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2021-02-01 15:02:33|
315|
起点商标网 专利名称：甲基丙烯酸烷基氨基烷酯的制造方法
技术领域：
本发明是关于甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基酯的一种新的制造方法。
甲基丙烯酸(或丙烯酸)烷基氨基烷酯是一类重要的精细化工产品，可应用于高分子絮凝剂、纸张加工助剂、纤维处理剂、塑料橡胶改性剂、油品添加剂、涂料和粘合剂等领域。
人们已知，甲基丙烯酸(或丙烯酸)烷基氨基烷酯是通过甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇进行酯交换反应而制得的。该反应以往用的催化剂为碱土金属的醇化物(Britl，174，148)，钛的有机化合物(Jpn，KoKai，ToKKYo Ko ho 79，163，517)或锡的有机化合物(Jpn koKai 78，34，714;Ger 2，725，255)等。但在利用上述催化剂时，存在许多缺点，例如，碱土金属的醇化物对水很敏感，反应活性受水的影响较大，因而对反应体系中水份的要求较严格，需要进行脱水再进行反应。用钛或锡的有机化合物作催化剂时，除催化剂本身价格昂贵、制备复杂外，催化剂还难以回收，其废催化剂的处理也较困难，易造成三废污染。
为了抑制反应原料或产物聚合，反应过程中需加入阻聚剂，通常所用的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、苯基-α-萘胺、铜铁试剂等。但是应用上述阻聚剂时，都存在不同程度的聚合现象。
本发明的目的是为了提供一种活性较高、价廉易得、后处理简单且可回收利用的催化剂和阻聚效果显著的阻聚剂，解决上述催化剂和阻聚剂的缺点。
发明的概述本发明在用甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇进行酯交换反应制造甲基丙烯酸(或丙烯酸)烷基氨基烷酯时，采用锌的盐类化合物为催化剂，如采用氯化锌、碳酸锌、醋酸锌等金属的盐类化合物作催化剂，该催化剂的催化活性受水的影响较小，不需要对原料脱水，且价廉易得，后处理简单，反应结束后通过过滤即可将催化剂与反应产物分离，分离后的催化剂可直接回用。
本发明采用哌啶醇氮氧自由基和哌啶氮氧自由基亚磷酸酯等氮氧自由基类阻聚剂，比以往的阻聚剂阻聚效果显著。原料的烷基氨基醇可用下式表示
式中R1为氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R2是碳原子数为1-6的烷基，n是2-6的整数。
下面详细说明本发明的制造过程。
本发明的制造方法是在加热搅拌的情况下，将甲基丙烯甲酯(或丙烯酸甲酯)、烷基氨基醇及催化剂、阻聚剂等混合在一起进行反应。反应结束后，通过过滤将催化剂回收利用，然后将滤液进行减压蒸馏，从而制得目的产物甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基烷酯。
例如，用甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇为原料进行反应制造甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯时，比反应可用下式表示
通常，烷基氨基醇的使用量为1摩尔，相应的甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)的使用量为1.2-10摩尔。
该催化剂的使用量为甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)和烷基氨基醇总重量的0.5-15%。酯交换反应可以在常压下进行，也可在减压下进行，反应压力为0.013MPa-0.1MPa，应温度在压力确定范围内，根据反应体系的沸点而定，一般在50-150℃范围内。
为了得到高收度的目的产物，必须将副产物甲醇从体系中除去，具体做法是随反应进行，将甲醇和甲基丙烯甲酯(或丙烯酸甲酯)的共沸物蒸出，从而使反应进行完全。所用的回流比通常在1∶1-10∶1之间。
反应时间由原料配比、压力、温度和催化剂加入量等因素决定，通常为3-8小时。反应过程中，为了防止聚合，通常加入阻聚剂，所用的阻聚剂可以是对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、苯基-α-萘胺、苯基-α-萘胺和哌啶氮氧自由基亚磷酸酯及哌啶醇氮氧自由基类阻聚剂，最好应用氮氧自由基类阻聚剂，阻聚剂的加入量为反应液总重量的0.01-5%。
反应结束后，首先进行过滤，将催化剂分离回收，然后将滤液在减压下将未反应的甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)从反应液中蒸馏除去。再蒸馏即得目的产物甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基烷酯。
发明的效果用本发明得到的产品甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，产品纯度99.3%，以加入的二甲基氨基乙醇计，收率为92%，而且没有污染。
本发明催化剂可以反复回收使用多次，例如回收5次仍可达如下效果。
表1
在催化剂和工艺条件、操作步骤亦相同的情况下，改变阻聚剂的种类，考察下同的阻聚剂的阻聚效果。结果列于表2。
表2
说明本发明阻聚剂的高聚物生成量小，阻聚效果好。
与以往的催化剂相比，本发明的方法中所用的催化剂具有活性比较高与现有技术相当，但价廉易得、后处理简单、无三废污染且可以回收利用的特点。与以往的阻聚剂相比，本发明方法中所用的阻聚剂具有较显著的阻聚效果、反应中所生成的聚合物量显著降低。
