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2021-02-01 10:02:50|
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起点商标网 专利名称：铬基氟化催化剂、它的制造方法及氟化方法
在制造那些不含氯、因此不会破坏臭氧层的含氢氟烃(以后称作“HFC”)时，其中包括二氟甲烷(以后称作“HFC—32”)、1，1，1，2—四氟乙烷(以后称作“HFC—134a”)和五氟乙烷(以后称作“HFC—125”)时，本发明涉及一种用来以高产率制造HFC的改进的氟化催化剂，该氟化催化剂的制备方法，以及利用该催化剂通过使氟化氢与卤代烃在气相中相互接触来有效地制造HFC的方法。
HFC的工业制造方法的一个典型实例是通过使含氢的卤代烃与HF接触用F取代非F卤素的方法(在很多情形里，HF与用作起始物的不饱和卤代烃的加成和用F交换非F卤素的反应同时进行)。但是，此反应在大多数情形下进行得不顺利，HFC的产量与所用催化剂很有关系。
最困难的反应的一个实例是通过1—氯—2，2，2—三氟乙烷(以后称作“HCFC—133a”)的氟化合成HFC—134a的反应，此反应显然是一个热力学上不利的吸热反应。因此，该反应一般在有超过化学计量数量的HF与HCFC—133a共存的情况下在较高温度下进行。例如，根据日本公开特许公报55—27138，使用用空气处理CrF3·3H2O得到的一种化合物作为催化剂，在400℃的温度下进行反应得到HFC—134a，产率为32％。在这样高的反应温度下进行反应会促使催化剂焦化和缩短催化剂寿命。为防止焦化，曾试图使氧在反应气中共存(日本公开特许公报55—27139)，但是此法并不理想，因为氯化付产物增加。为了限制氯化副产物的形成，日本特许公报5—88690公开了一种在氧存在下进行反应的方法，该反应使用由一种非Cr基的CoCl2/Al2O3经过氟化得到的催化剂，但是该催化剂的活性和产率低。由于这些原因，曾作了多次试验以便延长催化剂的使用寿命。也就是说，日本公开特许公报2—172933阐明，一种催化剂有高的耐久性(长寿命)，它含有Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种元素以及Cr元素的卤化物或氧化物。EP502605公开了一种承载Zn的Cr基催化剂。另外，日本公开特许公报4—34694公开了一种含Cr2O3的催化剂，它被部分氟化并且承载着Ru和Pt，而日本公开特许公报5—269382公开了一种以氧化铬和氧化镍作为基本组分的使用寿命长的催化剂。
但是，在作为HFC制造方法的含氢卤代烃的氟化反应中，催化剂会激烈焦化，甚至上述催化剂也没有足够长的寿命。换言之，此前已有必要选择难以发生焦化的反应条件。因为在HF进料量与有机物质的进料量之比(以后称为“摩尔比”)小时，焦化的发展更快，所以在使用常规的氟化催化剂时增高此摩尔此比延缓焦化的发展。但是，摩尔比的增加意味着有机物质进料量的减小(当空间速度保持恒定时)，也意味着STY(空时产率)的下降。因此可以推断，先有技术中催化剂寿命的延长是以在一定程度上损害STY为代价的。
因此，如果能得到一种比常规催化剂更难发生焦化和有较长使用寿命的催化剂，则不仅可以延长催化剂的寿命，而且还有可能在较低的摩尔比下进行反应，从而预期会提高产率。
基于上述背景，本发明的目的是提供一种在制造HFC中使用寿命的氟化催化剂，以及使用上述催化剂通过有1—4个碳原子的卤代烃与HF在气相中接触有效地制造HFC的方法。
本发明人进行了认真的研究以便解决上述问题，并且发现一种含有Ga、Cr、O和F作为基本组成的元素的催化剂(其中Ga与Cr的原子比处在0.0001至0.15的范围内，优选0.001至0.1，特别优选0.003至0.05)的寿命比常规的Cr基氟化催化剂显著延长。于是完成了本发明。
因此，本发明提供了(1)一种含Ga、Cr、O和F作为催化剂基本组成元素的催化剂，其中Ga对Cr的原子比在0.0001至0.15的范围内，优选0.001至0.1，特别优选0.003至0.05；(2)催化剂(1)的制造方法，其中包括使含Cr元素和Ga元素的催化剂前体与氟、氟化氢或含氟烃接触，进行氟化处理；和
(3)一种氟化卤代烃的方法，包括使卤代烃在催化剂(1)存在下与HF接触。
虽然本发明的铬基氟化催化剂含有大量的(在％重量的量级)碱金属作为Ga、Cr、O和F之外的组成元素并不很理想，但是催化剂中可以含有百分之几的其它元素。具体地说，可以含有按着对Cr的原子比从0.001至0.5、优选从0.003至0.2的至少一种选自第8、9、10、11和12族(新的IUPAC命名法)的元素，其中包括Co、Ni、Cu、Zn、Cd等，预期这些元素作为促进剂或助催化剂起提高活性的作用。
本发明的催化剂可以含Ga和Cr的化合物(例如氧化物和氢氧化物)作为催化剂前体来制备，用HF、F2或分子中含氟的卤代烃将此催化剂前体氟化，从而用氟部分地取代O和OH、含Ga和Cr的化合物可以承载在载体上，合适的载体实例包括活性碳、氧化铝、氟化铝、氟化镁等。
