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2021-02-01 10:02:27|
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起点商标网 专利名称：2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及芳香族有机化合物，具体是一种2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法。
背景技术：
2,7-二溴-4-硝基芴酮，由于在芴酮分子中引入了多个反应性能不同的官能团，因此作为 重要的精细化学品中间体，被广泛应用于染料、塑料、医药及功能高分子材料等的制备中。 目前，国内外有关报道2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法主要是以芴为原料，溴代得到2,7-二 溴荷，再硝化制得2，7-二溴-4-硝基芴，最后通过氧化制备2,7-二溴-4-硝基芴酮(Tetrahedron, 2003,59, 3131; Makromol. Chem,, 1989， 190, 231-240; J. Med. Chem., 1965, 8, 491-497)。通过上 述方法制备2,7-二溴-4-硝基荷酮，总收率低、成本高、反应物分离纯化困难，操作复杂，环 境污染大。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、污染小的2,7-二 溴-4-硝基芴酮的制备方法。
本发明提供的2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤
(1) 将芴通过氧化反应制得9-芴酮即将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴 与四氢呋喃的投料重量比是h 4-6,芴与氢氧化钾的投料摩尔比是l: 0.5-1.5，在室温、常 压条件下搅拌，空气氧化，反应6-8小时，抽滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮；
(2) 将9-芴酮通过溴代反应制得2,7-二溴芴酮即将9-芴酮和水按重量比1:8-10加入到 反应器中，搅拌，加热，当温度升至75。C时开始滴加溴，溴的加入量按摩尔比计为9-芴酮 溴=1:3.0-3.5,溴分三次加入第一次加入溴总用量的45%-50%，回流反应3-5h后调节体系 pH值至中性；第二次加入溴总用量的25%-35%，回流反应4-6h后调节体系pH值至中性； 第三次加入溴总用量的20%-25%，回流反应4-6h，加水淬灭反应，过量的溴用饱和亚硫酸氢 钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤，干燥，得纯2,7-二溴芴酮；
G)将2,7-二溴芴酮和水按重量比1:4-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90 "C时开始迅速滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应3-5h，其中2,7-二溴芴酮与硝酸和硫酸
的摩尔比为l: 70-80: 60-70;加水淬灭反应，抽滤，所得固体用四氢呋喃和水重结晶，干燥
得纯2,7-二溴-4-硝基芴酮纯品，产率大于83%，纯度大于98%。 所述硝酸的质量浓度为80-90%，硫酸的质量浓度为90-98%。
与现有技术相比，本发明以芴为原料，通过氧化、溴代、硝化反应制备2,7-二溴-4-硝基 莉酮，其中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、总产率高(83-88%)、
3成本低、环境污染小，易于实现工业化。
具体实施例方式
试剂芴，化学纯；氢氧化钾，化学纯；四氢呋喃，工业级；溴，工业级；乙醇，化学 纯；浓硝酸(85%)，工业级(由96%发烟硝酸配制)；浓硫酸(96-98%)，工业级。 实施例1
