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2021-02-01 16:02:18|
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起点商标网 专利名称：具杀节足动物活性的磺酸芳基酯的制作方法
技术领域：
本发明的磺酸芳基酯，其特征在于含有取代烷硫基、烷基亚硫酰基或烷基硫酰基的芳环和芳族杂环。这些被取代的基团使本发明的化合物得以区别于U.S.4，791，127、U.S.4，652，574和U.S.3，818，102中的磺酸芳基酯。
本发明涉及式Ⅰ化合物，包括其所有的几何和立体异构体，及其农业上适用的盐类、含有它们的农业用组合物，以及它们在农业和非农业环境中防治节肢动物和线虫的用途。这类化合物为
其中Q为下列基团之一
R1选自C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基;
R2选自H，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2卤代烷硫基，C1-C2烷基亚硫酰基，C1-C2卤代烷基亚硫酰基，C1-C2烷基硫酰基，C1-C2卤代烷基硫酰基，氨基，C1-C2烷氨基，C2-C4二烷基氨基，C2-C3烷氧羰基;任意被卤素、CN或NO2取代的苯基;卤素;NO2;和CN;
R3选自被R6取代的C1-C6烷基，被R6取代的C3-C6链烯基，被R7取代的C3-C6炔基和被R8任意取代的C4-C7环烷基烷基;其中若R3为被R7取代的C3-C6链烯基而且R7为1-3个卤素时，n则为0或1;
R4和R5独立选自被R9取代的C1-C6烷基，被R10取代的C2-C6链烯基，以及被R10取代的C2-C6炔基;
R6选自下列基团之一CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R7选自下列基团之一1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R8选自1-3个卤素，CN和C1-C2烷基;
R9选自下列基团之一CN，SCN，NO2，OH，OR14，SR14，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R10选自1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R11，R12和R13独立选自C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基;
R14选自为C1-C3卤代烷基;
n为0，1或2。
优选的化合物A为如下限定的式Ⅰ化合物，其中R1为CH3;
R2选自H，CH3，卤素，CF3和CN;
R6选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;
R7选自1-3个卤素，CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;
R9选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR14和SR14;
R10选自1-3个卤素，CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11。
优选的化合物B为式中Q为Q-1的优选的化合物A;优选的化合物C为优选的的化合物A，其中的Q为Q-2;优选的化合物D为优选的化合物A，其中的Q为Q-3。
本发明中的有些化合物可以的一个或多个立体异构体。各种立体异构体包括对映异构体，非对映异构体和几何异构体。本专业的一般人员都会知道，一种立体异构体可能比其它异构体更具活性，并且知道如何去分离所说的各种立体异构体。因此，本发明包括外消旋的混合物，单独的立体异构体，有光学活性的式Ⅰ化合物的混合物及其农业上适用的盐。
以上所举各基团中的“烷基”一词(或单独使用或以复合词的形式出现，如“卤烷基”)指的是直链或支链的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，或不同的丁基、戊基或己基异构体。烷氧基指的是甲氧基和乙氧基。链烯基指的是直链或支链的烯烃，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基，以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。炔基指的是直链或支链的炔烃，如乙炔基，1-丙炔基，3-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。环烷基烷基指的是连在一个直链或支链的C1-C4亚烷基上的环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
“卤素”一词(单独使用或以复合词的形式出现，如“卤烷基”)指的是氟、氯、溴或碘。而且，当以复合词形式出现时(如“卤烷基”)，所说的烷基可以部分地或全部地被卤原子所取代，这些卤原子可以相同也可以不同。卤烷基的例子包括CH2CH2F，CF2CF3和CH2CHFCl。“卤烯基”和“卤炔基”的定义同“卤烷基”。
取代基中碳原子的总数由前缀“Ci-Cj”表示，其中i和j代表1-7的总数。例如C2烷氧羰基表示C(O)OCH3，C3烷氧羰基表示C(O)OCH2CH3。
式Ⅰ所代表的化合物可以通过式Ⅱ所代表的羟芳基化合物与烷基磺酰化剂(如烷基磺酰卤)或烷基磺酸酐反应来制备。反应通常在一种溶剂中进行，典型的情况是用一种碱使反应开始，并中和产物所释放出的酸。适用的溶剂包括四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷，氯仿，苯和甲苯。典型的碱可举三乙胺和吡啶为例。这类反应通常是在0°-30℃的温度下进行的。反应式1中描述了这种反应。
反应式1
式Ⅰ化合物的亚砜(Ⅰ，n＝1)和砜(Ⅰ，n＝2)衍生物通常由硫醚(Ⅰ，n＝0)衍生物制备，采用各种氧化剂(如过氧化氢，m-氯代过苯甲酸，高碘酸钠和叔丁基次氯酸盐)进行氧化得到亚砜。为尽量减少或防止过分的氧化，可用化学计量的氧化剂。例如，在室温下通常一个当量的30%过氧化氢就足以将硫醚氧化成亚砜。再加一个当量的30%达氧化氢可将亚砜进一步氧化为砜，但要求较高的温度，可将亚砜氧化为砜的其它氧化剂包括高锰酸钾和过乙酸。在有足够氧化剂存在的情况下，硫醚可被直接氧化为砜。反应式2中描述了这种转换。
反应式2
Ar＝苯，吡啶，噻唑;R＝R3，R4，R5式Ⅱ的中间体羟芳基化合物的制备方法如反应式3、4和5所述。合成每种这类中间体的关键一步是用取代的烷基卤、烯基卤或炔基卤(例如R3X，R4X和R5X，此外X为卤素离去基团，例如如氯、溴或碘)将芳基或杂芳基硫醇(Ⅲ，Ⅵ和Ⅶ)烷基化。
反应式3
实施例16-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯步骤A2-甲氧基-6-[[(4-甲氧苯基)甲基]硫基]-吡啶在含25.9g60%氢化钠(0.648mol)的400ml二甲基甲酰胺的混合物中，加入含100g4-甲氧基-α-甲苯硫酚(0.648mol)的100ml二甲基甲酰胺的混合物，加入速率应缓慢地放出氢气为宜。加入完毕，一次加入2-氯-6-甲氧吡啶，将混合物在70℃加热过夜。混合物在5%碳酸氢钠水溶液和乙醚之间分配。用硫酸镁将醚提物干燥并浓缩。将此粗提物蒸馏，得到71.28g在148-183℃沸腾的馏分，核磁共振表明其主要组成是标题化合物。1H NMR(CDCl3)δ3.78(s，3H)，3.95(s，3H)，4.39(s，2H)，6.44(d，1H)，6.76(d，1H)，6.83(d，2H)，7.3-7.5(m，4H).
步骤B6-甲氧基-2-吡啶硫醇将2-甲氧基-6-[[(4-甲氧苯基)甲基]-硫基]吡啶(71.28g，0.273mol)，苯甲醚(35.2ml，0.328mol)和300ml三氟乙酸的混合物通氮回流加热三天。然后，用旋转式蒸发器除去三氟乙酸，加1000ml10%乙酸钠，将此混合物用氯仿提取。水相提取物用乙酸乙酯洗两次，将氯仿和乙酸乙酯的提取物合并，用硫酸镁干燥并浓缩。用乙醚研制粗产物得到24.94g产物，为淡黄色固体，熔点129-132℃。1H NMR(CDCl3)δ3.91(s，3H)，6.37(d，1H)，6.85(d，1H)，7.38(t，1H).
步骤C2-甲氧基-6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-吡啶将6-甲氧基-2-吡啶硫醇(1.5g，10.6mmol)、碳酸钾(2.6g，19.1mmol)和含1.7g氯甲基三甲基硅烷(13.8mmol)的25ml二甲基甲酰胺的混合物60℃下加热过夜。将反应物冷却到室温后在乙醚和5%碳酸氢钠水溶液之间分配，将醚提物用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。硅胶柱层析(己烷∶乙酸乙酯＝95∶5)得到1.72g产物，为无色透明的油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.15(s，9H)，2.35(s，2H)，3.94(s，3H)，6.40(d，1H)，6.78(d，1H)，7.38(t，1H).
步骤D6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将含有0.75g 2-甲氧基-6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]吡啶(3.30mmol)的3ml乙酸与1.2ml48%HBr的混合物通氮回流加热2小时。然后用甲苯将反应物稀释并浓缩。向粗提物中加5ml水，然后再加1N氢氧化钠，直到使pH值大于7为止。然后加1N盐酸将pH调至4。加入乙酸乙酯，将混合物搅拌数分钟，直至得到一种均匀的溶液。将产物用乙酸乙酯提取两次，用硫酸镁干燥有机提取物，并浓缩为0.63g黄色的固体。将此粗产物溶解在15ml四氢呋喃中，再加0.26ml(3.30mmol)甲磺酰氯。通氮使之冷却至0℃后加0.55ml(3.63mmol)三乙胺，将反应物缓慢温热至室温。将反应物搅拌过夜，然后在二氯甲烷和水之间分配，用硫酸镁干燥有机提取物，浓缩成1.05g的棕色油。硅胶柱层析(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)然后用Kugelrohr装置蒸馏，得到0.22g标题化合物，其为无色透明的油，放置形成白色固体，熔点59-61℃。1H NMR(CDCl3)δ0.16(s，9H)，2.29(s，2H)，3.50(s，3H)，6.77(d，1H)，7.17(d，1H)，7.60(t，1H).
