以生产出象以往产品(总碱值约260mgKOH/g)那样，具有几乎相同粘度总碱值约为300mgKOH/g的产品。当然，在向润滑油等中添加时，随着产物粘度的降低，可以容易地使用本产品。
从以下提供的实施例将进一步说明本发明。然而，很显然这些例子仅是为了说明本发明，并不作为限定本发明的定义。
实施例1在装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计的四口烧瓶中，加入2310g(10.5摩尔)的壬基酚、57g(1.8摩尔)硫和168g(3.0摩尔)的100%纯度的氧化钙，而后进行搅拌。在130℃、正常的压力下、氮气流中，使得到的悬浮液与306g(5.1摩尔)的乙二醇混合，并且在135℃下将混合物搅拌5小时，使之进行硫化和金属加成反应。逐渐降低反应系统压力，通过蒸馏除去反应生成的水、196.2g(3.27摩尔)乙二醇和少量的壬基酚，而得到2549.1g的液态蒸馏剩余物。这样得到的液态蒸馏剩余物的粘度为86.21cst(在100℃)、乙二醇的含量为0.61摩尔/摩尔Ca、钙含量为4.72%(重量)、硫含量为2.03%(重量)。787.3g的部分蒸馏剩余物与5.6g(0.31摩尔;0.33摩尔/摩尔氧化钙)水混合，而后将混合物放在高压釜中，在5Kg/cm2压力，150℃的温度下使混合物吸收二氧化碳，并保持30分钟。在压力为2Kg/cm2G和温度增加到175℃时，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增加到5Kg/cm2G时为止，而后将物料静置2小时，得到反应产物溶液。在这种情况下，在将二氧化碳引入到高压釜的同时也要测量其量。804.0g的部分反应产物液与作为稀释剂的217.9g的150中性油混合，并且过滤混合物以便除去1.10g不溶物质。将得到的滤液加到三颈梨形烧瓶中并在减压下进行蒸馏，除去12.0g(0.20摩尔)乙二醇和溶解在滤液中的大部分未反应壬基酚，而得到419.5g作为最终产物的蒸馏残液。在这种情况下，最终蒸馏温度为155℃(1mmHg)。最终产物的性质表示在表1中。
比较例1使用在实施例1硫化和金属加成反应后而得到的2549.1g蒸馏剩余物中的1181g作为起始原料。除了不向反应物中添加水之外，其他按与实施例1描述的相同方法进行反应物的二氧化碳处理。加入337.0g的150中性油，并除去1.6g不溶物质。用这种方法得到682.1g的最终产物，其性质列在表1中。
表1最终产物性质实施例比较例金属添加当量比(PEQ值)*3.832.26粘度cst(100℃时)72.09150.3总碱值 mg KOH/g241225Ca含量 wt%8.618.07S含量 wt%3.033.01＊碱土金属对在酚盐产物中的酚含量的克当量比，可用此值推断碱度。
类似地，在相同粘度下的总碱值也可以用来推断碱度。
比较例2使用在实施例1中硫化和金属加成反应之后而得到的2549.1g蒸馏剩余物中的500g作为起始原料，通过向反应物中添加15.9g(0.883摩尔;1.50摩尔/摩尔氧化钙)的水，进行二氧化碳的处理，但是得到的产物几乎不能过滤并且不溶于链烷烃碱性油中。
在比较例2中，用二氧化碳处理时添加了过量水而得到的产物，从实用的观点看几乎没有用处。很明显，在用二氧化碳处理时，加入了适量水的实施例中而得到的最终产物与未添加水的比较例1相比增加了PEQ值。
实施例2向高压釜中加入660g(3.0摩尔)壬基酚、22.4g(0.7摩尔)硫和58.4g(1.0摩尔)96.0%纯度的氧化钙。一边搅拌一边使得到的悬浮液与含有33g(0.55摩尔)乙二醇和18g(1.0摩尔)水的混合液进行混合，而后将得到的混合液在2Kg/cm2G、130℃、氮气流下搅拌5小时以便进行硫化和金属加成反应。在这种情况下，使用前，要将混合液在常压下、125℃、氮气流下保持30分钟。逐步降低反应系统压力，用蒸馏除去水和少量的乙二醇，得到742.6g蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏液的温度是25℃(32mmHg)。在相当短的时间内，很容易地通过蒸馏除去大部分的水。
这样得到的液体蒸馏剩余物的粘度为168.3cst(在100℃)，并含有乙二醇0.54摩尔/摩尔Ca、钙含量为5.4%(重量)及硫含量为2.1%(重量)。
得到的蒸馏剩余物与3.6g(0.2摩尔;0.2摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并使该混合物在5Kg/cm2G压力和120℃的温度下保持30分钟，使之吸收二氧化碳。在压力变成2Kg/cm2G和温度增加到175℃以后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增加到5Kg/cm2G，并使得物料静置2小时以便得到反应产物溶液。反应物溶液与242.3g作为稀释剂的150中性油混合，并过滤混合物除去2.1g不溶物质。将得到的滤液加到三颈梨形烧瓶中并在减压下蒸馏以便除去部分乙二醇和大部分溶解在滤液中的未反应壬基酚，从而得到472.3g作为最终产物的蒸馏剩余物。此时，最终的蒸馏温度为155℃(1mmHg)。反应物质的产物转化率和最终产物的性质表示在表2中。
