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2021-02-01 11:02:22|
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起点商标网 专利名称：多甲基取代茚满选择氢化制备多甲基取代四氢茚满的方法
技术领域：
本发明是关于下面通式(I)所示的多甲基取代茚满经选择氢化制备通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满。 式中R1＝CH3，R2＝HR1＝H，R2＝CH3多甲基取代四茚满可以合成许多具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料，在Joho.B.Hall 1973年申请的美国专利3773836中公开了合成五甲基茚满衍生的香料的方法，该方法为从1，1，2，3，3—五甲基茚满(式I)(R1＝CH3，R2＝H)氢化制备1，1，2，3，3—五甲基-4，5，6，7-四氢茚满(式II)(R1＝CH3，R2＝H)的方法，在其例子中以Raney—Ni(雷尼镍)作催化剂，在150-185℃温度，1000-1500磅/英寸2(折合为6～9MPa)氢压下从1800g1，1，2，3，3—五甲基茚满(含量85％)氢化物中分镏制得401g1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满，按理论计算，其得率仅为25.7％。这一方法的缺点在于反应温度高，氢化压压力高，而更重要的是所希望的四氢茚满得率低，致使由此合成的香料产品价格昂贵。
本发明的目的就是为了解决上述已有技术存在的缺点，提供一种氢化条件较为温和，四氢茚满的选择性高，得率高的制备方法。
本发明的方法为由上述通式(I)所示的多甲基取代茚满经高选择性氢化制备上述通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满，所述选择氢化所用的催化剂采用5％的Pa/C(钯/碳)催化剂，氢化压力为3～7MPa，氢化温度为100℃～150℃。
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1.
1，1，2，3，3—五甲基茚满选择氢化制备1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满。
在1L具有电磁搅拌器，温度计，压力表，氢气进气口，放气口和外用电热丝加热炉的不锈钢压力釜中，加入300克1，1，2，3，3—五甲基茚满(含量85％)，3克5％Pa/C催化剂。先用氢气排尽釜中空气，然后在搅拌下通入氢气至氢压达到6MPa，慢慢加热，釜压自动升压近7MPa，直至釜内温度达130℃开始吸氢，随之釜内氢压慢慢下降，当降至5MPa时再通入氢气，使压力重新升至7MPa，如此操作直至吸氢至理论量，氢化结束。然后冷却至40℃以下，从放气口放掉剩余氢气，取出氢化液，过滤除去Pa/C催化剂作下次氢化用，得到300克氢化产品。氢化产品用气相色谱分析，其结果含未转化的原料1，1，2，3，3—五甲基茚满为7.9％，转化率为90.7％；含所希望的1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满62.8％，选择性为73.0％。
实施例21，1，3，3，5—五甲基茚满选择氢化制备1，1，3，3，5—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满。
在0.1L具有机械搅拌器，温度计，压力表，氢气进气口，放气口和外用电热丝加热炉的不锈钢压力釜中，加入30克(含量99％)1，1，3，3，5—五甲基茚满0.5g5％Pa/C催化剂。同例1操作，得到氢化产品30g，产品经气相色谱分析含未反应的原料1，1，3，3，5—五甲基茚满32.5％，转化率67.5％，含所希望的1，1，3，3，5—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满38.1％，选择性为57.3％。
实施例3对照例同例1，除用7.5gRaney-Ni作催化剂外，其余完全按例1操作。所得氢化产品经气相色谱分析含未反应原料1，1，2，3，3—五甲基茚满8.6％，转化率89.9％，所希望的产品1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满28.9％，选择性为37.8％。
从上面三个实施例可知本发明方法选用5％Pa/C作为催化剂比用Raney-Ni催化剂具有高得多的氢化选择性，使所希望的产品四氢茚满的选择性达到50～70％比已有技术提高1～2倍，其得率也大大提高，使合成具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料的成本大大降低，本方法所用的Pa/C催化剂可以重复使用8～12次，对氢化速度、原料的转化率及所希望的四氢茚满选择性和得率无明显影响。
权利要求
1.一种通式(I)所示的多甲基取代茚满经高选择性氢化制备通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满的方法， 其中R1＝CH3，R2＝HR1＝H，R2＝CH3其特征在于选择氢化所用的催化剂采用5％的Pa/C(钯、碳)催化剂、氢化压力为3～7MPa，氢化温度为100℃～150℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Pa/C催化剂的用量为原料投料量的0.5～5％。
3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述Pa/C催化剂可以从氢化产品中滤出，并重复使用8～12次。
全文摘要
一种由多甲基取代茚满经高选择性氢化制备多甲基取代四氢茚满的方法，所述选择氢化所用的催化剂采用5％Pa/C催化剂氢化压力为3～7MPa，氢化温度为100℃～150℃，本发明方法的优点是氢化条件较为温和，四氢茚满的选择性比已有技术提高1～2倍，其得率也大大提高，使合成具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料，大大降低了成本。
文档编号C07C5/11GK1117037SQ94112270
公开日1996年2月21日 申请日期1994年8月19日 优先权日1994年8月19日