实施例26-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯按实施例1中步骤B至D所述的方法，用0.75g 6-甲氧基-2-吡啶硫醇和1.3g 4-溴-1，1，2-三氟丁烯，得到0.94g无色透明的油状产物，搁置后变成白色固体，熔点48-52℃。
1H NMR(CDCl3)δ2.7-2.9(m，2H)，3.31(t，2H)，3.44(s，3H)，6.82(d，1H)，7.18(d，1H)，7.63(t，1H).
实施例36-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯按实施例1中步骤B至D所述的方法，用0.75g 6-甲氧基-2-吡啶硫醇和0.72g 4-氯丁腈，得到1.28白色固状产物，熔点80-84℃。1H NMR(CDCl3)δ2.10(m，2H)，2.54(t，2H)，3.27(t，2H)，3.44(s，3H)，6.78(d，1H)，7.16(d，1H)，7.62(t，1H).
实施例46-[(3-氰基丙基)亚磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将6-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.75g，2.76mmol)，0.5ml30%的过氧化氢和10ml乙酸的混合物在室温下通氮搅拌过夜。然后用5%碳酸氢钠溶液中和乙酸，用乙酸乙酯将水相提取两次。用硫酸镁干燥有机提取物并浓缩。用乙酸乙酯作洗脱液进行硅胶柱层析，得到标题化合物(0.89g)为无色透明的油。1H NMR(CDCl3)δ1.92(m，1H)，2.35(m，1H)，2.55(t，2H)，3.15(m，1H)，3.28(m，1H)，3.48(s，3H)，7.22(d，1H)，7.97(d，1H)，8.10(t，1H).
实施例56-[(3-氰基丙基)磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将6-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.75g，2.76mmol)，1ml30%过氧化氢和10ml乙酸的混合物在90℃通氮加热过夜。然后用5%碳酸氢钠水溶液中和乙酸，用乙酸乙酯将水相提取两次。用硫酸镁使有机提取物干燥并浓缩。硅胶柱层析(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到0.90g标题化合物，为无色透明的油状物。
1H NMR(CDCl3)δ2.12(m，2H)，2.62(t，2H)，3.50(t，2H)，3.56(s，3H)，7.40(d，1H)，8.09(d，1H)，8.16(t，1H).
实施例6和76-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯和6-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)亚磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将6-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.79g，2.52mmol)，0.5ml30%过氧化氢和10ml乙酸的混合物室温下通氮搅拌48小时。然后用饱和的碳酸氢钠水溶液中和乙酸，用乙酸乙酯提取水相。用硫酸镁使有机提取物干燥并浓缩。硅胶柱层析(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到两种产物。高Rf值的产物(实施例6)(Rf值约为0.6，乙酸乙酯∶己烷1∶1)经核磁共振分析确定为磺酰基衍生物，而低Rf值的产物(实施例7)(Rf值约为0.2，乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)经核磁共振分析确定为亚磺酰基衍生物。实施例61H NMR(CDCl3)δ2.8-2.9(m，2H)，3.54(s，3H)，3.57(t，2H)，7.41(d，1H)，8.08(d，1H)，8.15(t，1H)。实施例71H NMR(CDCl3)δ2.4-2.7(m，1H)，2.7-3.0(m，1H)，3.15(m，1H)，3.35(m，1H)，3.46(s，3H)，7.22(d，1H)，7.98(d，1H)，8.10(t，1H).
用本文所述的方法可以制备表1至表3中的化合物。表1中第1行可以是1-1，1-2，1-3三种化合物(即由行和列的序数合起来表示)。这些表中所有其它特定的化合物均可以相同的方式表示。
表1
配方/实用本发明的化合物一般与农业上适用的载体，包括液态或固态的稀释物或有机溶剂一起配成制剂。因此，本发明的杀节足动物成分包括一种有效量的式Ⅰ化合物和下述三种中的至少一种a)表面活性剂，b)一种有机溶剂，和c)至少一种固态或液态稀释剂。有用的配方包括与活性成分的物理特性、使用方式和环境因素(如土壤类型、湿度和温度)相一致的粉剂，颗粒剂，毒饵，丸粒，溶液，悬剂，乳剂，可湿性粉剂，浓乳剂，流动性干粉等等。用作喷洒的配方可用合适的介质来稀释，每公顷的喷药量可从1升至数百升。高浓度的组合物主要用作进一步配伍的中间体。典型的配方含有效量的活性成分，稀释物和表面活性剂。各组分的含量范围大致如下，总含为百分之百。
重量百分比有效成分 稀释物 表面活性剂可湿性粉剂 25-90 0-74 1-10油悬剂,乳剂,溶液 5-50 40-95 0-15(包括浓乳剂)粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂,毒饵和丸粒 0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2Watkins，et al.，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey.中记述了典型的固态稀释物。Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950记述了典型的液态稀释物和溶剂。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964列出了各种表面活性剂和推荐的用法。所有配方都含有少量添加剂以减少泡沫，凝结，腐蚀及微生物生长等等。
简单地将各种成分混合起来即制成溶液。微细的固态组合物是通过掺和与研磨(通常用锤磨机或水力磨机研磨)来制备的。通过将细粉状组分凝结来制备可用水化开的颗粒剂，例子见Cross et al.，Pesticide Formulations，Washingtion，D.C.，1988，PP251-259。湿磨法制备悬浮剂可参见U.S.3，060，084。通过将活性成分涂布在预先制好的颗粒上，或通过凝结技术可制备颗粒剂和丸剂，见Browwing，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December，4，1967，pp147-148，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，pp8-57及后续部分，以及WO 91/13546。丸粒可按U.S.4，172，714所述方法制备。按DE3，246，493所述方法可制备能用水化开的及可用水溶解的颗粒剂。
关于配方技术的进一步资料，可参见U.S.3，235，361，第6列第16行到第7列第19行以及实施例10-41;U.S.3，309，192，第5列第43行到第7列第62行，以及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;U.S.2，891，855，第3列第66行到第5列第17行，以及实施例1-4;Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96;以及Hance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
下述实施例中，所有的百分数均为重量百分比，所有配方均按常规方法配制。化合物的号数指的是索引部分表A中相应的化合物。
实施例A可湿性粉剂化合物1 65.0%十二烷基酚聚乙烯乙二醇醚 2.0%木素磺酸钠 4.0%硅铝酸钠 6.0%蒙脱土(煅烧) 23.0%实施例B颗粒剂化合物1 10.0%活性白土颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm;U.S.S.25-50号筛) 90.0%实施例C挤压成形丸粒化合物1 25.0%无水硫酸钠 10.0%粗制木素磺酸钙 5.0%烷基萘磺酸钠 1.0%钙/镁膨润土 59.0%