操作步骤在装有机械搅拌器和回流冷凝管的10L三颈烧瓶中加入1.66Kg芴(lOmol)， 7L四氢呋喃，0.56Kg氢氧化钾(lOmol)，开启搅拌，室温下反应10小时。反应液抽滤除去 氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-芴酮1.75Kg，产率97.2%， 纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的的50L搪瓷反应釜加入 1.75Kg(9.72mol)9-芴酮和15L水，开启搅拌，加热，当温度升至80°C时开始用恒压滴液漏斗 慢慢滴加2.45Kg(15.30mol)溴，回流反应3h，冷却至室温，调节体系pH值至中性。加热， 当温度升至8(TC时用恒压滴液漏斗继续滴加2.02Kg(11.20mol)溴,回流反应4h，冷却至室温， 调节体系pH值至中性。加热，当温度升至80'C时再滴加1.25Kg(6.95mol)溴，回流反应5h， 冷却至室温，调节体系pH值至中性。抽滤，所得产物用清水洗涤，干燥得纯2,7-二溴芴酮 3.23Kg，产率98.3%，纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的100L搪瓷反应釜加入 3.23Kg(9.56mol)2,7-二溴芴酮和13L水，开启搅拌，油浴加热，待温度升至80。C时，迅速滴 加34.27L浓硝酸(85。/。， 678.76mol)和32.46L浓硫酸(96%， 583.16mol)，约25min滴加完，回 流反应3.5h;停止加热，冷却至室温，加入20L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄 色固体粗产物，粗产物用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯品2,7-二溴-4-硝基芴酮3.28Kg,产 率89.6%，纯度大于98%。
三步反应总产率85.6%。 —
实施例2 2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备
操作步骤在装有机械搅拌器和回流冷凝管的10L三颈烧瓶中加入1.66Kg芴(lOmol)， 7L四氢呋喃，0.42Kg氢氧化钾(7.5mol)，开启搅拌，室温下反应10小时。反应液抽滤除去 氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-芴酮1.74Kg,产率96.7%， 纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的的50L搪瓷反应釜加入 1.74Kg(9.67mol)9-荷酮和15L水，开启搅拌，加热，当温度升至8(TC时开始用恒压滴液漏斗 慢慢滴加2.43Kg(15.18mol)溴，回流反应4h，冷却至室温，调节体系pH值至中性。加热， 当温度升至8(TC时用恒压滴液漏斗继续滴加1.64Kg(10.25mol)溴,回流反应5h，冷却至室温， 调节体系pH值至中性。加热，当温度升至8(TC时再滴加1.20Kg(7.52mol)溴，回流反应5h，冷却至室温，调节体系pH值至中性。抽滤，所得产物用清水洗涤，干燥得纯2,7-二溴芴酮 3.19Kg，产率97.6%，纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的100L搪瓷反应釜加入 3.19Kg(9.44mol)2,7-二溴芴酮和13L水，开启搅拌，油浴加热，待温度升至8(TC时，迅速滴 加33.84L浓硝酸(85。/。， 670.24mol)禾卩32,05L浓硫酸(96%， 575.84mol)，约25min滴加完，回
流反应3.5h;停止加热，冷却至室温，加入20L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄
色固体粗产物，粗产物用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯品2，7-二溴-4-硝基芴酮3.18Kg，产 率88.1%，纯度大于98%。 三步反应总产率83.1%。
产品的物理常数及波谱数据
产品外观黄色固体；熔点194-196。C. IR(KBr) cm":3118.7， 3078.2, 1726.2, 1612.4， 1589.2, 1529.5， 1357.8, 1433.0, 1402.1, 1357.8, 1232.4, 898.8, 839.0, 781.8, 767.6, 700.1. 'HNMR S 8.24 (d, J = 1.8Hz, IH), 8.06 (d, J = 1.8Hz, 1H)， 7.95 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.91 (d, J = 2.0Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.3Hz, 2.0Hz， 1H). 13C NMR (75.5 MHz， CDC13): S 190,3, 149.4, 141.9, 139.2, 137.1, 134.8, 131.7, 128.2, 125.8, 125.4, 123.5， 119.7.