可以利用任何已知的方法作为制备催化剂前体的方法，例如捏和法、浸渍法和其沉淀法；可以使用任何物质作为制备催化剂前体的起始物，只要它们可在工业规模上买到。在上述的方法中，浸渍法和其沉淀法是优选的方法，因为它们能以高分散度将Ga引入Cr中。其中，共沉淀法更为优选，因为它可以随意地控制Ga的分散状态。因此，制备催化剂前体的一个优选方法的实例包括以下步骤使溶有Ga盐和Cr盐的溶液与沉淀剂反应形成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥和灼烧(共沉淀法的实施例)；或者以下步骤用Ga化合物的溶液浸渍氧化铬或氢氧化铬，干燥和灼烧(浸渍法的实施例)。当使用载体时，可以用溶有Ga和Cr化合物的溶液浸渍载体制备催化剂前体，然后干燥和灼烧。
制备催化剂前体的更优选方法的实施例包括以下方法向氢氧化铬浆体中(特别是三价氢氧化物)预先加入一种沉淀剂(碱)，其数量至少足以中和后来要加入的Ga和Cr盐，然后慢慢加入Ga和Cr盐的混合溶液，将形成的产物分离、洗涤、干燥和灼烧；以及以下方法同时地或交替地滴加溶有Ga及Cr盐的溶液与一种沉淀剂，以便形成浆体，同时控制反应溶液，使得溶液的pH为6至12，最好是6.5至10，然后将反应产物过滤、洗涤、干燥和灼烧。
可以适当地使用硝酸盐、氯化物和硫酸盐作为制备催化剂前体时用作起始物的Ga和Cr化合物。其中，硝酸盐和氯化物分别地特别优选用于共沉淀法和浸渍法。沉淀剂的优选实例是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。其中特别优选的是氨。
当模制形状是所希望的催化剂形状时，在上述的灼烧之前或之后进行模制压片，或者在干燥之前进行挤压模制。
干燥优选在80—130℃的范围内(特别是90—120℃)于空气或惰性气体(如N2)气氛中进行至少30分钟，但是也可以采用其它的干燥方法，例如真空干燥。
灼烧在300至600℃、优选350—500℃的温度范围内进行，但是灼烧气氛无须根据所用的制备方法选择。换言之，当铬化合物(如氢氧化铬、氧化铬等)在约350℃以上的高温下与O2接触时，比表面积发生急剧下降，而且在活性炭的情形它会燃烧并烧光。因此，当使用铬化合物作为催化剂前体的基本组分且不用载体时，或者当使用活性炭作为载体时，一定不要在不低于350℃的温度下暴露在含O21000帕(绝对压力)的气氛中，而且最好是在惰性气体(如N2、Ar等)或还原性气体气氛中进行灼烧。这里使用的“还原性气氛”是指其中含有一种有还原能力的气体(如H2、CO、NO等)的气氛，它可以包含其它惰性气体和水分。可以含有浓度不会造成任何安全问题的一种氧化性气体，例如O2，但是最好不合有。
在使用氧化铝或各种金属氟化物作为载体时，灼烧可以在含氧气氛中(通常是在空气中)进行，因为这些载体即使在O2气氛中也具有阻止比表面积下降的作用。但是，正如日本公开特许公报5—92141中所述，问题在于灼烧后对前体氟化时Cr会散开。因此，在使用上述载体时，灼烧也在惰性气体或还原性气体的气氛中进行。或者是，一旦在惰性气体中进行的灼烧之后，最好进一步在还原性气体气氛中进行灼烧。
另一种优选的方法是在烧结过程中安排一个于还原性气氛中进行热处理的步骤。换言之，当使用铬化合物作为催化剂前体的主要组分或者当使用活性炭作为载体时，在干燥步骤之后于还原性气体的气氛中直接进行灼烧。或者是，一旦在惰性气体中进行灼烧之后，最好进一步在还原性气体气氛中进行。当使用氧化铝和各种金属氟化物作为载体时，在干燥步骤后直接于还原性气体的气氛中进行灼烧，或者是，一旦在含氧气氛中的灼烧之后，最好进一步在还原性气体的气氛中灼烧。
当热处理是如上所述在还原性气氛中进行时，在反应前对催化剂前体氟化时散开的Cr的数量可以减少，催化活性可以提高。另外，还可预期有其它作用。热处理温度宜在350—500℃，优选从370—460℃，最好是从370—450℃。所用的各类还原性气体是H2、Co、NO等。但是H2较合适，因为它容易处理。还原性气体的浓度是从0.1—100％体积，如有必要，气体中可以共存不多于20％体积的水或不超过99.9％的惰性气体。但是，从安全角度考虑O2浓度必须限制得低于0.1％体积。气体流速按气体时空速度计宜为10—1000h-1(转化成标准状态)，从大气压到10kg/cm2的压力范围是容易掌握的。热处理时间为至少30分钟，优选从1到10小时。
在还原性气体气氛中热处理的催化剂前体最好不要在高温下暴露于O2压力至少为1000帕(绝对压力)的气氛中。因此，在将前体于还原性气体气氛中的灼烧之后，不应再在含O2的气氛(如空气)中灼烧。另外，在完成还原性气体气氛中的灼烧后取出前体时系统内的气氛要被空气取代，此时要避免将O2引入温度高于200℃的反应系统的操作。换言之，应该通过一点点地将空气引入优选在150℃下的系统(最好低于120℃)中来释放气氛压力，以便逐渐增加系统内的O2浓度。
催化剂前体可以用上述的任何方法或此前已知的任何方法制备，但是Ga与Cr的原子比(以后称为“Ga/Cr”比)必须保持在0.0001至0.15的范围内，优选从0.001至0.1，最好是0.003至0.05。如果Ga/Cr比小于上述范围，则不能达到防止焦化的效果，而如果Ga/Cr比太大，则反应速度不合要求地降低。在捏合法的情形通过调节要混合的粉末的比例、在浸渍法和共沉淀法的情形通过控制Ga和/或Cr化合物溶液的浓度和溶液的成分，容易实现对Ga/Cr比的控制。