实施例D浓乳剂化合物1 20.0%脂溶性磺酸盐与聚氧乙烯醚的混合物 10.0%异佛尔酮 70.0%本发明的化合物具有广谱的杀虫活性，其杀虫谱包括食叶的、食果实的、食种子的、水生的和土壤中的节肢动物(“节肢动物”一词包括昆虫，螨类和线虫)，这些节肢动物危害生长期和仓贮的农作物，林产品，温室作物，观赏植物，苗圃作物，仓贮食品和纤维制品，牲畜，人居及公共卫生。本专业的人员都知道，并非所有化合物对所有的害虫都具有相等的效力。不过，本发明的所有化合物对下述各种害虫均有杀虫活性鳞翅目害虫的卵、幼虫和成虫;鞘翅目害虫的卵，食叶、食果、食根、食种子的幼虫和成虫;半翅目和同翅目害虫的卵，幼体和成虫;螨类的卵，幼虫，若虫和成虫;缨翅目、直翅目和革翅目害虫的卵，幼体和成虫;双翅目害虫的卵，幼体和成虫以及线虫卵，幼体和成虫。本发明的化合物对膜翅目、等翅目、蚤目、
蠊目、缨尾目、啮虫目的害虫，以及属于蜘蛛纲和扁形动物门的害虫也具杀虫活性。本发明的化合物对下列害虫特引有效黄瓜十一星叶甲食根亚种，二点叶蝉，墨西哥棉铃象，棉红蜘蛛，草地夜蛾，甜菜蚜，烟蚜夜蛾，稻根象，水稻身泥虫，白背飞虱，黑尾叶蝉，褐飞虱，灰飞虱，二化螟，稻纵卷叶螟，稻黑蝽，褐稻缘蝽，稻棘缘蝽和稻缘蝽，WO90/10623和WO92/00673载有更详细的害虫名表。
本发明的化合物也可与一种或多种其它的杀虫剂、杀真菌剂、杀虫线剂、杀菌剂、杀螨剂、化学信息素、驱避剂、引诱剂、信息素、刺激取食剂或其它具生物学活性的化合物相混合以形成一种含多种成分、具有更广泛植保作用的杀虫剂。与本发明的化合物可配伍使用的杀虫剂有avermecticB，久效磷，呋喃丹，杀虫畏，马拉硫磷，甲基一六0五，乙肟威，杀虫脒基，二嗪农，溴氰菌酯，草肟威，腈氯苯苯醚菌酯，esfenvalerate，二氯苯醚菌酯，profenofos，sulprofos，氟乐灵，伏虫脲，甲氧保幼素，buprofezin，thiodicarb，乙酰甲胺磷，谷硫磷，氯虫硫磷，乐果，fipronil，异丙草氟安，地虫硫磷，异丙胺磷，甲噻硫磷，甲胺磷，亚胺硫磷，磷胺，伏杀硫磷，天定威，三九一一，特丁三九一一，敌百虫，甲氧滴滴涕，二苯氯菊酯，biphenate，环氟菊酯，苯丙菊酯，fluvalinate，flueythrinate，tralomethrin，蜗牛敌和鱼藤酮;杀真菌剂包括多菌灵，福美联，十二烷胍，代森锰，地茂散，苯菌灵，cymoxanil，fenpropidine，fenpropimorph，三唑二甲酮，克菌丹，甲基托布津，噻菌灵，phosethyl-Al，百菌清，氯硝铵，metalaxyl，敌菌丹，iprodione，oxadixyl，vinclozolin，春日霉素，myclobutanil，tebuconazole，difenoconazole，diniconazole，fluquinconazole，ipconazole，metconazole，penconazole，propiconazole，uniconazole，flutriafol，prochloraz，pyrifenox，双氯苯嘧醇，triadimenol，diclobutrazol，氯氧化铜，furalaxyl，灭菌丹，flusilazol，灭瘟素，diclomezine克瘟散，福瘟灵，iprobenfos，mepronil，甲胂酸铁铵，pencycuron噻菌烯，pyroguilon，三唑苯噻，有效霉素，和，flutolanil;杀线虫剂如aldoxycarb，克线磷，和fosthietan;杀菌剂如土霉素，链霉素和硫酸酮;杀螨剂如乐杀螨，甲基克杀螨，乙酯杀螨醇，三氯杀螨醇，除螨灵，三环锡，hexythiazox，胺三氮螨，克螨特，tebufenpyrad和螨完锡;生物剂如苏云金杆菌和杆状病毒。
在某些情况下，与其它杀虫剂配伍使用时虽具有相似的杀虫谱，但作用方式不同，在防治抗性害虫种群时尤其显示出其优越性。
通过在有害虫孳生的农业和/或非农业的环境中，以及在需防护的地区，或是直接对着防治对象，按有效剂量使用一种或多种本发明的化合物，即可达到防治节肢动物害虫和保护农作物及人、畜健康的目的。因此，本发明进一步包括防治食叶的及土壤环境中的节肢动物和线虫类害虫以及为农业和非农业作物提供保护的方法，该方法系在害虫孳生的农业和/或非农业环境中，及在需保护的地区或是直接对着防治对象使用一种或多种式Ⅰ化合物或是至少含有一种这类化合物的组成。优选的施用方法是喷洒。也可将此类化合物的颗粒剂配方用于植物的叶子上或土壤中，其它的使用方法包括直接喷洒和滞留喷洒，飞机喷药，浸种，内吸，毒饵，eartags，大型丸剂，烟剂，薰蒸，气溶胶及其它种种方法。这类化合物也可混在害虫取食的饵料中，或将此饵料作为诱阱中的诱饵用等等。
本发明的化合物可以其纯净的形式使用，但大多数情况下则以配方的方式使用，这种配方包括一种或多种本发明的化合物，合适的载体，稀释物，表面活性剂以及根据所期望的最终用途，可以将这些成分配到一种食物中去。优选的使用方法为喷洒这类化合物的水溶液或精制的油溶液。与杀虫油、浓杀虫油、涂布胶、辅助剂和增效剂以及其它溶剂如胡椒基丁醚配合使用常可提高化合物的效力。
达到有效防治所需的用量决定于这样一些因素需要防治的害虫的种类，害虫的生活史，虫期，其体型大小，生存地点，发生季节，宿主植物或动物，取食习性，交配习性，周围环境的温、湿度等等。正常情况下，每公顷使用0.01-2公斤的有效成分即足以防治农作物的害虫，但有时也许只需0.001Kg/公顷即足够了，而有时可能需要多达8Kg/公顷。对于非农业的用量，约为1.0-50mg/米2，但有时也许只需0.1mg/米2，而有时则需多达150mg/米2。
下述试验说明本发明的化合物对一些特定害虫的防治效果，但这些化合物所能防治的害虫并不仅仅局限于这几种害虫，关于化合物的详细描述，见索引中的表A、表B和表C。
索引表A
物理性质化合物 R1R4n 熔点(℃)1 Me CH2Si(Me)30 59-612 Me CH2CH2C(F)=CF20 48-523 Me CH2CO2Et 0 油4 Me CH2CH2CH2CN 0 80-845 Me CH2CH2C(F)=CF22 油6 Me CH2CH2C(F)=CF21 油7 Me CH2C(Cl)=CH20 油8 Me CH2CH2CN 0 油9 Me CH2(Me)C(O)Me 0 油10 Me CH2C(O)Me 0 油11 Me CH2CH2CH2CN 1 油12 Me CH2CH2CH2CN 2 油13 Me CH2CH2CN 1 75-7814 Me CH2CH2CN 2 油15 Me CH2Si(Me)31 油16 Me CH2Si(Me)32 85-8717 Me CH2CH2C≡CH 0 油18 Me CH2CH2C(Br)=CH20 油19 Me CH2CH2CH2C≡CH 0 油20 Me CH2CH2C(Br)=CH21 82-8921 Me CH2CH2C(Br)=CH22 油22 Me CH2CH2CH2C≡CH 1 油23 Me CH2CH2CH2C≡CH 2 油24 Me CH2CH2CH(CN)CH30 油25 ClCH2CH2CH2CH2CN 0 油26 Et CH2CH2CH2CN 0 油27 ClCH2CH2CH2CN 0 油物理性质化合物 R1R4n 熔点(℃)28 Et CH2CH2CN 0 油29 Et CH2Si(Me)30 油30 ClCH2CH2CH2C(F)=CF20 油31 Et CH2CH2C(F)=CF20 油32 ClCH2CH2CH2C(F)=CF22 油33 Et CH2CH2C(F)=CF22 油34 ClCH2CH2CH2CH2CN 1 油35 ClCH2CH2CH2CH2CN 2 油36 Et CH2CH2CH2CN 1 油37 Et CH2CH2CH2CN 2 油38 ClCH2CH2CH2CH2CN 1 油39 ClCH2CH2CH2CH2CN 2 油40 Et CH2CH2CH2CN 1 油41 Et CH2CH2CH2CN 2 油42 Me CH2C(O)NMe20 油43 Me CH2C(O)NH-i-Pr 0 80-85索引表B
物理性质化合物 R1R5n 熔点(℃)44 Me CH2Si(Me)30 64-6645 Me CH2CH2C(F)=CF20 油46 Me CH2C(Me)=CH20 油47 Me CH2Si(Me)31 油48 Me CH2C(Me)=CH21 油49 ClCH2CH2Si(Me)30 油50 Et CH2Si(Me)30 油51 ClCH2CH2CH2C(F)=CF20 油52 Et CH2CH2C(F)=CF20 油索引表C
物理性质化合物 R1R3n 熔点(℃)53 Me CH2CH2C(F)=CF20 油54 Me CH2Si(Me)30 油55 Me CH2CH2C(F)=CF21 油56 Me CH2Si(Me)31 油试验A黄瓜十一星叶甲指名亚种试验装置为若干8盎司(230ml)容量的塑料杯，每个杯中放一块1时见方的大豆-麦芽食饵。将待测化合物的溶液(丙酮∶蒸馏水＝75∶25)喷洒到杯子里。喷药方法是将杯子放在传送带上，直接从一个平扇液压喷嘴下经过，该喷嘴在30磅/吋2压力下(207KPa)内每个杯内喷洒折合0.5磅/英亩(0.55Kg/公顷)有效成分的化合物溶液。杯内喷洒的溶液干燥后，每个杯内放5条试虫(黄瓜十一星叶甲)的二龄幼虫。将杯子盖好后置于27℃、相对湿度50%的条件下48小时，然后判读死亡率。所有被试化合物中，使被试幼虫死亡率达80%以上(含)的化合物有1，2，4，6，7，8，9，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，46，47，50，51，53，54，56.