权利要求
1、一种2，7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤(1)将芴通过氧化反应制得9-芴酮；(2)将9-芴酮通过溴代反应制得2，7-二溴芴酮；(3)将2，7-二溴芴酮和水按重量比1∶4-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始迅速滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应3-5h，其中2，7-二溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶70-80∶60-70；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯2，7-二溴-4-硝基芴酮。
2、 如权利要求1所述硝酸的质量浓度为80-卯％，硫酸的质量浓度为90-98%。
全文摘要
本发明提供了一种2，7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法，步骤包括将芴通过氧化反应制得9-芴酮；将9-芴酮通过溴代反应制得2，7-二溴芴酮；将2，7-二溴芴酮和水按重量比1∶4-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始迅速滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应3-5h，其中2，7-二溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶70-80∶60-70；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯2，7-二溴-4-硝基芴酮。其中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、总产率高(83-88％)、成本低、环境污染小，易于实现工业化。
文档编号C07C205/00GK101514160SQ200910074090
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者轩 吉, 昭 张, 鑫 张, 鹏 张, 韩俊斌 申请人:山西大学
技术领域：
本发明涉及芳香族有机化合物，具体是一种2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法。
背景技术：
2,7-二溴-4-硝基芴酮，由于在芴酮分子中引入了多个反应性能不同的官能团，因此作为 重要的精细化学品中间体，被广泛应用于染料、塑料、医药及功能高分子材料等的制备中。 目前，国内外有关报道2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法主要是以芴为原料，溴代得到2,7-二 溴荷，再硝化制得2，7-二溴-4-硝基芴，最后通过氧化制备2,7-二溴-4-硝基芴酮(Tetrahedron, 2003,59, 3131; Makromol. Chem,, 1989， 190, 231-240; J. Med. Chem., 1965, 8, 491-497)。通过上 述方法制备2,7-二溴-4-硝基荷酮，总收率低、成本高、反应物分离纯化困难，操作复杂，环 境污染大。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、污染小的2,7-二 溴-4-硝基芴酮的制备方法。
本发明提供的2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤
(1) 将芴通过氧化反应制得9-芴酮即将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴 与四氢呋喃的投料重量比是h 4-6,芴与氢氧化钾的投料摩尔比是l: 0.5-1.5，在室温、常 压条件下搅拌，空气氧化，反应6-8小时，抽滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮；
(2) 将9-芴酮通过溴代反应制得2,7-二溴芴酮即将9-芴酮和水按重量比1:8-10加入到 反应器中，搅拌，加热，当温度升至75。C时开始滴加溴，溴的加入量按摩尔比计为9-芴酮 溴=1:3.0-3.5,溴分三次加入第一次加入溴总用量的45%-50%，回流反应3-5h后调节体系 pH值至中性；第二次加入溴总用量的25%-35%，回流反应4-6h后调节体系pH值至中性； 第三次加入溴总用量的20%-25%，回流反应4-6h，加水淬灭反应，过量的溴用饱和亚硫酸氢 钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤，干燥，得纯2,7-二溴芴酮；
G)将2,7-二溴芴酮和水按重量比1:4-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90 "C时开始迅速滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应3-5h，其中2,7-二溴芴酮与硝酸和硫酸
的摩尔比为l: 70-80: 60-70;加水淬灭反应，抽滤，所得固体用四氢呋喃和水重结晶，干燥
得纯2,7-二溴-4-硝基芴酮纯品，产率大于83%，纯度大于98%。 所述硝酸的质量浓度为80-90%，硫酸的质量浓度为90-98%。
与现有技术相比，本发明以芴为原料，通过氧化、溴代、硝化反应制备2,7-二溴-4-硝基 莉酮，其中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、总产率高(83-88%)、
3成本低、环境污染小，易于实现工业化。
具体实施例方式
试剂芴，化学纯；氢氧化钾，化学纯；四氢呋喃，工业级；溴，工业级；乙醇，化学 纯；浓硝酸(85%)，工业级(由96%发烟硝酸配制)；浓硫酸(96-98%)，工业级。 实施例1