发明者谷运璀, 李步祥, 钱莉群, 霍月琴, 袁慧芳 申请人:轻工业部香料工业科学研究所
技术领域：
本发明是关于下面通式(I)所示的多甲基取代茚满经选择氢化制备通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满。 式中R1＝CH3，R2＝HR1＝H，R2＝CH3多甲基取代四茚满可以合成许多具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料，在Joho.B.Hall 1973年申请的美国专利3773836中公开了合成五甲基茚满衍生的香料的方法，该方法为从1，1，2，3，3—五甲基茚满(式I)(R1＝CH3，R2＝H)氢化制备1，1，2，3，3—五甲基-4，5，6，7-四氢茚满(式II)(R1＝CH3，R2＝H)的方法，在其例子中以Raney—Ni(雷尼镍)作催化剂，在150-185℃温度，1000-1500磅/英寸2(折合为6～9MPa)氢压下从1800g1，1，2，3，3—五甲基茚满(含量85％)氢化物中分镏制得401g1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满，按理论计算，其得率仅为25.7％。这一方法的缺点在于反应温度高，氢化压压力高，而更重要的是所希望的四氢茚满得率低，致使由此合成的香料产品价格昂贵。
本发明的目的就是为了解决上述已有技术存在的缺点，提供一种氢化条件较为温和，四氢茚满的选择性高，得率高的制备方法。
本发明的方法为由上述通式(I)所示的多甲基取代茚满经高选择性氢化制备上述通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满，所述选择氢化所用的催化剂采用5％的Pa/C(钯/碳)催化剂，氢化压力为3～7MPa，氢化温度为100℃～150℃。
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1.
1，1，2，3，3—五甲基茚满选择氢化制备1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满。
在1L具有电磁搅拌器，温度计，压力表，氢气进气口，放气口和外用电热丝加热炉的不锈钢压力釜中，加入300克1，1，2，3，3—五甲基茚满(含量85％)，3克5％Pa/C催化剂。先用氢气排尽釜中空气，然后在搅拌下通入氢气至氢压达到6MPa，慢慢加热，釜压自动升压近7MPa，直至釜内温度达130℃开始吸氢，随之釜内氢压慢慢下降，当降至5MPa时再通入氢气，使压力重新升至7MPa，如此操作直至吸氢至理论量，氢化结束。然后冷却至40℃以下，从放气口放掉剩余氢气，取出氢化液，过滤除去Pa/C催化剂作下次氢化用，得到300克氢化产品。氢化产品用气相色谱分析，其结果含未转化的原料1，1，2，3，3—五甲基茚满为7.9％，转化率为90.7％；含所希望的1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满62.8％，选择性为73.0％。
实施例21，1，3，3，5—五甲基茚满选择氢化制备1，1，3，3，5—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满。
在0.1L具有机械搅拌器，温度计，压力表，氢气进气口，放气口和外用电热丝加热炉的不锈钢压力釜中，加入30克(含量99％)1，1，3，3，5—五甲基茚满0.5g5％Pa/C催化剂。同例1操作，得到氢化产品30g，产品经气相色谱分析含未反应的原料1，1，3，3，5—五甲基茚满32.5％，转化率67.5％，含所希望的1，1，3，3，5—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满38.1％，选择性为57.3％。
实施例3对照例同例1，除用7.5gRaney-Ni作催化剂外，其余完全按例1操作。所得氢化产品经气相色谱分析含未反应原料1，1，2，3，3—五甲基茚满8.6％，转化率89.9％，所希望的产品1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满28.9％，选择性为37.8％。
从上面三个实施例可知本发明方法选用5％Pa/C作为催化剂比用Raney-Ni催化剂具有高得多的氢化选择性，使所希望的产品四氢茚满的选择性达到50～70％比已有技术提高1～2倍，其得率也大大提高，使合成具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料的成本大大降低，本方法所用的Pa/C催化剂可以重复使用8～12次，对氢化速度、原料的转化率及所希望的四氢茚满选择性和得率无明显影响。
权利要求
1.一种通式(I)所示的多甲基取代茚满经高选择性氢化制备通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满的方法， 其中R1＝CH3，R2＝HR1＝H，R2＝CH3其特征在于选择氢化所用的催化剂采用5％的Pa/C(钯、碳)催化剂、氢化压力为3～7MPa，氢化温度为100℃～150℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Pa/C催化剂的用量为原料投料量的0.5～5％。
3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述Pa/C催化剂可以从氢化产品中滤出，并重复使用8～12次。
全文摘要
一种由多甲基取代茚满经高选择性氢化制备多甲基取代四氢茚满的方法，所述选择氢化所用的催化剂采用5％Pa/C催化剂氢化压力为3～7MPa，氢化温度为100℃～150℃，本发明方法的优点是氢化条件较为温和，四氢茚满的选择性比已有技术提高1～2倍，其得率也大大提高，使合成具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料，大大降低了成本。
文档编号C07C5/11GK1117037SQ94112270
公开日1996年2月21日 申请日期1994年8月19日 优先权日1994年8月19日
发明者谷运璀, 李步祥, 钱莉群, 霍月琴, 袁慧芳 申请人:轻工业部香料工业科学研究所
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