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您当前的位置： 多噻烷盐类的制备方法
2021-02-01 14:02:13|
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起点商标网 专利名称：多噻烷盐类的制备方法
技术领域：
本发明的方法与杂环化合物有关，具体而言，与含有多个硫原子作为环杂原子的杂环化合物的盐类有关。
多噻烷是由通式(Ⅰ)所表示的有机杂环化合物 其制法已记载在中国专利CN85102251A的申请文件之中。多噻烷是沙蚕毒素类化学农药中一种杀虫剂的活性成份，对水稻螟虫、卷叶虫、稻苞虫、茶毛虫、苎麻夜蛾等害虫具有强烈的胃毒、触杀和良好的内吸作用，兼有一定的杀卵、杀菌效果。但多噻烷本身是一种油状液体，加工成乳剂，生产成本运输费较高，影响工业化生产和使用。
本发明的目的是在保持多噻烷对害虫的毒杀作用的前提下，改变其物理性征，使之制成可溶性粉剂，为此提供一种原料易得、工艺简便、生产安全、能大幅度降低制备成本、减少运输量、使用方便、并能大规模工业化生产的制备方法。
为实现这一目的，本发明提供的制备方法是将多噻烷在有机溶剂中用一种无机酸或有机酸与之反应制成其盐类。发明人注意到，要制得多噻烷的可溶性粉剂，在制备和贮存过程中必须排除水的存在。为此，发明人选用干燥氯化氢，可以制得通式(Ⅱ)所表示的多噻烷盐酸盐
发明人还选用草酸在无水乙醚中的饱和溶液，可制得通式(Ⅲ)所表示的多噻烷草酸氢盐 上述三个通式中R1、R2表示碳原子数为1～3的低级烷烃基，如甲基、乙基、丙基等，最典型的例子是甲基;R1和R2可以是相同的，也可以是不同的烷基。通式中m＝2，3，5。多噻烷的主要成份是m＝5的杂环化合物，即7-二烷胺基-1，2，3，4，5-五硫环辛烷，其在总有效成分中的含量约占70%。
在制备多噻烷盐酸盐的时候，氯化氢可用氯化钠与硫酸反应制得，并经浓硫酸干燥脱除水分;制备过程中，将含多噻烷13%～18%甲苯溶液经无水硫酸钠干燥后，用甲苯稀释至含量为3%～7%，在搅拌下通入干燥氯化氢，控制成盐温度在25℃以下，溶液pH值3.0～4.5至终点，然后过滤，高真空下脱去溶剂，最后在70℃下烘干，粉碎即制得多噻烷盐酸盐粗品。
在制备多噻烷草酸盐的时候，草酸须先用烘箱在100～110℃脱水3～4小时，冷却后碾成粉末，用无水乙醚溶解成饱和溶液;制备过程中，将含多噻烷13%～18%的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥，再用甲苯稀释至含量为3%～7%。在搅拌下滴加饱和的草酸乙醚溶液，控制成盐温度在10℃以下，溶液pH值3.0～4.5为终点，然后过滤抽干真空下脱溶剂后，在80℃以下烘干、粉碎即制得多噻烷草酸氢盐粗品。
使用本发明提供的方法所制得的多噻烷盐酸盐与多噻烷草酸氢盐原粉，成本比多噻烷乳剂大幅度降低，尤以盐酸盐为甚。两种原粉均易溶于水，能配制成多种浓度的实用性溶液。经农科部门室内生物测定，证明该两种原粉保留了多噻烷对害虫良好的胃毒、触杀和良好的内吸作用，兼有一定的杀卵、杀菌效果，两种原粉的药效、毒性、杀虫谱几乎一样。在大田试验中，若每亩次按纯药计用40～50g，对水稻螟虫、卷叶虫、稻苞虫、茶毛虫、苎麻夜蛾、菜青虫等防治效果达90%以上;对稻叶蝉、稻飞虱、稻蝗、棉蚜、红蜘蛛、血吸虫等防治效果达80%～90%。经医学部门系统毒性试验，该两种原粉对温血动物毒性低、使用安全。可见该两种原粉是高效、低毒、经济、安全、杀虫谱广的新杀虫剂。
实施例1于通风橱内，在附有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗的1000ml三口瓶内，加入含多噻烷16.4%的甲苯溶液149.4g(0.1mol)，经用无水硫酸钠干燥后，加乙二醇1.5ml、甲苯300g，在搅拌下缓慢滴加饱和的草酸乙醚溶液。控制成盐终点pH3.0～4.0，取出物料真空下过滤、抽干。在室温下真空脱去溶剂，然后移至烘箱中于80℃下烘干、粉碎、使之能通过40目筛，即制得含量为80.23%的多噻烷草酸氢盐原粉产品40.5g。