本发明的氟化催化剂还需要O和F作为基本组成元素。虽然O和F含量的合适范围随Ga/Cr比和催化剂前体的制备方法而变，但是每种组分必须至少占催化剂总重量的0.3％。优选的O含量范围是1—25％重量，优选的F含量是从15％至45％重量。为了使催化剂含O和F，将含Ga和Cr的化合物如上所述地用HF、F2或分子中含F的卤代烃气体氟化。其中，从成本角度考虑，用HF氟化的方法最好。
催化剂前体反应前的氟化温度是从300至500℃，特别优选从300至450℃。氟化剂(例如HF)的浓度可以从0.1至100％体积，但是必要时最好用惰性气体(如N2)将氟化剂稀释，以便使由于放热造成的温度升高(以后称为“ΔT”)至多为50℃。合适的气体流速按GHSV计是10至10000h-1，压力范围是从大气压到20kg/cm2G。
催化剂前体氟化方法的一个优选实例是在大气压和300—400℃下供入HF和N2，从而使HF浓度变成5—30％体积，然后开始氟化。在热点穿过前体堆积床之后，将HF浓度和压力分别提高到至少90％体积和2—10kg/cm2G，同时要注意放热情况，在最终条件下继续进行处理，直到至少不再放热。
上述的催化剂前体的灼烧及氟化可以在同一反应器内进行，只要反应器是由铬镍铁合金(Inconel)或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)制成，而且可以方便地进行操作。
含Ga、Cr、O和F作为基本组成元素并且可用上述方式制备的氟化催化剂，可以用于卤代烃被HF氟化的反应，而且对于含氢的卤代烃的氟化反应特别有效。换言之，与常用的氟化催化剂(如氟氧化铬)相比，焦化更难发生，而且催化剂寿命更长。
本发明中所用的“含氢的卤代烃”一词代表在C1至C4分子中主要含H的那些卤代烃，具体实例包括CHCl3、CH2Cl2、CH2FCl、CH3Cl、C2HCl3、C2H2Cl2、C2H3Cl、C2HCl5、C2HFCl4、C2HF2Cl3、C2HF3Cl2、C2HF4Cl、C2H2Cl4、C2H2FCl3、C2H2F2Cl2、C2H2F3Cl、C2H3Cl3、C2H3FCl2、C2H3F2Cl、C2H4Cl2、C2H4FCl、C2H5Cl、C3H2F4Cl2和C3HF4Cl3。另外，上述烃中的Cl可以被Br完全或部分取代。其中，本发明的氟化催化剂对于CH2Cl2、CH2FCl(HCFC—13)、CHCl＝CCl2(三氯乙烯)、CF3CH2Cl(HCFC—133a)、CCl2＝CCl2(全氯乙烯)、CF3CHCl2(HCFC—123)、CF3CHFCl(HCFC—124)等的氟化反应有效，这些反应被认为是合成CH2F2(HFC—32)、CH2FCF3(HFC—134a)和CF3CHF2(HFC—125)的途径，上述化合物作为对臭氧层没有潜在破坏作用的HFC在近年来日益受到重视。
氟化反应可以采取诸如固定床、流化床、移动床等反应方法，但是一般来说，HF与卤代烃的摩尔比为0.5至20，温度为200至400℃，压力为大气压至20kg/cm2G，SV为50至100,000h-1。因为在本发明的氟化催化剂中不容易发生焦化，所以HF与卤代烃的摩尔比可以比使用常规的氟化催化剂的情形较小。因此，不仅催化剂的寿命可以提高，而且高STY值也可以改进，从而可以提高产量。
实施例下面将参照实施例和对照实施例对本发明作具体解释，但是本发明并不当然地受这些解释的限制。另外，Ga/Cr比表示用化学分析法测得的催化剂中含有的各元素原子比，反应实施例中的摩尔比则表示HF与卤代烃的摩尔比。SV是转化成标准状态的数值，压力为表压。(催化剂制备实施例1)。
将0.92g Ga(NO3)3·nH2O(Ga含量18.9％重量)和10gCr(NO3)3·9H2O溶在240g纯水中得到含Ga和Cr的水溶液。
接着，在由Cr(NO3)3溶液与氨水混合后制得的氢氧化铬浆体中再加入氨水(NH3)。在用这种方式将浆体(浆体中Cr含量＝1.4％重量)的pH调节到9之后，在大约20分钟内将上述的含Ga和Cr的水溶液逐滴加到840g这种浆体中，以便制得含Ga和Cr的氢氧化物浆体。将所形成的浆体过滤，用纯水充分洗，在110℃下干燥12小时。将所得的固体磨细，与石墨混合，随后用压片机造粒。
将颗粒装入灼烧管中，在H2气流中于400℃下灼烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入由Inconel制成的反应管中，先在用N2稀释的20％体积HF气流中于350℃和大气压下、然后在切断N2供应下于100％体积的HF气流中、最后将压力升高到5kg/cm2G再于100％体积的HF气流中进行氟化处理。处理后颗粒的成分列表如下Ga0.79，Cr58.6，O19.1，F19.5分析结果表明Ga/Cr比为0.01。(催化剂制备实施例2)将Cr(NO3)3溶液与氨水在充分搅拌下混合，制得氢氧化铬浆体，将浆体过滤。滤出物用纯水充分洗涤，然后在110℃下干燥12小时。将所得的固体磨细，向50克这样得到的磨细物中慢慢滴入GaCl3水溶液(由0.43g GaCl2溶于25g纯水中制备)。将这样润湿的粉末在110℃下再干燥12小时，然后与石墨混合，随后用造粒机造粒。