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2021-02-01 14:02:14|
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起点商标网 专利名称：硫醚基有机硫代硫酸盐的制作方法
硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂，属于杀虫、杀螨制剂。
本发明的标题化合物结构式为 仿生农药及药物一直是人们开发新农药及药物的一个方向。Phyto chemistry 19 1228(1980)中曾报道了自然界中的轮藻(chata globubaris)中含有轮藻毒素(chara toxim)-即4-甲硫基-1，2-二噻烷。
结构式 (Ⅱ)具有杀虫、杀螨效果，但对动植物的毒性较高，随后人们又开发了一种系列烷烃取代基的二噻烷杀虫、杀螨剂。特开昭63-196578报道了R-S- (Ⅲ)的杀虫、杀螨效果，它是由R-S- 与R′SSO3反应生成
再经闭环反应制得(Ⅲ)。
以上式中R为C2以上烷基，R′为烃基，X为卤素，制备(Ⅲ)的过程较长，且成本较高。
本发明提出的标题化合物 可由R-S-CH2-CHX-CH2-X(Ⅴ)或 与M1、2SOO3反应制得(Ⅰ)(Ⅰ)式中R为含取代基的烷基，如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基，以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基;含取代基的芳基，如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。
M1、M2为相同或不同的金属如K、Na、Ca或NH4、H等。
标题化合物Ⅰ比已知化合物Ⅲ制造过程简单，且成本低，是一种杀虫、杀螨效果较高的杀虫剂，它对叶螨科(Tetrany-chidae)、蚜科(Aphdidae)及蚊科(culicidae)等均有杀灭作用。
(Ⅳ)或(Ⅴ)与M2SSO3反应的溶剂为水、醇类如甲醇、乙醇等;烃类如石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃如CCl4、CH2Cl2、CHCl3、二氯乙烷等，醚类如二氧六环、四氢呋喃等;酮类如丙酮、甲乙酮等;酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯等一种或多种混合溶剂。反应温度为20-150℃，反应时间由反应温度而定，一般为0.5-5小时，反应达到终点后进行降温、结晶、过滤。以及再浓缩、重结晶等方法提纯。
标题化合物(Ⅰ)与做成可湿性粉剂、粉剂、水剂、乳剂及颗粒剂。
例12-乙硫基-1，3-双(硫代硫酸钠)丙烷的合成(化合物NO.1)在250毫升四口瓶中，加入52.5克甲醇和26.1克1，3-二溴-2-乙硫基丙烷，17.5克水和50.1克Na2S2O35H2O，搅拌升温至69-70℃，回流反应反应3.5小时，在75-90℃脱去甲醇，降温，于10℃下搅拌结晶2小时，过滤、烘干得白色固体40.1克(熔点65-70℃)，棒色谱分析含量90%，收率96.9%。
NMR(D2O)δppm1.27(3H t)，2.73(2H，g)3.45-3.58(4H，m)，3.61(1H，m)例22-苯硫基-1，3-双(硫代硫酸钠)丙烷的合成(化合物NO2)
在250毫升四口瓶中，加入52.5克甲醇和31.0克1，3-二溴-2-苯硫基丙烷，17.5克水和50.1克Na2S2O35H2O，搅拌升温，70℃下回流反应3.5小时，然后于70-90℃脱去甲醇，降温，于10℃下搅拌结晶2小时，过滤、滤饼烘干，得41克淡黄色粉末，棒色谱分析含量88.0%，收率85.9%。
NMR(D2O、NaoD)δppm3.29(4H，m)，3.71(1H，m)，7.49(4H，m)。
试验例1对棉叶螨(Tatranycus chinnabarinus)的效果。
将成螨移接干菜豆片上，数基数后，浸入已配好的试药溶液中，约5秒钟，取出置于室温20℃的观察室中，定期调查死虫率，结果见表1。
试验例2对蚕豆蚜(Aphis Laburni)的效果。
将生长三天的仔蚜，连同寄生的蚕豆苗一并浸入已配好的试药溶液中，约5秒钟，取出后置入观察室，定期调查死虫率。结果见表1。
试验例3对淡色库蚊三令幼虫(Culex Pipiens)的效果。
将淡色库蚊三令幼虫，接入定量容器的定量渍水中，加入已配好的试液，使其成为设计的浓度，边加边搅拌，然后置于观察室，定期调查死亡率，结果见表1。
表1 化合物对不同昆虫室内生测结果 (死亡率%)<
>
权利要求
1.硫醚基有机硫代硫酸盐，其特征是本发明的标题化合物结构式为 式中R为含取代基的烷基，不含取代基的烷基，含取代基的芳基，不含取代基的芳基，M1、M2为相同或不同的金属，如K、Na、Ca或NH4、H等，本发明的标题化合物是由R-S-CH2-CHX-CH2-X (Ⅴ)或 在水、醇类、烃类、卤代烃类、醚类、酮类、酯类之一为溶剂与M1、M2SSO3反应制得。
2.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是R为乙基、正丁基或含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基。
3.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是R可为苯基、苄基或含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基。
4.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是(Ⅳ)或(Ⅴ)与M2SSO3反应所用的溶剂为水、醇类，最佳为甲醇、乙醇;烃类最佳为石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃最佳为CCl4、CH2Cl2、CHCl3、二氯乙烷，醚类最佳为丙酮、甲乙酮、甲酸乙酯等。
5.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂。
全文摘要
硫醚基有机硫代硫酸盐，结构式(I)式中R为含取代基的烷基，如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基，以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基；含取代基的芳基，如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。M
文档编号C07C381/02GK1102408SQ9311589
公开日1995年5月10日 申请日期1993年11月5日 优先权日1993年11月5日