另一方面，将部分的最终产物加在以硅胶作为吸收剂和以正己烷作为置换剂的柱色谱中，分离出浅黄色粉未状的活性组分。分离出的活性组分用过量的1N硫酸水溶液水解，用液相色谱分析得到的油层发现3.8摩尔%构成活性组分的壬基酚成了壬基水杨酸。
实施例3在二氧化碳处理之前，重复实施例1的步骤，得到2551.0g液态形式的蒸馏剩余物。859.2g的部分蒸馏剩余物与12.1g(0.67摩尔;0.66摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并将混合物放在高压釜中，在压力5Kg/cm2G和温度120℃下使混合物吸收二氧化碳，进行30分钟。在压力降到2Kg/cm2G和温度增加到155℃后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增至5Kg/cm2G，并将内容物静置2小时，得到910.9g的反应产物液。将890.9g的部分反应产物液与217.9g作为稀释剂的150中性油混合，并过滤混合物以除去1.10g不溶物质。得到的滤液加入到三颈梨形烧瓶中，并在减压下蒸馏除去18.6g(0.31摩尔)乙二醇和溶解在滤液中的大部分未反应的壬基酚，最后得到作为最终产物的428.9g的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为155℃(1mmHg)。反应物的产品转化率和最终产品的性质表示在表2中。
当用实施例2中的相同方法分析最终产品时，发现了3.1摩尔%构成活性组分的壬基酚成了壬基水杨酸。
表2实施例2实施例3反应物的产物转化率CaO%97.998.8NP*21.1 12.5S %62.861.5EG**% 71.1 15.9CO2% 16.7 78.5最终产物的性质:
金属添加的当量比(PEQ质)3.094.53粘度 cst (100℃)89.2879.48总碱值 mg KOH/g233255Ca含量 wt%8.319.16S含量 wt%2.992.73反应了的Co2量wt% 5.66 7.06(注)＊NP，壬基酚;＊＊EG，乙二醇很明显，在实施例2中，在用二氧化碳处理时，相对于每摩尔的氧化钙，共存有0.2mol水和在实施例3中，共存有0.66摩尔水而制得的最终产物与比较例1的结果相比显著地增加了PEQ值。
实施例4向类似于实施例1所使用的四颈烧瓶中，加入880g(4.0摩尔)的壬基酚和56.1g(1.0摩尔)的氧化钙，并搅拌。得到的悬浮液与由36g(0.6摩尔)的乙二醇和19.8g(1.1摩尔)的水组成的混合液混合，并将得到的混合液在130℃下搅拌5小时，使之进行金属加成反应。此时，在使用它之前，在125℃、常压下，在氮气流下，将混合液保持30分钟。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏除去水和少量的乙二醇，而得到953.5g液态形式的蒸馏剩余物。将这样得到的蒸馏剩余物加入到高压釜中，并与7.2g(0.4摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，和在11Kg/cm2G压力、120℃温度下，使混合液进行30分钟的吸收二氧化碳。在压力到5Kg/cm2G和温度增加到175℃后，将内容物静置2小时，而得到反应产物溶液。接着反应产物溶液与237.4g 150中性油混合，并从混合液中过滤出2.8g不溶物质。将得到的滤液放在三颈梨形烧瓶中，在减压下蒸馏除去部分的未反应乙二醇和溶解在滤液中的大部分未反应的壬基酚，于是得到411.9g作为最终产物的蒸馏剩余物。此种情况，最终蒸馏温度是157℃(1.5mmHg)。反应物的产品转化率和最终产物的性质表示在表3中。
比较例3除了不添加水外重复实施例4的方法，并进行二氧化碳处理得到463.4g的部分最终产物。反应物质的产物转化率和最终产物的性质表示在表3中。
表3反应物质的产物转化率实施例4比较例3CaO %97.597.6NP*% 12.7 16.4EG**% 16.4 61.5CO2% 72.3 49.7最终产物的性质:
金属添加的当量比(PEQ质)3.832.97粘度 cst (在100℃时)106.388.34总碱值 mg KOH/g260231Ca含量 wt%9.308.22反应的Co2量wt% 6.80 4.22(注)＊NP，壬基酚;＊＊EG，乙二醇从这些结果可以明显地看出，即使在硫不存在下，在实施例4中，在水存在下进行了二氧化碳处理后而得到的最终产物的PEQ值显著地高于在比较例3中，无水存在下进行了二氧化碳处理后而得到的最终产物的PEQ值。可明显地看出没有使用硫的实施例4得到的产物与使用硫的实施例1，2，3得到的最终产物的PEQ值几乎相同。