然后按照与制备实施例1中的相同方式进行氟化处理。这样处理后的颗粒成分列表如下Ga0.39，Cr57.5，O18.0，F21.0分析结果表明Ga/Cr比为0.005。(对照的催化剂制备实施例1)按照制备实施例1的步骤、但是在逐滴加到氢氧化铬浆体中的水溶液中不加Ga(NO3)3·nH2O，制成不含Ga的催化剂前体。按照与制备实施例1中相同的方式对所形成的催化剂前体进行氟化处理。处理后的颗粒的成分列表如下Cr58.9，O18.5，F20.6(对照的催化剂制备实施例2)按照制备实施例1的步骤，但是在逐滴加到氢氧化铬浆体中的水溶液中加入18.4g Ga(NO3)3·nH2O，制成Ga加入量很大的催化剂前体。按照与制备实施例1相同的方式对所形成的催化剂前体进行氟化处理。处理后的颗粒的成分列表如下。
Ga12.4，Cr46.5，O16.7，F21.4分析结果表明Ga/Cr比为0.2。(催化剂制备实施例3)按照与制备实施例1相同的方式制备催化剂，但是将制备实施例1中模制的颗粒在氮气流中于400℃下灼烧。分析结果确定的Ga/Cr比为0.01。(催化剂制备实施例4)将由75g Cr(NO3)3·9H2O和0.69g Ga(NO3)3·nH2O溶在200ml纯水中配成的溶液和28％重量的氨水在约20分钟内逐滴加到其中装有100ml纯水的1l容器中，同时控制两种水溶液的流动速度，使得反应溶液的pH处在7.5到8.5的范围内。将所形成的浆体过滤，用纯水充分洗，然后在110℃下干燥12小时。随后按着制备实施例1的步骤制备催化剂。由分析结果确定的Ga/Cr比为0.01。(催化剂制备实施例5)在将110g CrCl3·6H2O和0.58g GaCl3溶于78g纯水中之后，将100g的活性氧化铝浸入到溶液中以便吸收充分数量的溶液。然后将氧化铝在120℃下干燥12小时，装入玻璃制的灼烧管中。先在空气流中于350℃下灼烧3小时、然后在H2气流中于400℃下灼烧4小时。将所形成的前体装入用Inconel制的反应管中，先在用N2稀释的含20％体积HF的气流中于350℃和大气压下，然后在切断N2供应下于100％体积的HF气流中、再在压力升至3kg/cm2G下于100％体积的HF气流中进行氟化处理。
由分析结果确定的Ga/Cr比为0.008。(催化剂制备实施例6)按照制备实施例1的步骤制备催化剂，但是向制备实施例1中使用的含Ga和Cr的水溶液另外加入2.97g Zn(NO3)2·6H2O，配制成含Ga、Cr和Zn的水溶液。
由分析结果确定的Ga/Cr比为0.01，Zn/Cr比为0.04。(反应实施例1)将催化剂制备实施例中制备的催化剂磨细并分级，将2.5ml粒径在0.71mm和1mm之间的颗粒装入Inconel制的反应管中。然后在以下的活性评价条件下进行HCFC—133a的氟化反应，测定HFC—134a产率。随后将反应条件改变成可能会发生降解的以下条件(以后称为“加速降解条件”)，使反应产物保留15小时。但是，HFC—134a产率保持约11％的恒定值。随后将反应条件再次改回到上述的活性评价条件，测定活性下降的程度。表1列出了加速降解前后的HFC—134a产率和加速降解前后的产率之比。
活性评价条件温度320℃，压力大气压，HF/HCFC—133a摩尔比8，SV1,500h-1加速降解条件温度360℃，压力大气压，HF/HCFC—133a摩尔比1，SV2,000h-1(反应实施例2)根据反应实施例1的方法测定由于加速降解造成的活性下降程度，但是使用催化剂制备实施例2中制备的催化剂。结果列在表1中。(对照的反应实施例1)根据反应实施例1的方法测定由于加速降解造成的活性降低程度，但是使用在对照的催化剂制备实施例1中制备的催化剂、结果列在表1中。(对照的反应实施例2)根据反应实施例1的方法测定由于加速降解造成的活性降低程度，但是使用在对照的催化剂制备实施例1中制备的催化剂。结果列在表1中。
表1加速降解前后的HFC—134a产率对比催化剂加速降解前加速降解后产率比产率(％)产率*(％)制备实施例1 24.116.9 0.70制备实施例2 21.016.2 0.77对照的制备实施例123.810.3 0.43对照的制备实施例212.49.2 0.74
在上表中，产率代表HFC—134a的产率，产率比代表加速降解前后的产率之比。
由上述结果可以了解，在其中含有外加Ga的催化剂的情形，即使当催化剂暴露在很可能发生降解的反应条件下也很难发生焦化，因此，活性下降的程度小。由对照的反应实施例2还可了解，如果加入的Ga量太大，催化剂的活性不合要求地下降。(反应实施例3至6)按照与反应实施例1的相同方式测定由于加速降解造成的活性下降的程度，但是使用在催化剂制备实施例3及以后制备的催化剂。表2列出了加速降解前后的HFC—134a产率之比。
表2加速降解前后的HFC—134a产率之比催化剂 产率比制备实施例3 0.71制备实施例4 0.77制备实施例5 0.63制备实施例6 0.70在上表中，产率代表HFC—134a的产率，产率比代表加速降解前后的产率之比。(反应实施例7)按着反应实施例1、使用催化剂制备实施例1中制备的催化剂在以下条件下进行HCFC—123的氟化反应，测定活性下降的程度。