发明者许培元, 王雅君 申请人:化学工业部沈阳化工研究院
硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂，属于杀虫、杀螨制剂。
本发明的标题化合物结构式为 仿生农药及药物一直是人们开发新农药及药物的一个方向。Phyto chemistry 19 1228(1980)中曾报道了自然界中的轮藻(chata globubaris)中含有轮藻毒素(chara toxim)-即4-甲硫基-1，2-二噻烷。
结构式 (Ⅱ)具有杀虫、杀螨效果，但对动植物的毒性较高，随后人们又开发了一种系列烷烃取代基的二噻烷杀虫、杀螨剂。特开昭63-196578报道了R-S- (Ⅲ)的杀虫、杀螨效果，它是由R-S- 与R′SSO3反应生成
再经闭环反应制得(Ⅲ)。
以上式中R为C2以上烷基，R′为烃基，X为卤素，制备(Ⅲ)的过程较长，且成本较高。
本发明提出的标题化合物 可由R-S-CH2-CHX-CH2-X(Ⅴ)或 与M1、2SOO3反应制得(Ⅰ)(Ⅰ)式中R为含取代基的烷基，如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基，以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基;含取代基的芳基，如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。
M1、M2为相同或不同的金属如K、Na、Ca或NH4、H等。
标题化合物Ⅰ比已知化合物Ⅲ制造过程简单，且成本低，是一种杀虫、杀螨效果较高的杀虫剂，它对叶螨科(Tetrany-chidae)、蚜科(Aphdidae)及蚊科(culicidae)等均有杀灭作用。
(Ⅳ)或(Ⅴ)与M2SSO3反应的溶剂为水、醇类如甲醇、乙醇等;烃类如石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃如CCl4、CH2Cl2、CHCl3、二氯乙烷等，醚类如二氧六环、四氢呋喃等;酮类如丙酮、甲乙酮等;酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯等一种或多种混合溶剂。反应温度为20-150℃，反应时间由反应温度而定，一般为0.5-5小时，反应达到终点后进行降温、结晶、过滤。以及再浓缩、重结晶等方法提纯。
标题化合物(Ⅰ)与做成可湿性粉剂、粉剂、水剂、乳剂及颗粒剂。
例12-乙硫基-1，3-双(硫代硫酸钠)丙烷的合成(化合物NO.1)在250毫升四口瓶中，加入52.5克甲醇和26.1克1，3-二溴-2-乙硫基丙烷，17.5克水和50.1克Na2S2O35H2O，搅拌升温至69-70℃，回流反应反应3.5小时，在75-90℃脱去甲醇，降温，于10℃下搅拌结晶2小时，过滤、烘干得白色固体40.1克(熔点65-70℃)，棒色谱分析含量90%，收率96.9%。
NMR(D2O)δppm1.27(3H t)，2.73(2H，g)3.45-3.58(4H，m)，3.61(1H，m)例22-苯硫基-1，3-双(硫代硫酸钠)丙烷的合成(化合物NO2)
在250毫升四口瓶中，加入52.5克甲醇和31.0克1，3-二溴-2-苯硫基丙烷，17.5克水和50.1克Na2S2O35H2O，搅拌升温，70℃下回流反应3.5小时，然后于70-90℃脱去甲醇，降温，于10℃下搅拌结晶2小时，过滤、滤饼烘干，得41克淡黄色粉末，棒色谱分析含量88.0%，收率85.9%。
NMR(D2O、NaoD)δppm3.29(4H，m)，3.71(1H，m)，7.49(4H，m)。
试验例1对棉叶螨(Tatranycus chinnabarinus)的效果。
将成螨移接干菜豆片上，数基数后，浸入已配好的试药溶液中，约5秒钟，取出置于室温20℃的观察室中，定期调查死虫率，结果见表1。
试验例2对蚕豆蚜(Aphis Laburni)的效果。
将生长三天的仔蚜，连同寄生的蚕豆苗一并浸入已配好的试药溶液中，约5秒钟，取出后置入观察室，定期调查死虫率。结果见表1。
试验例3对淡色库蚊三令幼虫(Culex Pipiens)的效果。
将淡色库蚊三令幼虫，接入定量容器的定量渍水中，加入已配好的试液，使其成为设计的浓度，边加边搅拌，然后置于观察室，定期调查死亡率，结果见表1。
表1 化合物对不同昆虫室内生测结果 (死亡率%)<
>
权利要求
1.硫醚基有机硫代硫酸盐，其特征是本发明的标题化合物结构式为 式中R为含取代基的烷基，不含取代基的烷基，含取代基的芳基，不含取代基的芳基，M1、M2为相同或不同的金属，如K、Na、Ca或NH4、H等，本发明的标题化合物是由R-S-CH2-CHX-CH2-X (Ⅴ)或 在水、醇类、烃类、卤代烃类、醚类、酮类、酯类之一为溶剂与M1、M2SSO3反应制得。
2.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是R为乙基、正丁基或含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基。
3.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是R可为苯基、苄基或含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基。
4.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是(Ⅳ)或(Ⅴ)与M2SSO3反应所用的溶剂为水、醇类，最佳为甲醇、乙醇;烃类最佳为石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃最佳为CCl4、CH2Cl2、CHCl3、二氯乙烷，醚类最佳为丙酮、甲乙酮、甲酸乙酯等。
5.根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂。
全文摘要
硫醚基有机硫代硫酸盐，结构式(I)式中R为含取代基的烷基，如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基，以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基；含取代基的芳基，如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。M
文档编号C07C381/02GK1102408SQ9311589
公开日1995年5月10日 申请日期1993年11月5日 优先权日1993年11月5日
发明者许培元, 王雅君 申请人:化学工业部沈阳化工研究院
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