试验B二点叶蝉用若干12盎司(350ml)的杯子，每个杯子的底部铺一层1吋(2.5cm)厚的灭菌土和1/2吋厚的沙子，上面长着燕麦苗。按试验A所述方法向杯内喷洒待测化合物，用吸虫器在每个杯内放10-15条二点叶蝉成虫，然后用有眼的盖子盖好。将杯子置于27℃、50%RH环境中48小时，判读试虫的死亡率。使试虫死亡率达80%以上(含)的被测化合物包括试验C棉铃象指名亚种取若干9盎司(260ml)的杯子，每个杯中放5条棉铃象成虫。按试验A的方法向杯内分别喷洒下列化合物的溶液，用有眼的盖子将杯盖好，置于27℃，50%RH条件下，48小时后判读试虫死亡率。使试虫死亡率达80%以上(含)的被测化合物有2，6，8，12，17，19，46。
试验D甜菜蚜在一片旱金莲叶子上放10-15头蚜虫(各种生长期的甜菜蚜)，然后使叶子背面朝上，按试验A的方法喷洒待测化合物的溶液。然后将叶子放在直径为3/8吋的小瓶内，瓶中盛有4ml糖水，用一只清洁的、1盎司塑料杯盖上以防从叶子上掉下来的蚜虫跑掉。然后将这些试物置于27℃、50%RH条件下，48小时后判读结果。使试虫死亡率达80%以上(含)的被测化合物包括1，2，4，6，8，13，14，15，16，17，19，23，25，27，28，30。
试验E棉红蜘蛛用试验D的方法来测试化合物防治棉红蜘蛛的效果，在一平方吋的子叶上放上试虫，喷药后放在4吋的塑料盖上，同时放4吋的新鲜棉蕾。48小时后判读结果，使试虫残废率达80%以上(含)被测化合物有1，2，4，11，12，14，17，18，19，23，27，29，30，31，49，50。
试验F对黑尾叶蝉若虫的触杀活性在盛有Kumiai Brown人工土的1/2盎司(14ml)塑料杯中移栽三株处于1.5片叶期约10cm高的稻秧，然后在杯中加7ml蒸馏水。预先配好待测化合物，即先将化合物溶解在丙酮中，再加水使溶液中丙酮与水的最终浓度之比为75∶25。在喷雾室转盘上放四只塑料杯，每个杯子代表一个重复。用50ml上述配好的待测化合物溶液，用雾化器喷头以2.0Kg/cm2的压力喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾时间内转盘旋转7.5周。喷药后将杯子放在有孔的围笼内干燥2小时。干燥以后将杯子放入锥形的试验装置中，土壤表面覆盖2-3mm厚的石英砂。用吸虫器将8-10只三龄的黑尾叶蝉若虫吸到试验装置内，将此装置放在27℃、65%RH条件下。接虫后24小时和48小时判读存活的和死亡的若虫数。不能爬的虫子判定为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)1，2，4，7，11，17，18，19，20，21，23，24，53，55。
试验G对褐飞虱若虫的触杀活性在盛有Kumiai Brown人工土的1/2盎司(14ml)塑料杯中移栽三株处于1.5片叶期约10cm高的稻秧，然后在杯中加7ml蒸馏水。预先配好待测化合物，即先将化合物溶解在丙酮中，再加水使溶液中丙酮与水的最终浓度之比为75∶25。在喷雾室转盘上放四只塑料杯，每个杯子代表一个重复。用50ml上述配好的待测化合物溶液，用雾化器喷头以2.0Kg/cm2的压力喷雾45秒钟。在45秒的喷雾时间内转盘旋转7.5周。喷药后将杯子放在有孔的围笼内干燥2小时。干燥以后将杯子放入锥形的试验装置中，土壤表面覆盖2-3mm厚的石英砂。用吸虫器将8-10只三龄的褐飞虱若虫吸到试验装置内，将此装置放在27℃、65%RH条件下。接虫后24小时和48小时判读存活和死亡的若虫数。不能爬的虫子判定为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)1，2，4，7，11，17，18，19，20，23，24，46，53，55。
试验H防治黑尾叶蝉若虫的内吸杀虫活性将待试化合物直接加到10ml蒸馏水中使之完全溶解。将此溶液倒入一锥形的试验装置中，在此装置内用一块具缺刻的多孔塑料片架着固定三株稻秧。多孔塑料片使稻秧的根系完全浸泡在化合物溶液中，而使茎叶部分隔开在溶液的上面。该塑料片也可防止试虫的若虫偶然地接触到试验溶液。在溶液表面与塑料片底部之间留出7-10mm空隙以防溶液会偶然地沾染了塑料片。将此装置放在27℃、65%RH的培养室内，让稻秧从溶液中吸收化合物24小时。然后用吸虫器将8-10头三龄的黑尾叶蝉若虫接到试验装置中去。将接了虫的装置放置在上述温湿度条件的环境中。接虫后24和48小时各判读一次存活和死亡的若虫数，不能爬的虫子则判定为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)17，19，55。
试验I防治褐飞虱若虫的内吸杀虫活性将待试化合物直接加到10ml蒸馏水中使之完全溶解。将此溶液倒入一锥形的试验装置中，在此装置内用一块具缺刻的多孔塑料片架着固定三株稻秧。多孔塑料片使稻秧的根系完全浸泡在化合物溶液中，而使茎叶部分隔开在溶液的上面。该塑料片也可防止试虫的若虫偶然地接触到试验溶液。在溶液表面与塑料片底部之间留出7-10mm空隙以防治溶液会偶然地沾染了塑料片。将此装置放在27℃、65%RH的培养室内，让稻秧从溶液中吸收化合物24小时。然后用吸虫器将8-10头三龄的褐飞虱若虫接到试验装置中去。将接了虫的装置放置在上述温湿度条件的环境中。接虫后24和48小时各判读一次存活和死亡的若虫数，不能爬的虫子则判为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)17，18，19，55。
权利要求
1.式Ⅰ的化合物其中，Q为下列三式中的一个
R1为C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基；R2选自H，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2卤代烷硫基，C1-C2烷基亚磺酰基，C1-C2卤代烷基亚磺酰基，C1-C2烷基磺酰基，C1-C2卤代烷基磺酰基，氨基，C1-C2烷基氨基，C2-C4二烷基氨基，C2-C3烷氧羰基，被卤素、CN或NO2任意取代的苯；卤素；NO2；和CN；R3选自被R6取代的C1-C6烷基，被R6取代的C3-C6链烯基，被R7取代的C3-C6炔基和被R8任意取代的C4-C7环烷基烷基；其中当R3为被R7取代的C3-C6链烯基而R7又是1-3个卤素时，则n为0或1；R4和R5独立地选自被R9取代的C1-C6烷基，被R10取代的C2-C6链烯基，和被R10取代的C2-C6炔基；R6选自CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R7选自1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R8选自1-3个卤素，CN和C1-C2烷基；R9选自CN，SCN，NO2，OH，OR14，SR14，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R10选自1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R11，R12和R13各分别选自C1-C3烷基和C1-C3卤烷基；R14选自C1-C3卤烷基；n为0，1或2。
2.按权利要求1所述之化合物，其中R1为CH3;R2选自H，CH3，卤素，CF3和CN;R6选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;R7选自1-3个卤素，CN，SCN Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;R9选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR14和SR14;R10选自1-3个卤素，CN，SCN Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11。
3.按权利要求2所述之化合物，其中，Q为Q-1。
4.按权利要求2所述之化合物，其中，Q为Q-2。
5.按权利要求2所述之化合物，其中，Q为Q-3。
6.一种杀虫组合物，它包括有效量的一种化合物及其载体，这种化合物是权利要求1-5中所述之任何一种化合物。
7.一种防治节肢动物的方法，该方法包括对节肢动物或其环境使用有效量的一种化合物，该化合物为权利要求1-5中所述之任何一种化合物。
全文摘要
下式所表示的具有杀虫活性的芳基磺酸酯其中RR
文档编号C07D277/36GK1079217SQ9310372
公开日1993年12月8日 申请日期1993年4月10日 优先权日1992年4月10日
发明者G·P·拉姆 申请人:邓莉娜有限公司
技术领域：
本发明的磺酸芳基酯，其特征在于含有取代烷硫基、烷基亚硫酰基或烷基硫酰基的芳环和芳族杂环。这些被取代的基团使本发明的化合物得以区别于U.S.4，791，127、U.S.4，652，574和U.S.3，818，102中的磺酸芳基酯。
本发明涉及式Ⅰ化合物，包括其所有的几何和立体异构体，及其农业上适用的盐类、含有它们的农业用组合物，以及它们在农业和非农业环境中防治节肢动物和线虫的用途。这类化合物为
其中Q为下列基团之一
R1选自C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基;
R2选自H，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2卤代烷硫基，C1-C2烷基亚硫酰基，C1-C2卤代烷基亚硫酰基，C1-C2烷基硫酰基，C1-C2卤代烷基硫酰基，氨基，C1-C2烷氨基，C2-C4二烷基氨基，C2-C3烷氧羰基;任意被卤素、CN或NO2取代的苯基;卤素;NO2;和CN;