活性评价条件温度320℃，压力大气压力，HF/HCFC—133a摩尔比4，SV1,000h-1加速降解条件温度370℃，压力大气压力，HF/HCFC—133a摩尔比1，SV1,000h-1加速降解前后的HFC—125的产率之比是0.48。
如上所述，因为本发明的氟化催化剂的使用寿命长，所以它能以高产率生产含氢氟烃。
权利要求
1.一种含有铬、镓、氧和氟作为基本组成元素的铬基氟化催化剂，其中镓与铬的原子比在0.001至0.15的范围内。
2.根据权利要求1的一种铬基氟化催化剂，其中镓与铬的原子比在0.003至0.05的范围内。
3.根据权利要求1的一种铬基氟化催化剂，其中还含有至少一种选自钴、镍、锌和镉的元素。
4.一种制造权利要求1的铬基氟化催化剂的方法，其中包括使含有铬元素及镓元素的催化剂前体与氟气、氟化氢或含氟烃接触，进行氟化处理以得到该催化剂。
5.根据权利要求4的一种方法，其中催化剂前体是一种氧化物和/或氢氧化物。
6.根据权利要求5的一种方法，其中该催化剂前体用共沉淀法制备。
7.根据权利要求5的一种方法，其中该催化剂用浸渍法制备。
8.根据权利要求4的一种方法，它使用在含还原性气体的气氛中于350—500℃的温度下热处理过的催化剂前体。
9.权利要求8的一种方法，其中的还原性气体是氢。
10.一种氟化卤代烃的方法，其特征在于，使氟化氢和卤代烃在气相中于上述权利要求1的铬基氟化催化剂存在下相接触。
11.根据权利要求10的一种方法，其中的卤代烃是含氢的卤代烃。
12.根据权利要求11的一种方法，其中的含氢卤代烃选自二氯甲烷、氯氟甲烷、1—氯—2，2，2-三氟乙烷、1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷和1—氯—1，2，2，2—四氟乙烷。
13.根据权利要求12的一种方法，其中的含氢卤代烃是1—氯—2，2，2—三氟乙烷。
全文摘要
为了以高产率制造含氢氟烃和提供用于此目的催化剂及催化剂的制备方法，本发明提供了一种含有Cr、Ga、O和F作为基本组成元素的铬基氟化催化剂，其中Ga/Cr的原子比是从0.001至0.15。该催化剂是通过将一种氧化物或氢氧化物氟化后制得的。使HF和一种卤代烃在气相中于这种催化剂存在下相接触。
文档编号C07C19/08GK1124673SQ9411952
公开日1996年6月19日 申请日期1994年12月16日 优先权日1994年10月13日
发明者辻胜行, 中篠哲夫 申请人:昭和电工株式会社
在制造那些不含氯、因此不会破坏臭氧层的含氢氟烃(以后称作“HFC”)时，其中包括二氟甲烷(以后称作“HFC—32”)、1，1，1，2—四氟乙烷(以后称作“HFC—134a”)和五氟乙烷(以后称作“HFC—125”)时，本发明涉及一种用来以高产率制造HFC的改进的氟化催化剂，该氟化催化剂的制备方法，以及利用该催化剂通过使氟化氢与卤代烃在气相中相互接触来有效地制造HFC的方法。
HFC的工业制造方法的一个典型实例是通过使含氢的卤代烃与HF接触用F取代非F卤素的方法(在很多情形里，HF与用作起始物的不饱和卤代烃的加成和用F交换非F卤素的反应同时进行)。但是，此反应在大多数情形下进行得不顺利，HFC的产量与所用催化剂很有关系。
最困难的反应的一个实例是通过1—氯—2，2，2—三氟乙烷(以后称作“HCFC—133a”)的氟化合成HFC—134a的反应，此反应显然是一个热力学上不利的吸热反应。因此，该反应一般在有超过化学计量数量的HF与HCFC—133a共存的情况下在较高温度下进行。例如，根据日本公开特许公报55—27138，使用用空气处理CrF3·3H2O得到的一种化合物作为催化剂，在400℃的温度下进行反应得到HFC—134a，产率为32％。在这样高的反应温度下进行反应会促使催化剂焦化和缩短催化剂寿命。为防止焦化，曾试图使氧在反应气中共存(日本公开特许公报55—27139)，但是此法并不理想，因为氯化付产物增加。为了限制氯化副产物的形成，日本特许公报5—88690公开了一种在氧存在下进行反应的方法，该反应使用由一种非Cr基的CoCl2/Al2O3经过氟化得到的催化剂，但是该催化剂的活性和产率低。由于这些原因，曾作了多次试验以便延长催化剂的使用寿命。也就是说，日本公开特许公报2—172933阐明，一种催化剂有高的耐久性(长寿命)，它含有Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种元素以及Cr元素的卤化物或氧化物。EP502605公开了一种承载Zn的Cr基催化剂。另外，日本公开特许公报4—34694公开了一种含Cr2O3的催化剂，它被部分氟化并且承载着Ru和Pt，而日本公开特许公报5—269382公开了一种以氧化铬和氧化镍作为基本组分的使用寿命长的催化剂。
但是，在作为HFC制造方法的含氢卤代烃的氟化反应中，催化剂会激烈焦化，甚至上述催化剂也没有足够长的寿命。换言之，此前已有必要选择难以发生焦化的反应条件。因为在HF进料量与有机物质的进料量之比(以后称为“摩尔比”)小时，焦化的发展更快，所以在使用常规的氟化催化剂时增高此摩尔此比延缓焦化的发展。但是，摩尔比的增加意味着有机物质进料量的减小(当空间速度保持恒定时)，也意味着STY(空时产率)的下降。因此可以推断，先有技术中催化剂寿命的延长是以在一定程度上损害STY为代价的。