实施例1在装有搅拌器、温度计和分馏塔的玻璃烧瓶中，加入二甲基氨基乙醇35.6g、甲基丙烯酸甲酯80g，催化剂氯化锌2.5g，哌啶醇氮氧自由基阻聚剂0.2g，常压下边搅拌边加热，分馏塔塔顶温度维持在65℃左右，回流比为6。随反应进行，蒸馏除去甲醇-甲基丙烯酸甲酯的共沸物，反应6小时后结束。将反应液过滤，滤液在20mmHg压力下蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，然后在5mmHg压力下蒸馏得到，产品甲基丙烯酸二甲基氨基己酯5.78g。分别用醋酸和碳酸锌。
实施例2-3所用装置同实施例1，操作步骤亦相同，只改变催化剂种类，分别用醋酸锌和碳酸锌，得到目的产品。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基烷酯的制造方法，及用该方法制造的产品，是以甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇在催化剂和阻聚剂存在下进行酯交换反应而成，其特征是a采用锌的盐类化合物作催化剂，催化剂加入量为反应物总量的0.1-20%(wt)，b反应结束后可以通过过滤将反应产物与催化剂分离，c分离后的催化剂可回收复用，d滤液进行蒸馏得到产品。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂可以是氧化锌、碳酸锌、醋酸锌等含锌的盐类化合物。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的阻聚剂，采用氮氧自由基类阻聚剂，加入量为反应物总量的0.01-5%(wt)。
4.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的阻聚剂以哌啶醇氮氧自由基和哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯等氮氧基类阻聚剂最好。
全文摘要
一种甲基丙烯酸烷基氨基烷酯的制造方法，原料采用甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇进行酯交换反应而成。使用活性高、无污染、价廉、后处理简单并且可以回收的锌盐催化剂，包括氯化锌、碳酸锌、醋酸锌。阻聚剂采用含氮氧自由基的阻聚剂，阻聚的效果比现有技术有所提高。
文档编号C07C69/54GK1096510SQ9311131
公开日1994年12月21日 申请日期1993年6月18日 优先权日1993年6月18日
发明者刘福胜, 潘青, 肇芳, 梁冬梅, 马成才, 安雅明, 胡月娥, 孙慧莲 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司, 齐鲁石油化工公司研究院
技术领域：
本发明是关于甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基酯的一种新的制造方法。
甲基丙烯酸(或丙烯酸)烷基氨基烷酯是一类重要的精细化工产品，可应用于高分子絮凝剂、纸张加工助剂、纤维处理剂、塑料橡胶改性剂、油品添加剂、涂料和粘合剂等领域。
人们已知，甲基丙烯酸(或丙烯酸)烷基氨基烷酯是通过甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇进行酯交换反应而制得的。该反应以往用的催化剂为碱土金属的醇化物(Britl，174，148)，钛的有机化合物(Jpn，KoKai，ToKKYo Ko ho 79，163，517)或锡的有机化合物(Jpn koKai 78，34，714;Ger 2，725，255)等。但在利用上述催化剂时，存在许多缺点，例如，碱土金属的醇化物对水很敏感，反应活性受水的影响较大，因而对反应体系中水份的要求较严格，需要进行脱水再进行反应。用钛或锡的有机化合物作催化剂时，除催化剂本身价格昂贵、制备复杂外，催化剂还难以回收，其废催化剂的处理也较困难，易造成三废污染。
为了抑制反应原料或产物聚合，反应过程中需加入阻聚剂，通常所用的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、苯基-α-萘胺、铜铁试剂等。但是应用上述阻聚剂时，都存在不同程度的聚合现象。
本发明的目的是为了提供一种活性较高、价廉易得、后处理简单且可回收利用的催化剂和阻聚效果显著的阻聚剂，解决上述催化剂和阻聚剂的缺点。
发明的概述本发明在用甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇进行酯交换反应制造甲基丙烯酸(或丙烯酸)烷基氨基烷酯时，采用锌的盐类化合物为催化剂，如采用氯化锌、碳酸锌、醋酸锌等金属的盐类化合物作催化剂，该催化剂的催化活性受水的影响较小，不需要对原料脱水，且价廉易得，后处理简单，反应结束后通过过滤即可将催化剂与反应产物分离，分离后的催化剂可直接回用。
本发明采用哌啶醇氮氧自由基和哌啶氮氧自由基亚磷酸酯等氮氧自由基类阻聚剂，比以往的阻聚剂阻聚效果显著。原料的烷基氨基醇可用下式表示
式中R1为氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R2是碳原子数为1-6的烷基，n是2-6的整数。
下面详细说明本发明的制造过程。
本发明的制造方法是在加热搅拌的情况下，将甲基丙烯甲酯(或丙烯酸甲酯)、烷基氨基醇及催化剂、阻聚剂等混合在一起进行反应。反应结束后，通过过滤将催化剂回收利用，然后将滤液进行减压蒸馏，从而制得目的产物甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基烷酯。