实施例5向带有搅拌器、氮气入口和温度计的1升容积的高压釜中加入583.57g(2.1摩尔)的94.39%纯的十二烷基酚、42.14g(0.7摩尔)的93.2%纯的氧化钙和6.74g(0.21摩尔;0.3摩尔/摩尔氧化钙)的硫，并加以搅拌。得到的悬浮液在125℃下与65.21g(1.05摩尔)乙二醇混合，并且在130℃压力约为3.0Kg/cm2G，封闭的条件下对混合液搅拌约3.0小时。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏除去反应时生成的水，部分未反应的乙二醇和少量的十二烷基酚，得到659.0g的液态形式的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为140℃(10mmHg)。659.0g的部分蒸馏剩余物，在减压下与5.04g(0.28摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并在150℃下使混合物吸收二氧化碳，进行30分钟。此时，引入高压釜中的二氧化碳是以0.315L/分的速率进行的。在温度增加到175℃后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中，直到压力增加到5.0Kg/cm2G，并且使内容物静置2小时，而得到688.0g反应产物。688.0g的反应产物与117.8g的作为稀释剂的150中性油混合。将得到的732.18g混合物加到1升容量的三口梨形烧瓶中，并在减压下蒸馏，除去少量的乙二醇和大部分未反应的十二烷基酚，从而得到207.8g蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为230℃(2.5mmHg)。随后，用大量的乙烷稀释得到的蒸馏剩余物，通过离心从稀释样品中除去5.21g不溶物质，接着用蒸馏除去大量的己烷，而得到194.3g最终产物。最终产物的性质表示在表4中。
实施例6向带有搅拌器，氮气加入口和温度计的1升容量的高压釜中加入583.57g(2.1摩尔)的94.39%纯度的十二烷基酚、42.14g(0.7摩尔)的93.2%纯的氧化钙和8.99g(0.28摩尔/摩尔氧化钙)的硫，并进行搅拌。将得到的悬浮液在125℃下与65.21g(1.05摩尔)乙二醇混合，并在130℃，压力为约3.0Kg/cm2G、密闭条件下对混合物搅拌约3.0小时。逐渐降低反应系统的压力，通过蒸馏除去反应形成的水、部分未反应的乙二醇和少量的十二烷基酚，而得到646.3g液态形式的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为140℃(10mmHg)。在减压下，将646.3g蒸馏剩余物与5.04g(0.28摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的水混合，并在150℃下，使混合物进行30分钟的吸收二氧化碳。此时，将二氧化碳以0.315L/分的速率引入到高压釜中。在温度增加到175℃后，再一次将二氧化碳引入到高压釜中直到压力增加到5.0Kg/cm2G为止，并使内容物静置2小时，而得到680.7g的反应产物。680.7g的反应产物与117.8g的作为稀释剂的150中性油混合。将得到的657.8g的反应产物加到1升容量的三口梨形烧瓶中并在减压下蒸馏，除去少量的乙二醇和大部分未反应的十二烷基酚，从而得到192.4g的蒸馏剩余物。此时，最终蒸馏温度为225℃(2mmHg)。随后，用大量的己烷稀释得到的蒸馏剩余物，通过离心从稀释样品中除去7.49g的不溶物质，而后通过蒸馏除去大量的乙烷，得到180.5g的最终产物，最终产物的性质表示在表4中。
比较例4除去加至15.73g(0.49摩尔;0.7摩尔/摩尔氧化钙)的硫和6.30g(0.35摩尔、0.5摩尔/摩尔氧化钙)的水之外，重复实施例5的方法而得到最终产物192.5g。最终产物的性质表示在表4中。
比较例5除去加至8.99g(0.28摩尔;0.4摩尔/摩尔氧化钙)的硫和不加入水之外，重复实施例5的方法而得到最终产物262.1g。最终产物的性质表示在表4中。
表4实施例比较例5645最终产物的性质:
粘度(在100℃时)6536224432539总碱值 mg KOH/g342315326265Ca含量 wt%11.811.011.49.39S含量 wt%2.603.044.272.69反应的CO2含量wt% 9.51 8.63 8.57 6.31从上表显示的结果可以明显地看出，在实施例5和6分别混合了0.3摩尔和0.4摩尔硫(相对于1摩尔的氧化钙)所得的最终产物的粘度比在对比例4中使用了0.7摩尔硫(对于1摩尔氧化钙)的产物粘度有显著地降低。此外，在实施例5和6中得到的最终产物具有的总碱值大于300mgKOH/g。这就比在不使用水的比较例5的最终产物高出20%或更多，尽管几乎是在同样的粘度条件下。