因此，如果能得到一种比常规催化剂更难发生焦化和有较长使用寿命的催化剂，则不仅可以延长催化剂的寿命，而且还有可能在较低的摩尔比下进行反应，从而预期会提高产率。
基于上述背景，本发明的目的是提供一种在制造HFC中使用寿命的氟化催化剂，以及使用上述催化剂通过有1—4个碳原子的卤代烃与HF在气相中接触有效地制造HFC的方法。
本发明人进行了认真的研究以便解决上述问题，并且发现一种含有Ga、Cr、O和F作为基本组成的元素的催化剂(其中Ga与Cr的原子比处在0.0001至0.15的范围内，优选0.001至0.1，特别优选0.003至0.05)的寿命比常规的Cr基氟化催化剂显著延长。于是完成了本发明。
因此，本发明提供了(1)一种含Ga、Cr、O和F作为催化剂基本组成元素的催化剂，其中Ga对Cr的原子比在0.0001至0.15的范围内，优选0.001至0.1，特别优选0.003至0.05；(2)催化剂(1)的制造方法，其中包括使含Cr元素和Ga元素的催化剂前体与氟、氟化氢或含氟烃接触，进行氟化处理；和
(3)一种氟化卤代烃的方法，包括使卤代烃在催化剂(1)存在下与HF接触。
虽然本发明的铬基氟化催化剂含有大量的(在％重量的量级)碱金属作为Ga、Cr、O和F之外的组成元素并不很理想，但是催化剂中可以含有百分之几的其它元素。具体地说，可以含有按着对Cr的原子比从0.001至0.5、优选从0.003至0.2的至少一种选自第8、9、10、11和12族(新的IUPAC命名法)的元素，其中包括Co、Ni、Cu、Zn、Cd等，预期这些元素作为促进剂或助催化剂起提高活性的作用。
本发明的催化剂可以含Ga和Cr的化合物(例如氧化物和氢氧化物)作为催化剂前体来制备，用HF、F2或分子中含氟的卤代烃将此催化剂前体氟化，从而用氟部分地取代O和OH、含Ga和Cr的化合物可以承载在载体上，合适的载体实例包括活性碳、氧化铝、氟化铝、氟化镁等。
可以利用任何已知的方法作为制备催化剂前体的方法，例如捏和法、浸渍法和其沉淀法；可以使用任何物质作为制备催化剂前体的起始物，只要它们可在工业规模上买到。在上述的方法中，浸渍法和其沉淀法是优选的方法，因为它们能以高分散度将Ga引入Cr中。其中，共沉淀法更为优选，因为它可以随意地控制Ga的分散状态。因此，制备催化剂前体的一个优选方法的实例包括以下步骤使溶有Ga盐和Cr盐的溶液与沉淀剂反应形成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥和灼烧(共沉淀法的实施例)；或者以下步骤用Ga化合物的溶液浸渍氧化铬或氢氧化铬，干燥和灼烧(浸渍法的实施例)。当使用载体时，可以用溶有Ga和Cr化合物的溶液浸渍载体制备催化剂前体，然后干燥和灼烧。
制备催化剂前体的更优选方法的实施例包括以下方法向氢氧化铬浆体中(特别是三价氢氧化物)预先加入一种沉淀剂(碱)，其数量至少足以中和后来要加入的Ga和Cr盐，然后慢慢加入Ga和Cr盐的混合溶液，将形成的产物分离、洗涤、干燥和灼烧；以及以下方法同时地或交替地滴加溶有Ga及Cr盐的溶液与一种沉淀剂，以便形成浆体，同时控制反应溶液，使得溶液的pH为6至12，最好是6.5至10，然后将反应产物过滤、洗涤、干燥和灼烧。
可以适当地使用硝酸盐、氯化物和硫酸盐作为制备催化剂前体时用作起始物的Ga和Cr化合物。其中，硝酸盐和氯化物分别地特别优选用于共沉淀法和浸渍法。沉淀剂的优选实例是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。其中特别优选的是氨。
当模制形状是所希望的催化剂形状时，在上述的灼烧之前或之后进行模制压片，或者在干燥之前进行挤压模制。
干燥优选在80—130℃的范围内(特别是90—120℃)于空气或惰性气体(如N2)气氛中进行至少30分钟，但是也可以采用其它的干燥方法，例如真空干燥。
灼烧在300至600℃、优选350—500℃的温度范围内进行，但是灼烧气氛无须根据所用的制备方法选择。换言之，当铬化合物(如氢氧化铬、氧化铬等)在约350℃以上的高温下与O2接触时，比表面积发生急剧下降，而且在活性炭的情形它会燃烧并烧光。因此，当使用铬化合物作为催化剂前体的基本组分且不用载体时，或者当使用活性炭作为载体时，一定不要在不低于350℃的温度下暴露在含O21000帕(绝对压力)的气氛中，而且最好是在惰性气体(如N2、Ar等)或还原性气体气氛中进行灼烧。这里使用的“还原性气氛”是指其中含有一种有还原能力的气体(如H2、CO、NO等)的气氛，它可以包含其它惰性气体和水分。可以含有浓度不会造成任何安全问题的一种氧化性气体，例如O2，但是最好不合有。
在使用氧化铝或各种金属氟化物作为载体时，灼烧可以在含氧气氛中(通常是在空气中)进行，因为这些载体即使在O2气氛中也具有阻止比表面积下降的作用。但是，正如日本公开特许公报5—92141中所述，问题在于灼烧后对前体氟化时Cr会散开。因此，在使用上述载体时，灼烧也在惰性气体或还原性气体的气氛中进行。或者是，一旦在惰性气体中进行的灼烧之后，最好进一步在还原性气体气氛中进行灼烧。