R3选自被R6取代的C1-C6烷基，被R6取代的C3-C6链烯基，被R7取代的C3-C6炔基和被R8任意取代的C4-C7环烷基烷基;其中若R3为被R7取代的C3-C6链烯基而且R7为1-3个卤素时，n则为0或1;
R4和R5独立选自被R9取代的C1-C6烷基，被R10取代的C2-C6链烯基，以及被R10取代的C2-C6炔基;
R6选自下列基团之一CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R7选自下列基团之一1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R8选自1-3个卤素，CN和C1-C2烷基;
R9选自下列基团之一CN，SCN，NO2，OH，OR14，SR14，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R10选自1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12;
R11，R12和R13独立选自C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基;
R14选自为C1-C3卤代烷基;
n为0，1或2。
优选的化合物A为如下限定的式Ⅰ化合物，其中R1为CH3;
R2选自H，CH3，卤素，CF3和CN;
R6选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;
R7选自1-3个卤素，CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;
R9选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR14和SR14;
R10选自1-3个卤素，CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11。
优选的化合物B为式中Q为Q-1的优选的化合物A;优选的化合物C为优选的的化合物A，其中的Q为Q-2;优选的化合物D为优选的化合物A，其中的Q为Q-3。
本发明中的有些化合物可以的一个或多个立体异构体。各种立体异构体包括对映异构体，非对映异构体和几何异构体。本专业的一般人员都会知道，一种立体异构体可能比其它异构体更具活性，并且知道如何去分离所说的各种立体异构体。因此，本发明包括外消旋的混合物，单独的立体异构体，有光学活性的式Ⅰ化合物的混合物及其农业上适用的盐。
以上所举各基团中的“烷基”一词(或单独使用或以复合词的形式出现，如“卤烷基”)指的是直链或支链的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，或不同的丁基、戊基或己基异构体。烷氧基指的是甲氧基和乙氧基。链烯基指的是直链或支链的烯烃，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基，以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。炔基指的是直链或支链的炔烃，如乙炔基，1-丙炔基，3-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。环烷基烷基指的是连在一个直链或支链的C1-C4亚烷基上的环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
“卤素”一词(单独使用或以复合词的形式出现，如“卤烷基”)指的是氟、氯、溴或碘。而且，当以复合词形式出现时(如“卤烷基”)，所说的烷基可以部分地或全部地被卤原子所取代，这些卤原子可以相同也可以不同。卤烷基的例子包括CH2CH2F，CF2CF3和CH2CHFCl。“卤烯基”和“卤炔基”的定义同“卤烷基”。
取代基中碳原子的总数由前缀“Ci-Cj”表示，其中i和j代表1-7的总数。例如C2烷氧羰基表示C(O)OCH3，C3烷氧羰基表示C(O)OCH2CH3。
式Ⅰ所代表的化合物可以通过式Ⅱ所代表的羟芳基化合物与烷基磺酰化剂(如烷基磺酰卤)或烷基磺酸酐反应来制备。反应通常在一种溶剂中进行，典型的情况是用一种碱使反应开始，并中和产物所释放出的酸。适用的溶剂包括四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷，氯仿，苯和甲苯。典型的碱可举三乙胺和吡啶为例。这类反应通常是在0°-30℃的温度下进行的。反应式1中描述了这种反应。
反应式1
式Ⅰ化合物的亚砜(Ⅰ，n＝1)和砜(Ⅰ，n＝2)衍生物通常由硫醚(Ⅰ，n＝0)衍生物制备，采用各种氧化剂(如过氧化氢，m-氯代过苯甲酸，高碘酸钠和叔丁基次氯酸盐)进行氧化得到亚砜。为尽量减少或防止过分的氧化，可用化学计量的氧化剂。例如，在室温下通常一个当量的30%过氧化氢就足以将硫醚氧化成亚砜。再加一个当量的30%达氧化氢可将亚砜进一步氧化为砜，但要求较高的温度，可将亚砜氧化为砜的其它氧化剂包括高锰酸钾和过乙酸。在有足够氧化剂存在的情况下，硫醚可被直接氧化为砜。反应式2中描述了这种转换。
反应式2
Ar＝苯，吡啶，噻唑;R＝R3，R4，R5式Ⅱ的中间体羟芳基化合物的制备方法如反应式3、4和5所述。合成每种这类中间体的关键一步是用取代的烷基卤、烯基卤或炔基卤(例如R3X，R4X和R5X，此外X为卤素离去基团，例如如氯、溴或碘)将芳基或杂芳基硫醇(Ⅲ，Ⅵ和Ⅶ)烷基化。
反应式3
实施例16-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯步骤A2-甲氧基-6-[[(4-甲氧苯基)甲基]硫基]-吡啶在含25.9g60%氢化钠(0.648mol)的400ml二甲基甲酰胺的混合物中，加入含100g4-甲氧基-α-甲苯硫酚(0.648mol)的100ml二甲基甲酰胺的混合物，加入速率应缓慢地放出氢气为宜。加入完毕，一次加入2-氯-6-甲氧吡啶，将混合物在70℃加热过夜。混合物在5%碳酸氢钠水溶液和乙醚之间分配。用硫酸镁将醚提物干燥并浓缩。将此粗提物蒸馏，得到71.28g在148-183℃沸腾的馏分，核磁共振表明其主要组成是标题化合物。1H NMR(CDCl3)δ3.78(s，3H)，3.95(s，3H)，4.39(s，2H)，6.44(d，1H)，6.76(d，1H)，6.83(d，2H)，7.3-7.5(m，4H).
步骤B6-甲氧基-2-吡啶硫醇将2-甲氧基-6-[[(4-甲氧苯基)甲基]-硫基]吡啶(71.28g，0.273mol)，苯甲醚(35.2ml，0.328mol)和300ml三氟乙酸的混合物通氮回流加热三天。然后，用旋转式蒸发器除去三氟乙酸，加1000ml10%乙酸钠，将此混合物用氯仿提取。水相提取物用乙酸乙酯洗两次，将氯仿和乙酸乙酯的提取物合并，用硫酸镁干燥并浓缩。用乙醚研制粗产物得到24.94g产物，为淡黄色固体，熔点129-132℃。1H NMR(CDCl3)δ3.91(s，3H)，6.37(d，1H)，6.85(d，1H)，7.38(t，1H).
步骤C2-甲氧基-6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-吡啶将6-甲氧基-2-吡啶硫醇(1.5g，10.6mmol)、碳酸钾(2.6g，19.1mmol)和含1.7g氯甲基三甲基硅烷(13.8mmol)的25ml二甲基甲酰胺的混合物60℃下加热过夜。将反应物冷却到室温后在乙醚和5%碳酸氢钠水溶液之间分配，将醚提物用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。硅胶柱层析(己烷∶乙酸乙酯＝95∶5)得到1.72g产物，为无色透明的油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.15(s，9H)，2.35(s，2H)，3.94(s，3H)，6.40(d，1H)，6.78(d，1H)，7.38(t，1H).
步骤D6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将含有0.75g 2-甲氧基-6-[[(三甲基硅)甲基]硫基]吡啶(3.30mmol)的3ml乙酸与1.2ml48%HBr的混合物通氮回流加热2小时。然后用甲苯将反应物稀释并浓缩。向粗提物中加5ml水，然后再加1N氢氧化钠，直到使pH值大于7为止。然后加1N盐酸将pH调至4。加入乙酸乙酯，将混合物搅拌数分钟，直至得到一种均匀的溶液。将产物用乙酸乙酯提取两次，用硫酸镁干燥有机提取物，并浓缩为0.63g黄色的固体。将此粗产物溶解在15ml四氢呋喃中，再加0.26ml(3.30mmol)甲磺酰氯。通氮使之冷却至0℃后加0.55ml(3.63mmol)三乙胺，将反应物缓慢温热至室温。将反应物搅拌过夜，然后在二氯甲烷和水之间分配，用硫酸镁干燥有机提取物，浓缩成1.05g的棕色油。硅胶柱层析(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)然后用Kugelrohr装置蒸馏，得到0.22g标题化合物，其为无色透明的油，放置形成白色固体，熔点59-61℃。1H NMR(CDCl3)δ0.16(s，9H)，2.29(s，2H)，3.50(s，3H)，6.77(d，1H)，7.17(d，1H)，7.60(t，1H).