操作步骤在装有机械搅拌器和回流冷凝管的10L三颈烧瓶中加入1.66Kg芴(lOmol)， 7L四氢呋喃，0.56Kg氢氧化钾(lOmol)，开启搅拌，室温下反应10小时。反应液抽滤除去 氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-芴酮1.75Kg，产率97.2%， 纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的的50L搪瓷反应釜加入 1.75Kg(9.72mol)9-芴酮和15L水，开启搅拌，加热，当温度升至80°C时开始用恒压滴液漏斗 慢慢滴加2.45Kg(15.30mol)溴，回流反应3h，冷却至室温，调节体系pH值至中性。加热， 当温度升至8(TC时用恒压滴液漏斗继续滴加2.02Kg(11.20mol)溴,回流反应4h，冷却至室温， 调节体系pH值至中性。加热，当温度升至80'C时再滴加1.25Kg(6.95mol)溴，回流反应5h， 冷却至室温，调节体系pH值至中性。抽滤，所得产物用清水洗涤，干燥得纯2,7-二溴芴酮 3.23Kg，产率98.3%，纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的100L搪瓷反应釜加入 3.23Kg(9.56mol)2,7-二溴芴酮和13L水，开启搅拌，油浴加热，待温度升至80。C时，迅速滴 加34.27L浓硝酸(85。/。， 678.76mol)和32.46L浓硫酸(96%， 583.16mol)，约25min滴加完，回 流反应3.5h;停止加热，冷却至室温，加入20L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄 色固体粗产物，粗产物用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯品2,7-二溴-4-硝基芴酮3.28Kg,产 率89.6%，纯度大于98%。
三步反应总产率85.6%。 —
实施例2 2,7-二溴-4-硝基芴酮的制备
操作步骤在装有机械搅拌器和回流冷凝管的10L三颈烧瓶中加入1.66Kg芴(lOmol)， 7L四氢呋喃，0.42Kg氢氧化钾(7.5mol)，开启搅拌，室温下反应10小时。反应液抽滤除去 氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-芴酮1.74Kg,产率96.7%， 纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的的50L搪瓷反应釜加入 1.74Kg(9.67mol)9-荷酮和15L水，开启搅拌，加热，当温度升至8(TC时开始用恒压滴液漏斗 慢慢滴加2.43Kg(15.18mol)溴，回流反应4h，冷却至室温，调节体系pH值至中性。加热， 当温度升至8(TC时用恒压滴液漏斗继续滴加1.64Kg(10.25mol)溴,回流反应5h，冷却至室温， 调节体系pH值至中性。加热，当温度升至8(TC时再滴加1.20Kg(7.52mol)溴，回流反应5h，冷却至室温，调节体系pH值至中性。抽滤，所得产物用清水洗涤，干燥得纯2,7-二溴芴酮 3.19Kg，产率97.6%，纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计和恒压滴液漏斗的100L搪瓷反应釜加入 3.19Kg(9.44mol)2,7-二溴芴酮和13L水，开启搅拌，油浴加热，待温度升至8(TC时，迅速滴 加33.84L浓硝酸(85。/。， 670.24mol)禾卩32,05L浓硫酸(96%， 575.84mol)，约25min滴加完，回
流反应3.5h;停止加热，冷却至室温，加入20L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄
色固体粗产物，粗产物用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯品2，7-二溴-4-硝基芴酮3.18Kg，产 率88.1%，纯度大于98%。 三步反应总产率83.1%。
产品的物理常数及波谱数据
产品外观黄色固体；熔点194-196。C. IR(KBr) cm":3118.7， 3078.2, 1726.2, 1612.4， 1589.2, 1529.5， 1357.8, 1433.0, 1402.1, 1357.8, 1232.4, 898.8, 839.0, 781.8, 767.6, 700.1. 'HNMR S 8.24 (d, J = 1.8Hz, IH), 8.06 (d, J = 1.8Hz, 1H)， 7.95 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.91 (d, J = 2.0Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.3Hz, 2.0Hz， 1H). 13C NMR (75.5 MHz， CDC13): S 190,3, 149.4, 141.9, 139.2, 137.1, 134.8, 131.7, 128.2, 125.8, 125.4, 123.5， 119.7.
权利要求
1、一种2，7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤(1)将芴通过氧化反应制得9-芴酮；(2)将9-芴酮通过溴代反应制得2，7-二溴芴酮；(3)将2，7-二溴芴酮和水按重量比1∶4-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始迅速滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应3-5h，其中2，7-二溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶70-80∶60-70；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯2，7-二溴-4-硝基芴酮。
2、 如权利要求1所述硝酸的质量浓度为80-卯％，硫酸的质量浓度为90-98%。
全文摘要
本发明提供了一种2，7-二溴-4-硝基芴酮的制备方法，步骤包括将芴通过氧化反应制得9-芴酮；将9-芴酮通过溴代反应制得2，7-二溴芴酮；将2，7-二溴芴酮和水按重量比1∶4-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始迅速滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应3-5h，其中2，7-二溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶70-80∶60-70；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用四氢呋喃和水重结晶，干燥得纯2，7-二溴-4-硝基芴酮。其中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、总产率高(83-88％)、成本低、环境污染小，易于实现工业化。
文档编号C07C205/00GK101514160SQ200910074090
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者轩 吉, 昭 张, 鑫 张, 鹏 张, 韩俊斌 申请人:山西大学
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