另一种优选的方法是在烧结过程中安排一个于还原性气氛中进行热处理的步骤。换言之，当使用铬化合物作为催化剂前体的主要组分或者当使用活性炭作为载体时，在干燥步骤之后于还原性气体的气氛中直接进行灼烧。或者是，一旦在惰性气体中进行灼烧之后，最好进一步在还原性气体气氛中进行。当使用氧化铝和各种金属氟化物作为载体时，在干燥步骤后直接于还原性气体的气氛中进行灼烧，或者是，一旦在含氧气氛中的灼烧之后，最好进一步在还原性气体的气氛中灼烧。
当热处理是如上所述在还原性气氛中进行时，在反应前对催化剂前体氟化时散开的Cr的数量可以减少，催化活性可以提高。另外，还可预期有其它作用。热处理温度宜在350—500℃，优选从370—460℃，最好是从370—450℃。所用的各类还原性气体是H2、Co、NO等。但是H2较合适，因为它容易处理。还原性气体的浓度是从0.1—100％体积，如有必要，气体中可以共存不多于20％体积的水或不超过99.9％的惰性气体。但是，从安全角度考虑O2浓度必须限制得低于0.1％体积。气体流速按气体时空速度计宜为10—1000h-1(转化成标准状态)，从大气压到10kg/cm2的压力范围是容易掌握的。热处理时间为至少30分钟，优选从1到10小时。
在还原性气体气氛中热处理的催化剂前体最好不要在高温下暴露于O2压力至少为1000帕(绝对压力)的气氛中。因此，在将前体于还原性气体气氛中的灼烧之后，不应再在含O2的气氛(如空气)中灼烧。另外，在完成还原性气体气氛中的灼烧后取出前体时系统内的气氛要被空气取代，此时要避免将O2引入温度高于200℃的反应系统的操作。换言之，应该通过一点点地将空气引入优选在150℃下的系统(最好低于120℃)中来释放气氛压力，以便逐渐增加系统内的O2浓度。
催化剂前体可以用上述的任何方法或此前已知的任何方法制备，但是Ga与Cr的原子比(以后称为“Ga/Cr”比)必须保持在0.0001至0.15的范围内，优选从0.001至0.1，最好是0.003至0.05。如果Ga/Cr比小于上述范围，则不能达到防止焦化的效果，而如果Ga/Cr比太大，则反应速度不合要求地降低。在捏合法的情形通过调节要混合的粉末的比例、在浸渍法和共沉淀法的情形通过控制Ga和/或Cr化合物溶液的浓度和溶液的成分，容易实现对Ga/Cr比的控制。
本发明的氟化催化剂还需要O和F作为基本组成元素。虽然O和F含量的合适范围随Ga/Cr比和催化剂前体的制备方法而变，但是每种组分必须至少占催化剂总重量的0.3％。优选的O含量范围是1—25％重量，优选的F含量是从15％至45％重量。为了使催化剂含O和F，将含Ga和Cr的化合物如上所述地用HF、F2或分子中含F的卤代烃气体氟化。其中，从成本角度考虑，用HF氟化的方法最好。
催化剂前体反应前的氟化温度是从300至500℃，特别优选从300至450℃。氟化剂(例如HF)的浓度可以从0.1至100％体积，但是必要时最好用惰性气体(如N2)将氟化剂稀释，以便使由于放热造成的温度升高(以后称为“ΔT”)至多为50℃。合适的气体流速按GHSV计是10至10000h-1，压力范围是从大气压到20kg/cm2G。
催化剂前体氟化方法的一个优选实例是在大气压和300—400℃下供入HF和N2，从而使HF浓度变成5—30％体积，然后开始氟化。在热点穿过前体堆积床之后，将HF浓度和压力分别提高到至少90％体积和2—10kg/cm2G，同时要注意放热情况，在最终条件下继续进行处理，直到至少不再放热。
上述的催化剂前体的灼烧及氟化可以在同一反应器内进行，只要反应器是由铬镍铁合金(Inconel)或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)制成，而且可以方便地进行操作。
含Ga、Cr、O和F作为基本组成元素并且可用上述方式制备的氟化催化剂，可以用于卤代烃被HF氟化的反应，而且对于含氢的卤代烃的氟化反应特别有效。换言之，与常用的氟化催化剂(如氟氧化铬)相比，焦化更难发生，而且催化剂寿命更长。
本发明中所用的“含氢的卤代烃”一词代表在C1至C4分子中主要含H的那些卤代烃，具体实例包括CHCl3、CH2Cl2、CH2FCl、CH3Cl、C2HCl3、C2H2Cl2、C2H3Cl、C2HCl5、C2HFCl4、C2HF2Cl3、C2HF3Cl2、C2HF4Cl、C2H2Cl4、C2H2FCl3、C2H2F2Cl2、C2H2F3Cl、C2H3Cl3、C2H3FCl2、C2H3F2Cl、C2H4Cl2、C2H4FCl、C2H5Cl、C3H2F4Cl2和C3HF4Cl3。另外，上述烃中的Cl可以被Br完全或部分取代。其中，本发明的氟化催化剂对于CH2Cl2、CH2FCl(HCFC—13)、CHCl＝CCl2(三氯乙烯)、CF3CH2Cl(HCFC—133a)、CCl2＝CCl2(全氯乙烯)、CF3CHCl2(HCFC—123)、CF3CHFCl(HCFC—124)等的氟化反应有效，这些反应被认为是合成CH2F2(HFC—32)、CH2FCF3(HFC—134a)和CF3CHF2(HFC—125)的途径，上述化合物作为对臭氧层没有潜在破坏作用的HFC在近年来日益受到重视。