实施例26-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯按实施例1中步骤B至D所述的方法，用0.75g 6-甲氧基-2-吡啶硫醇和1.3g 4-溴-1，1，2-三氟丁烯，得到0.94g无色透明的油状产物，搁置后变成白色固体，熔点48-52℃。
1H NMR(CDCl3)δ2.7-2.9(m，2H)，3.31(t，2H)，3.44(s，3H)，6.82(d，1H)，7.18(d，1H)，7.63(t，1H).
实施例36-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯按实施例1中步骤B至D所述的方法，用0.75g 6-甲氧基-2-吡啶硫醇和0.72g 4-氯丁腈，得到1.28白色固状产物，熔点80-84℃。1H NMR(CDCl3)δ2.10(m，2H)，2.54(t，2H)，3.27(t，2H)，3.44(s，3H)，6.78(d，1H)，7.16(d，1H)，7.62(t，1H).
实施例46-[(3-氰基丙基)亚磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将6-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.75g，2.76mmol)，0.5ml30%的过氧化氢和10ml乙酸的混合物在室温下通氮搅拌过夜。然后用5%碳酸氢钠溶液中和乙酸，用乙酸乙酯将水相提取两次。用硫酸镁干燥有机提取物并浓缩。用乙酸乙酯作洗脱液进行硅胶柱层析，得到标题化合物(0.89g)为无色透明的油。1H NMR(CDCl3)δ1.92(m，1H)，2.35(m，1H)，2.55(t，2H)，3.15(m，1H)，3.28(m，1H)，3.48(s，3H)，7.22(d，1H)，7.97(d，1H)，8.10(t，1H).
实施例56-[(3-氰基丙基)磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将6-[(3-氰基丙基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.75g，2.76mmol)，1ml30%过氧化氢和10ml乙酸的混合物在90℃通氮加热过夜。然后用5%碳酸氢钠水溶液中和乙酸，用乙酸乙酯将水相提取两次。用硫酸镁使有机提取物干燥并浓缩。硅胶柱层析(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到0.90g标题化合物，为无色透明的油状物。
1H NMR(CDCl3)δ2.12(m，2H)，2.62(t，2H)，3.50(t，2H)，3.56(s，3H)，7.40(d，1H)，8.09(d，1H)，8.16(t，1H).
实施例6和76-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯和6-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)亚磺酰基]-2-吡啶醇甲磺酸酯将6-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)硫基]-2-吡啶醇甲磺酸酯(0.79g，2.52mmol)，0.5ml30%过氧化氢和10ml乙酸的混合物室温下通氮搅拌48小时。然后用饱和的碳酸氢钠水溶液中和乙酸，用乙酸乙酯提取水相。用硫酸镁使有机提取物干燥并浓缩。硅胶柱层析(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)得到两种产物。高Rf值的产物(实施例6)(Rf值约为0.6，乙酸乙酯∶己烷1∶1)经核磁共振分析确定为磺酰基衍生物，而低Rf值的产物(实施例7)(Rf值约为0.2，乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)经核磁共振分析确定为亚磺酰基衍生物。实施例61H NMR(CDCl3)δ2.8-2.9(m，2H)，3.54(s，3H)，3.57(t，2H)，7.41(d，1H)，8.08(d，1H)，8.15(t，1H)。实施例71H NMR(CDCl3)δ2.4-2.7(m，1H)，2.7-3.0(m，1H)，3.15(m，1H)，3.35(m，1H)，3.46(s，3H)，7.22(d，1H)，7.98(d，1H)，8.10(t，1H).
用本文所述的方法可以制备表1至表3中的化合物。表1中第1行可以是1-1，1-2，1-3三种化合物(即由行和列的序数合起来表示)。这些表中所有其它特定的化合物均可以相同的方式表示。
表1
配方/实用本发明的化合物一般与农业上适用的载体，包括液态或固态的稀释物或有机溶剂一起配成制剂。因此，本发明的杀节足动物成分包括一种有效量的式Ⅰ化合物和下述三种中的至少一种a)表面活性剂，b)一种有机溶剂，和c)至少一种固态或液态稀释剂。有用的配方包括与活性成分的物理特性、使用方式和环境因素(如土壤类型、湿度和温度)相一致的粉剂，颗粒剂，毒饵，丸粒，溶液，悬剂，乳剂，可湿性粉剂，浓乳剂，流动性干粉等等。用作喷洒的配方可用合适的介质来稀释，每公顷的喷药量可从1升至数百升。高浓度的组合物主要用作进一步配伍的中间体。典型的配方含有效量的活性成分，稀释物和表面活性剂。各组分的含量范围大致如下，总含为百分之百。
重量百分比有效成分 稀释物 表面活性剂可湿性粉剂 25-90 0-74 1-10油悬剂,乳剂,溶液 5-50 40-95 0-15(包括浓乳剂)粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂,毒饵和丸粒 0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2Watkins，et al.，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey.中记述了典型的固态稀释物。Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950记述了典型的液态稀释物和溶剂。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964列出了各种表面活性剂和推荐的用法。所有配方都含有少量添加剂以减少泡沫，凝结，腐蚀及微生物生长等等。
简单地将各种成分混合起来即制成溶液。微细的固态组合物是通过掺和与研磨(通常用锤磨机或水力磨机研磨)来制备的。通过将细粉状组分凝结来制备可用水化开的颗粒剂，例子见Cross et al.，Pesticide Formulations，Washingtion，D.C.，1988，PP251-259。湿磨法制备悬浮剂可参见U.S.3，060，084。通过将活性成分涂布在预先制好的颗粒上，或通过凝结技术可制备颗粒剂和丸剂，见Browwing，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December，4，1967，pp147-148，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，pp8-57及后续部分，以及WO 91/13546。丸粒可按U.S.4，172，714所述方法制备。按DE3，246，493所述方法可制备能用水化开的及可用水溶解的颗粒剂。
关于配方技术的进一步资料，可参见U.S.3，235，361，第6列第16行到第7列第19行以及实施例10-41;U.S.3，309，192，第5列第43行到第7列第62行，以及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;U.S.2，891，855，第3列第66行到第5列第17行，以及实施例1-4;Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96;以及Hance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
下述实施例中，所有的百分数均为重量百分比，所有配方均按常规方法配制。化合物的号数指的是索引部分表A中相应的化合物。
实施例A可湿性粉剂化合物1 65.0%十二烷基酚聚乙烯乙二醇醚 2.0%木素磺酸钠 4.0%硅铝酸钠 6.0%蒙脱土(煅烧) 23.0%实施例B颗粒剂化合物1 10.0%活性白土颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm;U.S.S.25-50号筛) 90.0%实施例C挤压成形丸粒化合物1 25.0%无水硫酸钠 10.0%粗制木素磺酸钙 5.0%烷基萘磺酸钠 1.0%钙/镁膨润土 59.0%