以上详细地说明了本发明并参照它的具体实施方案，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围下，可以作各种的变化和改动，这一点是无庸置疑的。
权利要求
1.一种制备硫化或非硫化形式或其混合物的高碱性碱土金属酚盐的方法，该方法包括的步骤为；酚、二元醇和碱土金属氧化物或者氢氧化物或其混合物(以下称为“碱土金属反应试剂”)或者混入硫和/或水的上述化合物中的反应；通过蒸馏除去过量二元醇和至少过量的水；并且接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中的改进在于二氧化碳的处理是在对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂存在约为0.01～1.0摩尔量的水条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中的二氧化碳处理是在1摩尔的碱土金属反应试剂约0.1～0.7摩尔量的水存在下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中的碱土金属反应试剂使用量对于1当量的酚为约0.001～0.99当量。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所使用硫的量对于1摩尔所说的碱土金属反应试剂为约0.001～4.0摩尔。
5.根据权利要求1、2或3的方法，其中所用硫的量对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂为约0.001～3.0摩尔。
6.根据权利要求1、2或3的方法，其中不使用硫。
7.一种制备硫化或非硫化形式或其混合物的高碱性碱土金属酚盐的方法，该方法包括的步骤为酚、二元醇和碱土金属氧化物或者氢氧化物或其混合物(以下称为“碱土金属反应剂”)或者混入硫和/或水的上述化合物中的反应;通过蒸馏除去过量二元醇和至少过量的水;并且接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中的改进在于二氧化碳的处理是在对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂存约为0.1～1.0摩尔量的硫和对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂存在约0.1～0.7摩尔量的水的条件下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中的二氧化碳处理是在1摩尔的所述碱土金属反应试剂约0.2～0.5摩尔量的水存在下进行。
9.根据权利要求7的方法，其中的碱土金属反应试剂的使用量对于1当量酚约为0.001～0.99当量。
10.根据权利要求7、8或9的方法，其中硫的使用量对于1摩尔的碱土金属反应试剂为0.1～1.0摩尔。
11.根据权利要求7、8或9的方法，其中硫的使用量对于1摩尔碱土金属反应试剂为0.1～0.7摩尔。
12.根据权利要求7、8或9的方法，其中硫的使用量对于1摩尔碱土金属反应试剂为0.2～0.5摩尔。
13.根据权利要求1或7的方法，其中的二元醇使用量，在金属加成或硫化和金属加成反应中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为1.0～3.0摩尔。
14.根据权利要求1或7的方法，其中水的添加量，在金属加成或硫化和金属加成反应中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为0.01～10摩尔。
15.根据权利要求14的方法，其中的二元醇的使用量，在金属加成或硫化和金属加成反应中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为0.15～3摩尔。
16.根据权利要求1或7的方法，其中二元醇的用量，在二氧化碳处理中，对于1摩尔的所述碱土金属反应试剂，约为0.15～1.5摩尔。
全文摘要
一种生产高碱性碱土金属酚盐(硫化、未硫化或它们的混合物)的方法，该方法包括的步骤有酚、二元醇、和碱土金属反应试剂，或者进一步混有硫和/或水的上述这些化合物中的反应；通过蒸馏除去过量二元醇和至少过量的水；并且接着用二氧化碳处理得到的蒸馏剩余物，其中的改进在于二氧化碳的处理是在对于1摩尔的碱土金属反应试剂，存在有约0.01—1.0摩尔量的水情况下进行，优选的是，二氧化碳的处理是在，对于1摩尔碱土金属反应试剂，存在有0.1—0.7摩尔硫和0.1—1.0摩尔水的情况下进行。
文档编号C07C37/66GK1080280SQ93103450
公开日1994年1月5日 申请日期1993年2月26日 优先权日1992年2月26日
发明者上田早苗, 小义博, 西下诚, 山冈伸二 申请人:株式会社宇宙总合研究所, 宇宙石油株式会社
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