例如，用甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇为原料进行反应制造甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯时，比反应可用下式表示
通常，烷基氨基醇的使用量为1摩尔，相应的甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)的使用量为1.2-10摩尔。
该催化剂的使用量为甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)和烷基氨基醇总重量的0.5-15%。酯交换反应可以在常压下进行，也可在减压下进行，反应压力为0.013MPa-0.1MPa，应温度在压力确定范围内，根据反应体系的沸点而定，一般在50-150℃范围内。
为了得到高收度的目的产物，必须将副产物甲醇从体系中除去，具体做法是随反应进行，将甲醇和甲基丙烯甲酯(或丙烯酸甲酯)的共沸物蒸出，从而使反应进行完全。所用的回流比通常在1∶1-10∶1之间。
反应时间由原料配比、压力、温度和催化剂加入量等因素决定，通常为3-8小时。反应过程中，为了防止聚合，通常加入阻聚剂，所用的阻聚剂可以是对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、苯基-α-萘胺、苯基-α-萘胺和哌啶氮氧自由基亚磷酸酯及哌啶醇氮氧自由基类阻聚剂，最好应用氮氧自由基类阻聚剂，阻聚剂的加入量为反应液总重量的0.01-5%。
反应结束后，首先进行过滤，将催化剂分离回收，然后将滤液在减压下将未反应的甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)从反应液中蒸馏除去。再蒸馏即得目的产物甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基烷酯。
发明的效果用本发明得到的产品甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，产品纯度99.3%，以加入的二甲基氨基乙醇计，收率为92%，而且没有污染。
本发明催化剂可以反复回收使用多次，例如回收5次仍可达如下效果。
表1
在催化剂和工艺条件、操作步骤亦相同的情况下，改变阻聚剂的种类，考察下同的阻聚剂的阻聚效果。结果列于表2。
表2
说明本发明阻聚剂的高聚物生成量小，阻聚效果好。
与以往的催化剂相比，本发明的方法中所用的催化剂具有活性比较高与现有技术相当，但价廉易得、后处理简单、无三废污染且可以回收利用的特点。与以往的阻聚剂相比，本发明方法中所用的阻聚剂具有较显著的阻聚效果、反应中所生成的聚合物量显著降低。
实施例1在装有搅拌器、温度计和分馏塔的玻璃烧瓶中，加入二甲基氨基乙醇35.6g、甲基丙烯酸甲酯80g，催化剂氯化锌2.5g，哌啶醇氮氧自由基阻聚剂0.2g，常压下边搅拌边加热，分馏塔塔顶温度维持在65℃左右，回流比为6。随反应进行，蒸馏除去甲醇-甲基丙烯酸甲酯的共沸物，反应6小时后结束。将反应液过滤，滤液在20mmHg压力下蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，然后在5mmHg压力下蒸馏得到，产品甲基丙烯酸二甲基氨基己酯5.78g。分别用醋酸和碳酸锌。
实施例2-3所用装置同实施例1，操作步骤亦相同，只改变催化剂种类，分别用醋酸锌和碳酸锌，得到目的产品。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸(或丙烯酸)的烷基氨基烷酯的制造方法，及用该方法制造的产品，是以甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇在催化剂和阻聚剂存在下进行酯交换反应而成，其特征是a采用锌的盐类化合物作催化剂，催化剂加入量为反应物总量的0.1-20%(wt)，b反应结束后可以通过过滤将反应产物与催化剂分离，c分离后的催化剂可回收复用，d滤液进行蒸馏得到产品。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂可以是氧化锌、碳酸锌、醋酸锌等含锌的盐类化合物。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的阻聚剂，采用氮氧自由基类阻聚剂，加入量为反应物总量的0.01-5%(wt)。
4.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的阻聚剂以哌啶醇氮氧自由基和哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯等氮氧基类阻聚剂最好。
全文摘要
一种甲基丙烯酸烷基氨基烷酯的制造方法，原料采用甲基丙烯酸甲酯(或丙烯酸甲酯)与烷基氨基醇进行酯交换反应而成。使用活性高、无污染、价廉、后处理简单并且可以回收的锌盐催化剂，包括氯化锌、碳酸锌、醋酸锌。阻聚剂采用含氮氧自由基的阻聚剂，阻聚的效果比现有技术有所提高。
文档编号C07C69/54GK1096510SQ9311131
公开日1994年12月21日 申请日期1993年6月18日 优先权日1993年6月18日
发明者刘福胜, 潘青, 肇芳, 梁冬梅, 马成才, 安雅明, 胡月娥, 孙慧莲 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司, 齐鲁石油化工公司研究院
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