实施例D浓乳剂化合物1 20.0%脂溶性磺酸盐与聚氧乙烯醚的混合物 10.0%异佛尔酮 70.0%本发明的化合物具有广谱的杀虫活性，其杀虫谱包括食叶的、食果实的、食种子的、水生的和土壤中的节肢动物(“节肢动物”一词包括昆虫，螨类和线虫)，这些节肢动物危害生长期和仓贮的农作物，林产品，温室作物，观赏植物，苗圃作物，仓贮食品和纤维制品，牲畜，人居及公共卫生。本专业的人员都知道，并非所有化合物对所有的害虫都具有相等的效力。不过，本发明的所有化合物对下述各种害虫均有杀虫活性鳞翅目害虫的卵、幼虫和成虫;鞘翅目害虫的卵，食叶、食果、食根、食种子的幼虫和成虫;半翅目和同翅目害虫的卵，幼体和成虫;螨类的卵，幼虫，若虫和成虫;缨翅目、直翅目和革翅目害虫的卵，幼体和成虫;双翅目害虫的卵，幼体和成虫以及线虫卵，幼体和成虫。本发明的化合物对膜翅目、等翅目、蚤目、
蠊目、缨尾目、啮虫目的害虫，以及属于蜘蛛纲和扁形动物门的害虫也具杀虫活性。本发明的化合物对下列害虫特引有效黄瓜十一星叶甲食根亚种，二点叶蝉，墨西哥棉铃象，棉红蜘蛛，草地夜蛾，甜菜蚜，烟蚜夜蛾，稻根象，水稻身泥虫，白背飞虱，黑尾叶蝉，褐飞虱，灰飞虱，二化螟，稻纵卷叶螟，稻黑蝽，褐稻缘蝽，稻棘缘蝽和稻缘蝽，WO90/10623和WO92/00673载有更详细的害虫名表。
本发明的化合物也可与一种或多种其它的杀虫剂、杀真菌剂、杀虫线剂、杀菌剂、杀螨剂、化学信息素、驱避剂、引诱剂、信息素、刺激取食剂或其它具生物学活性的化合物相混合以形成一种含多种成分、具有更广泛植保作用的杀虫剂。与本发明的化合物可配伍使用的杀虫剂有avermecticB，久效磷，呋喃丹，杀虫畏，马拉硫磷，甲基一六0五，乙肟威，杀虫脒基，二嗪农，溴氰菌酯，草肟威，腈氯苯苯醚菌酯，esfenvalerate，二氯苯醚菌酯，profenofos，sulprofos，氟乐灵，伏虫脲，甲氧保幼素，buprofezin，thiodicarb，乙酰甲胺磷，谷硫磷，氯虫硫磷，乐果，fipronil，异丙草氟安，地虫硫磷，异丙胺磷，甲噻硫磷，甲胺磷，亚胺硫磷，磷胺，伏杀硫磷，天定威，三九一一，特丁三九一一，敌百虫，甲氧滴滴涕，二苯氯菊酯，biphenate，环氟菊酯，苯丙菊酯，fluvalinate，flueythrinate，tralomethrin，蜗牛敌和鱼藤酮;杀真菌剂包括多菌灵，福美联，十二烷胍，代森锰，地茂散，苯菌灵，cymoxanil，fenpropidine，fenpropimorph，三唑二甲酮，克菌丹，甲基托布津，噻菌灵，phosethyl-Al，百菌清，氯硝铵，metalaxyl，敌菌丹，iprodione，oxadixyl，vinclozolin，春日霉素，myclobutanil，tebuconazole，difenoconazole，diniconazole，fluquinconazole，ipconazole，metconazole，penconazole，propiconazole，uniconazole，flutriafol，prochloraz，pyrifenox，双氯苯嘧醇，triadimenol，diclobutrazol，氯氧化铜，furalaxyl，灭菌丹，flusilazol，灭瘟素，diclomezine克瘟散，福瘟灵，iprobenfos，mepronil，甲胂酸铁铵，pencycuron噻菌烯，pyroguilon，三唑苯噻，有效霉素，和，flutolanil;杀线虫剂如aldoxycarb，克线磷，和fosthietan;杀菌剂如土霉素，链霉素和硫酸酮;杀螨剂如乐杀螨，甲基克杀螨，乙酯杀螨醇，三氯杀螨醇，除螨灵，三环锡，hexythiazox，胺三氮螨，克螨特，tebufenpyrad和螨完锡;生物剂如苏云金杆菌和杆状病毒。
在某些情况下，与其它杀虫剂配伍使用时虽具有相似的杀虫谱，但作用方式不同，在防治抗性害虫种群时尤其显示出其优越性。
通过在有害虫孳生的农业和/或非农业的环境中，以及在需防护的地区，或是直接对着防治对象，按有效剂量使用一种或多种本发明的化合物，即可达到防治节肢动物害虫和保护农作物及人、畜健康的目的。因此，本发明进一步包括防治食叶的及土壤环境中的节肢动物和线虫类害虫以及为农业和非农业作物提供保护的方法，该方法系在害虫孳生的农业和/或非农业环境中，及在需保护的地区或是直接对着防治对象使用一种或多种式Ⅰ化合物或是至少含有一种这类化合物的组成。优选的施用方法是喷洒。也可将此类化合物的颗粒剂配方用于植物的叶子上或土壤中，其它的使用方法包括直接喷洒和滞留喷洒，飞机喷药，浸种，内吸，毒饵，eartags，大型丸剂，烟剂，薰蒸，气溶胶及其它种种方法。这类化合物也可混在害虫取食的饵料中，或将此饵料作为诱阱中的诱饵用等等。
本发明的化合物可以其纯净的形式使用，但大多数情况下则以配方的方式使用，这种配方包括一种或多种本发明的化合物，合适的载体，稀释物，表面活性剂以及根据所期望的最终用途，可以将这些成分配到一种食物中去。优选的使用方法为喷洒这类化合物的水溶液或精制的油溶液。与杀虫油、浓杀虫油、涂布胶、辅助剂和增效剂以及其它溶剂如胡椒基丁醚配合使用常可提高化合物的效力。
达到有效防治所需的用量决定于这样一些因素需要防治的害虫的种类，害虫的生活史，虫期，其体型大小，生存地点，发生季节，宿主植物或动物，取食习性，交配习性，周围环境的温、湿度等等。正常情况下，每公顷使用0.01-2公斤的有效成分即足以防治农作物的害虫，但有时也许只需0.001Kg/公顷即足够了，而有时可能需要多达8Kg/公顷。对于非农业的用量，约为1.0-50mg/米2，但有时也许只需0.1mg/米2，而有时则需多达150mg/米2。
下述试验说明本发明的化合物对一些特定害虫的防治效果，但这些化合物所能防治的害虫并不仅仅局限于这几种害虫，关于化合物的详细描述，见索引中的表A、表B和表C。
索引表A
物理性质化合物 R1R4n 熔点(℃)1 Me CH2Si(Me)30 59-612 Me CH2CH2C(F)=CF20 48-523 Me CH2CO2Et 0 油4 Me CH2CH2CH2CN 0 80-845 Me CH2CH2C(F)=CF22 油6 Me CH2CH2C(F)=CF21 油7 Me CH2C(Cl)=CH20 油8 Me CH2CH2CN 0 油9 Me CH2(Me)C(O)Me 0 油10 Me CH2C(O)Me 0 油11 Me CH2CH2CH2CN 1 油12 Me CH2CH2CH2CN 2 油13 Me CH2CH2CN 1 75-7814 Me CH2CH2CN 2 油15 Me CH2Si(Me)31 油16 Me CH2Si(Me)32 85-8717 Me CH2CH2C≡CH 0 油18 Me CH2CH2C(Br)=CH20 油19 Me CH2CH2CH2C≡CH 0 油20 Me CH2CH2C(Br)=CH21 82-8921 Me CH2CH2C(Br)=CH22 油22 Me CH2CH2CH2C≡CH 1 油23 Me CH2CH2CH2C≡CH 2 油24 Me CH2CH2CH(CN)CH30 油25 ClCH2CH2CH2CH2CN 0 油26 Et CH2CH2CH2CN 0 油27 ClCH2CH2CH2CN 0 油物理性质化合物 R1R4n 熔点(℃)28 Et CH2CH2CN 0 油29 Et CH2Si(Me)30 油30 ClCH2CH2CH2C(F)=CF20 油31 Et CH2CH2C(F)=CF20 油32 ClCH2CH2CH2C(F)=CF22 油33 Et CH2CH2C(F)=CF22 油34 ClCH2CH2CH2CH2CN 1 油35 ClCH2CH2CH2CH2CN 2 油36 Et CH2CH2CH2CN 1 油37 Et CH2CH2CH2CN 2 油38 ClCH2CH2CH2CH2CN 1 油39 ClCH2CH2CH2CH2CN 2 油40 Et CH2CH2CH2CN 1 油41 Et CH2CH2CH2CN 2 油42 Me CH2C(O)NMe20 油43 Me CH2C(O)NH-i-Pr 0 80-85索引表B
物理性质化合物 R1R5n 熔点(℃)44 Me CH2Si(Me)30 64-6645 Me CH2CH2C(F)=CF20 油46 Me CH2C(Me)=CH20 油47 Me CH2Si(Me)31 油48 Me CH2C(Me)=CH21 油49 ClCH2CH2Si(Me)30 油50 Et CH2Si(Me)30 油51 ClCH2CH2CH2C(F)=CF20 油52 Et CH2CH2C(F)=CF20 油索引表C
物理性质化合物 R1R3n 熔点(℃)53 Me CH2CH2C(F)=CF20 油54 Me CH2Si(Me)30 油55 Me CH2CH2C(F)=CF21 油56 Me CH2Si(Me)31 油试验A黄瓜十一星叶甲指名亚种试验装置为若干8盎司(230ml)容量的塑料杯，每个杯中放一块1时见方的大豆-麦芽食饵。将待测化合物的溶液(丙酮∶蒸馏水＝75∶25)喷洒到杯子里。喷药方法是将杯子放在传送带上，直接从一个平扇液压喷嘴下经过，该喷嘴在30磅/吋2压力下(207KPa)内每个杯内喷洒折合0.5磅/英亩(0.55Kg/公顷)有效成分的化合物溶液。杯内喷洒的溶液干燥后，每个杯内放5条试虫(黄瓜十一星叶甲)的二龄幼虫。将杯子盖好后置于27℃、相对湿度50%的条件下48小时，然后判读死亡率。所有被试化合物中，使被试幼虫死亡率达80%以上(含)的化合物有1，2，4，6，7，8，9，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，46，47，50，51，53，54，56.