实施例2按常规方法在实施室以氯化钠加硫酸发生氯化氢，并用浓硫酸使氯化氢干燥。在附有搅拌器、通气管和尾气吸收装置的1000ml三口瓶中加入含多噻烷15.04%的甲苯溶液244.35g(0.15mol)，经用无水硫酸钠干燥后，加乙二醇2.5ml甲苯488g，在强烈搅拌下缓慢通入干燥氯化氢，控制成盐终点pH值3～4，取出物料真空下过滤抽干，在室温下真空脱去溶剂后于70℃下烘干、粉碎，使之能通过40目筛，即制得含量为75.51%的多噻烷盐酸盐原粉产品54.7g。
权利要求
1.多噻烷盐类的制备方法，其特征在于将多噻烷在有机溶剂中、在无水条件下用一种无机酸或有机酸与之反应制成其盐类。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的无机酸是氯化氢，所用的有机酸是草酸、可分别制得其盐酸盐、草酸氢盐。
3.按照权利要求1和2所述的方法，其中，所用多噻烷是含量为13%～18%的甲苯或苯溶液，在制备过程中用甲苯稀释至3%～7%并用无水硫酸钠干燥;成盐反应应当在搅拌下进行;控制溶液pH值到3～4.5为终点;反应后物料需经真空过滤、高真空脱除溶剂，再烘干、粉碎后得到成品。
4.按照权利要求1和2所述的方法，其中，所用的氯化氢用浓硫酸干燥、在成盐反应中，控制温度在25℃以下，脱去溶剂后的盐在70℃下烘干。
5.按照权利要求1和2所述的方法，其中，所用的草酸应溶解在无水乙醚中，在成盐反应中，控制温度在10℃以下，脱去溶剂后的盐在80℃下烘干。
全文摘要
多噻烷盐类的制备方法，与含多个硫原子的杂环化合物有关，目的是提供一种制备能改变多噻烷物理性征、保留其杀虫性能、降低生产成本、运输、使用方便的多噻烷盐类原粉的方法。本方法是在有机溶剂中用一种无机酸或有机酸与多噻烷反应，在无水条件下制得其盐类，如用无水氯化氢制得多噻烷盐酸盐、用草酸饱和乙醚溶液制得多噻烷的草酸氢盐。其结构为上式。本法可制备高效、低毒、经济、安全、杀虫谱广的新型杀虫剂。
文档编号C07D341/00GK1101910SQ93118878
公开日1995年4月26日 申请日期1993年10月21日 优先权日1993年10月21日
发明者郭文松, 刘达雯, 周训清, 欧全芬 申请人:贵州省化工研究院
技术领域：
本发明的方法与杂环化合物有关，具体而言，与含有多个硫原子作为环杂原子的杂环化合物的盐类有关。
多噻烷是由通式(Ⅰ)所表示的有机杂环化合物 其制法已记载在中国专利CN85102251A的申请文件之中。多噻烷是沙蚕毒素类化学农药中一种杀虫剂的活性成份，对水稻螟虫、卷叶虫、稻苞虫、茶毛虫、苎麻夜蛾等害虫具有强烈的胃毒、触杀和良好的内吸作用，兼有一定的杀卵、杀菌效果。但多噻烷本身是一种油状液体，加工成乳剂，生产成本运输费较高，影响工业化生产和使用。
本发明的目的是在保持多噻烷对害虫的毒杀作用的前提下，改变其物理性征，使之制成可溶性粉剂，为此提供一种原料易得、工艺简便、生产安全、能大幅度降低制备成本、减少运输量、使用方便、并能大规模工业化生产的制备方法。
为实现这一目的，本发明提供的制备方法是将多噻烷在有机溶剂中用一种无机酸或有机酸与之反应制成其盐类。发明人注意到，要制得多噻烷的可溶性粉剂，在制备和贮存过程中必须排除水的存在。为此，发明人选用干燥氯化氢，可以制得通式(Ⅱ)所表示的多噻烷盐酸盐
发明人还选用草酸在无水乙醚中的饱和溶液，可制得通式(Ⅲ)所表示的多噻烷草酸氢盐 上述三个通式中R1、R2表示碳原子数为1～3的低级烷烃基，如甲基、乙基、丙基等，最典型的例子是甲基;R1和R2可以是相同的，也可以是不同的烷基。通式中m＝2，3，5。多噻烷的主要成份是m＝5的杂环化合物，即7-二烷胺基-1，2，3，4，5-五硫环辛烷，其在总有效成分中的含量约占70%。
在制备多噻烷盐酸盐的时候，氯化氢可用氯化钠与硫酸反应制得，并经浓硫酸干燥脱除水分;制备过程中，将含多噻烷13%～18%甲苯溶液经无水硫酸钠干燥后，用甲苯稀释至含量为3%～7%，在搅拌下通入干燥氯化氢，控制成盐温度在25℃以下，溶液pH值3.0～4.5至终点，然后过滤，高真空下脱去溶剂，最后在70℃下烘干，粉碎即制得多噻烷盐酸盐粗品。