试验B二点叶蝉用若干12盎司(350ml)的杯子，每个杯子的底部铺一层1吋(2.5cm)厚的灭菌土和1/2吋厚的沙子，上面长着燕麦苗。按试验A所述方法向杯内喷洒待测化合物，用吸虫器在每个杯内放10-15条二点叶蝉成虫，然后用有眼的盖子盖好。将杯子置于27℃、50%RH环境中48小时，判读试虫的死亡率。使试虫死亡率达80%以上(含)的被测化合物包括试验C棉铃象指名亚种取若干9盎司(260ml)的杯子，每个杯中放5条棉铃象成虫。按试验A的方法向杯内分别喷洒下列化合物的溶液，用有眼的盖子将杯盖好，置于27℃，50%RH条件下，48小时后判读试虫死亡率。使试虫死亡率达80%以上(含)的被测化合物有2，6，8，12，17，19，46。
试验D甜菜蚜在一片旱金莲叶子上放10-15头蚜虫(各种生长期的甜菜蚜)，然后使叶子背面朝上，按试验A的方法喷洒待测化合物的溶液。然后将叶子放在直径为3/8吋的小瓶内，瓶中盛有4ml糖水，用一只清洁的、1盎司塑料杯盖上以防从叶子上掉下来的蚜虫跑掉。然后将这些试物置于27℃、50%RH条件下，48小时后判读结果。使试虫死亡率达80%以上(含)的被测化合物包括1，2，4，6，8，13，14，15，16，17，19，23，25，27，28，30。
试验E棉红蜘蛛用试验D的方法来测试化合物防治棉红蜘蛛的效果，在一平方吋的子叶上放上试虫，喷药后放在4吋的塑料盖上，同时放4吋的新鲜棉蕾。48小时后判读结果，使试虫残废率达80%以上(含)被测化合物有1，2，4，11，12，14，17，18，19，23，27，29，30，31，49，50。
试验F对黑尾叶蝉若虫的触杀活性在盛有Kumiai Brown人工土的1/2盎司(14ml)塑料杯中移栽三株处于1.5片叶期约10cm高的稻秧，然后在杯中加7ml蒸馏水。预先配好待测化合物，即先将化合物溶解在丙酮中，再加水使溶液中丙酮与水的最终浓度之比为75∶25。在喷雾室转盘上放四只塑料杯，每个杯子代表一个重复。用50ml上述配好的待测化合物溶液，用雾化器喷头以2.0Kg/cm2的压力喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾时间内转盘旋转7.5周。喷药后将杯子放在有孔的围笼内干燥2小时。干燥以后将杯子放入锥形的试验装置中，土壤表面覆盖2-3mm厚的石英砂。用吸虫器将8-10只三龄的黑尾叶蝉若虫吸到试验装置内，将此装置放在27℃、65%RH条件下。接虫后24小时和48小时判读存活的和死亡的若虫数。不能爬的虫子判定为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)1，2，4，7，11，17，18，19，20，21，23，24，53，55。
试验G对褐飞虱若虫的触杀活性在盛有Kumiai Brown人工土的1/2盎司(14ml)塑料杯中移栽三株处于1.5片叶期约10cm高的稻秧，然后在杯中加7ml蒸馏水。预先配好待测化合物，即先将化合物溶解在丙酮中，再加水使溶液中丙酮与水的最终浓度之比为75∶25。在喷雾室转盘上放四只塑料杯，每个杯子代表一个重复。用50ml上述配好的待测化合物溶液，用雾化器喷头以2.0Kg/cm2的压力喷雾45秒钟。在45秒的喷雾时间内转盘旋转7.5周。喷药后将杯子放在有孔的围笼内干燥2小时。干燥以后将杯子放入锥形的试验装置中，土壤表面覆盖2-3mm厚的石英砂。用吸虫器将8-10只三龄的褐飞虱若虫吸到试验装置内，将此装置放在27℃、65%RH条件下。接虫后24小时和48小时判读存活和死亡的若虫数。不能爬的虫子判定为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)1，2，4，7，11，17，18，19，20，23，24，46，53，55。
试验H防治黑尾叶蝉若虫的内吸杀虫活性将待试化合物直接加到10ml蒸馏水中使之完全溶解。将此溶液倒入一锥形的试验装置中，在此装置内用一块具缺刻的多孔塑料片架着固定三株稻秧。多孔塑料片使稻秧的根系完全浸泡在化合物溶液中，而使茎叶部分隔开在溶液的上面。该塑料片也可防止试虫的若虫偶然地接触到试验溶液。在溶液表面与塑料片底部之间留出7-10mm空隙以防溶液会偶然地沾染了塑料片。将此装置放在27℃、65%RH的培养室内，让稻秧从溶液中吸收化合物24小时。然后用吸虫器将8-10头三龄的黑尾叶蝉若虫接到试验装置中去。将接了虫的装置放置在上述温湿度条件的环境中。接虫后24和48小时各判读一次存活和死亡的若虫数，不能爬的虫子则判定为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)17，19，55。
试验I防治褐飞虱若虫的内吸杀虫活性将待试化合物直接加到10ml蒸馏水中使之完全溶解。将此溶液倒入一锥形的试验装置中，在此装置内用一块具缺刻的多孔塑料片架着固定三株稻秧。多孔塑料片使稻秧的根系完全浸泡在化合物溶液中，而使茎叶部分隔开在溶液的上面。该塑料片也可防止试虫的若虫偶然地接触到试验溶液。在溶液表面与塑料片底部之间留出7-10mm空隙以防治溶液会偶然地沾染了塑料片。将此装置放在27℃、65%RH的培养室内，让稻秧从溶液中吸收化合物24小时。然后用吸虫器将8-10头三龄的褐飞虱若虫接到试验装置中去。将接了虫的装置放置在上述温湿度条件的环境中。接虫后24和48小时各判读一次存活和死亡的若虫数，不能爬的虫子则判为死亡。浓度为100ppm时，下列化合物在48小时使试虫的死亡率达到80%以上(含)17，18，19，55。
权利要求
1.式Ⅰ的化合物其中，Q为下列三式中的一个
R1为C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基；R2选自H，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2卤代烷硫基，C1-C2烷基亚磺酰基，C1-C2卤代烷基亚磺酰基，C1-C2烷基磺酰基，C1-C2卤代烷基磺酰基，氨基，C1-C2烷基氨基，C2-C4二烷基氨基，C2-C3烷氧羰基，被卤素、CN或NO2任意取代的苯；卤素；NO2；和CN；R3选自被R6取代的C1-C6烷基，被R6取代的C3-C6链烯基，被R7取代的C3-C6炔基和被R8任意取代的C4-C7环烷基烷基；其中当R3为被R7取代的C3-C6链烯基而R7又是1-3个卤素时，则n为0或1；R4和R5独立地选自被R9取代的C1-C6烷基，被R10取代的C2-C6链烯基，和被R10取代的C2-C6炔基；R6选自CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R7选自1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R8选自1-3个卤素，CN和C1-C2烷基；R9选自CN，SCN，NO2，OH，OR14，SR14，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R10选自1-3个卤素，C1-C3烷基，CN，SCN，NO2，OH，OR11，SR11，S(O)R11，SO2R11，OC(O)R11，OSO2R11，Si(R11)(R12)(R13)，CO2R11，C(O)N(R11)R12，C(O)R11和N(R11)R12；R11，R12和R13各分别选自C1-C3烷基和C1-C3卤烷基；R14选自C1-C3卤烷基；n为0，1或2。
2.按权利要求1所述之化合物，其中R1为CH3;R2选自H，CH3，卤素，CF3和CN;R6选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;R7选自1-3个卤素，CN，SCN Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11;R9选自CN，SCN，Si(R11)(R12)(R13)，OR14和SR14;R10选自1-3个卤素，CN，SCN Si(R11)(R12)(R13)，OR11和SR11。
3.按权利要求2所述之化合物，其中，Q为Q-1。
4.按权利要求2所述之化合物，其中，Q为Q-2。
5.按权利要求2所述之化合物，其中，Q为Q-3。
6.一种杀虫组合物，它包括有效量的一种化合物及其载体，这种化合物是权利要求1-5中所述之任何一种化合物。
7.一种防治节肢动物的方法，该方法包括对节肢动物或其环境使用有效量的一种化合物，该化合物为权利要求1-5中所述之任何一种化合物。
全文摘要
下式所表示的具有杀虫活性的芳基磺酸酯其中RR
文档编号C07D277/36GK1079217SQ9310372
公开日1993年12月8日 申请日期1993年4月10日 优先权日1992年4月10日
发明者G·P·拉姆 申请人:邓莉娜有限公司
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