在制备多噻烷草酸盐的时候，草酸须先用烘箱在100～110℃脱水3～4小时，冷却后碾成粉末，用无水乙醚溶解成饱和溶液;制备过程中，将含多噻烷13%～18%的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥，再用甲苯稀释至含量为3%～7%。在搅拌下滴加饱和的草酸乙醚溶液，控制成盐温度在10℃以下，溶液pH值3.0～4.5为终点，然后过滤抽干真空下脱溶剂后，在80℃以下烘干、粉碎即制得多噻烷草酸氢盐粗品。
使用本发明提供的方法所制得的多噻烷盐酸盐与多噻烷草酸氢盐原粉，成本比多噻烷乳剂大幅度降低，尤以盐酸盐为甚。两种原粉均易溶于水，能配制成多种浓度的实用性溶液。经农科部门室内生物测定，证明该两种原粉保留了多噻烷对害虫良好的胃毒、触杀和良好的内吸作用，兼有一定的杀卵、杀菌效果，两种原粉的药效、毒性、杀虫谱几乎一样。在大田试验中，若每亩次按纯药计用40～50g，对水稻螟虫、卷叶虫、稻苞虫、茶毛虫、苎麻夜蛾、菜青虫等防治效果达90%以上;对稻叶蝉、稻飞虱、稻蝗、棉蚜、红蜘蛛、血吸虫等防治效果达80%～90%。经医学部门系统毒性试验，该两种原粉对温血动物毒性低、使用安全。可见该两种原粉是高效、低毒、经济、安全、杀虫谱广的新杀虫剂。
实施例1于通风橱内，在附有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗的1000ml三口瓶内，加入含多噻烷16.4%的甲苯溶液149.4g(0.1mol)，经用无水硫酸钠干燥后，加乙二醇1.5ml、甲苯300g，在搅拌下缓慢滴加饱和的草酸乙醚溶液。控制成盐终点pH3.0～4.0，取出物料真空下过滤、抽干。在室温下真空脱去溶剂，然后移至烘箱中于80℃下烘干、粉碎、使之能通过40目筛，即制得含量为80.23%的多噻烷草酸氢盐原粉产品40.5g。
实施例2按常规方法在实施室以氯化钠加硫酸发生氯化氢，并用浓硫酸使氯化氢干燥。在附有搅拌器、通气管和尾气吸收装置的1000ml三口瓶中加入含多噻烷15.04%的甲苯溶液244.35g(0.15mol)，经用无水硫酸钠干燥后，加乙二醇2.5ml甲苯488g，在强烈搅拌下缓慢通入干燥氯化氢，控制成盐终点pH值3～4，取出物料真空下过滤抽干，在室温下真空脱去溶剂后于70℃下烘干、粉碎，使之能通过40目筛，即制得含量为75.51%的多噻烷盐酸盐原粉产品54.7g。
权利要求
1.多噻烷盐类的制备方法，其特征在于将多噻烷在有机溶剂中、在无水条件下用一种无机酸或有机酸与之反应制成其盐类。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的无机酸是氯化氢，所用的有机酸是草酸、可分别制得其盐酸盐、草酸氢盐。
3.按照权利要求1和2所述的方法，其中，所用多噻烷是含量为13%～18%的甲苯或苯溶液，在制备过程中用甲苯稀释至3%～7%并用无水硫酸钠干燥;成盐反应应当在搅拌下进行;控制溶液pH值到3～4.5为终点;反应后物料需经真空过滤、高真空脱除溶剂，再烘干、粉碎后得到成品。
4.按照权利要求1和2所述的方法，其中，所用的氯化氢用浓硫酸干燥、在成盐反应中，控制温度在25℃以下，脱去溶剂后的盐在70℃下烘干。
5.按照权利要求1和2所述的方法，其中，所用的草酸应溶解在无水乙醚中，在成盐反应中，控制温度在10℃以下，脱去溶剂后的盐在80℃下烘干。
全文摘要
多噻烷盐类的制备方法，与含多个硫原子的杂环化合物有关，目的是提供一种制备能改变多噻烷物理性征、保留其杀虫性能、降低生产成本、运输、使用方便的多噻烷盐类原粉的方法。本方法是在有机溶剂中用一种无机酸或有机酸与多噻烷反应，在无水条件下制得其盐类，如用无水氯化氢制得多噻烷盐酸盐、用草酸饱和乙醚溶液制得多噻烷的草酸氢盐。其结构为上式。本法可制备高效、低毒、经济、安全、杀虫谱广的新型杀虫剂。
文档编号C07D341/00GK1101910SQ93118878
公开日1995年4月26日 申请日期1993年10月21日 优先权日1993年10月21日
发明者郭文松, 刘达雯, 周训清, 欧全芬 申请人:贵州省化工研究院
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