氟化反应可以采取诸如固定床、流化床、移动床等反应方法，但是一般来说，HF与卤代烃的摩尔比为0.5至20，温度为200至400℃，压力为大气压至20kg/cm2G，SV为50至100,000h-1。因为在本发明的氟化催化剂中不容易发生焦化，所以HF与卤代烃的摩尔比可以比使用常规的氟化催化剂的情形较小。因此，不仅催化剂的寿命可以提高，而且高STY值也可以改进，从而可以提高产量。
实施例下面将参照实施例和对照实施例对本发明作具体解释，但是本发明并不当然地受这些解释的限制。另外，Ga/Cr比表示用化学分析法测得的催化剂中含有的各元素原子比，反应实施例中的摩尔比则表示HF与卤代烃的摩尔比。SV是转化成标准状态的数值，压力为表压。(催化剂制备实施例1)。
将0.92g Ga(NO3)3·nH2O(Ga含量18.9％重量)和10gCr(NO3)3·9H2O溶在240g纯水中得到含Ga和Cr的水溶液。
接着，在由Cr(NO3)3溶液与氨水混合后制得的氢氧化铬浆体中再加入氨水(NH3)。在用这种方式将浆体(浆体中Cr含量＝1.4％重量)的pH调节到9之后，在大约20分钟内将上述的含Ga和Cr的水溶液逐滴加到840g这种浆体中，以便制得含Ga和Cr的氢氧化物浆体。将所形成的浆体过滤，用纯水充分洗，在110℃下干燥12小时。将所得的固体磨细，与石墨混合，随后用压片机造粒。
将颗粒装入灼烧管中，在H2气流中于400℃下灼烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入由Inconel制成的反应管中，先在用N2稀释的20％体积HF气流中于350℃和大气压下、然后在切断N2供应下于100％体积的HF气流中、最后将压力升高到5kg/cm2G再于100％体积的HF气流中进行氟化处理。处理后颗粒的成分列表如下Ga0.79，Cr58.6，O19.1，F19.5分析结果表明Ga/Cr比为0.01。(催化剂制备实施例2)将Cr(NO3)3溶液与氨水在充分搅拌下混合，制得氢氧化铬浆体，将浆体过滤。滤出物用纯水充分洗涤，然后在110℃下干燥12小时。将所得的固体磨细，向50克这样得到的磨细物中慢慢滴入GaCl3水溶液(由0.43g GaCl2溶于25g纯水中制备)。将这样润湿的粉末在110℃下再干燥12小时，然后与石墨混合，随后用造粒机造粒。然后按照与制备实施例1中的相同方式进行氟化处理。这样处理后的颗粒成分列表如下Ga0.39，Cr57.5，O18.0，F21.0分析结果表明Ga/Cr比为0.005。(对照的催化剂制备实施例1)按照制备实施例1的步骤、但是在逐滴加到氢氧化铬浆体中的水溶液中不加Ga(NO3)3·nH2O，制成不含Ga的催化剂前体。按照与制备实施例1中相同的方式对所形成的催化剂前体进行氟化处理。处理后的颗粒的成分列表如下Cr58.9，O18.5，F20.6(对照的催化剂制备实施例2)按照制备实施例1的步骤，但是在逐滴加到氢氧化铬浆体中的水溶液中加入18.4g Ga(NO3)3·nH2O，制成Ga加入量很大的催化剂前体。按照与制备实施例1相同的方式对所形成的催化剂前体进行氟化处理。处理后的颗粒的成分列表如下。
Ga12.4，Cr46.5，O16.7，F21.4分析结果表明Ga/Cr比为0.2。(催化剂制备实施例3)按照与制备实施例1相同的方式制备催化剂，但是将制备实施例1中模制的颗粒在氮气流中于400℃下灼烧。分析结果确定的Ga/Cr比为0.01。(催化剂制备实施例4)将由75g Cr(NO3)3·9H2O和0.69g Ga(NO3)3·nH2O溶在200ml纯水中配成的溶液和28％重量的氨水在约20分钟内逐滴加到其中装有100ml纯水的1l容器中，同时控制两种水溶液的流动速度，使得反应溶液的pH处在7.5到8.5的范围内。将所形成的浆体过滤，用纯水充分洗，然后在110℃下干燥12小时。随后按着制备实施例1的步骤制备催化剂。由分析结果确定的Ga/Cr比为0.01。(催化剂制备实施例5)在将110g CrCl3·6H2O和0.58g GaCl3溶于78g纯水中之后，将100g的活性氧化铝浸入到溶液中以便吸收充分数量的溶液。然后将氧化铝在120℃下干燥12小时，装入玻璃制的灼烧管中。先在空气流中于350℃下灼烧3小时、然后在H2气流中于400℃下灼烧4小时。将所形成的前体装入用Inconel制的反应管中，先在用N2稀释的含20％体积HF的气流中于350℃和大气压下，然后在切断N2供应下于100％体积的HF气流中、再在压力升至3kg/cm2G下于100％体积的HF气流中进行氟化处理。
由分析结果确定的Ga/Cr比为0.008。(催化剂制备实施例6)按照制备实施例1的步骤制备催化剂，但是向制备实施例1中使用的含Ga和Cr的水溶液另外加入2.97g Zn(NO3)2·6H2O，配制成含Ga、Cr和Zn的水溶液。
由分析结果确定的Ga/Cr比为0.01，Zn/Cr比为0.04。(反应实施例1)将催化剂制备实施例中制备的催化剂磨细并分级，将2.5ml粒径在0.71mm和1mm之间的颗粒装入Inconel制的反应管中。然后在以下的活性评价条件下进行HCFC—133a的氟化反应，测定HFC—134a产率。随后将反应条件改变成可能会发生降解的以下条件(以后称为“加速降解条件”)，使反应产物保留15小时。但是，HFC—134a产率保持约11％的恒定值。随后将反应条件再次改回到上述的活性评价条件，测定活性下降的程度。表1列出了加速降解前后的HFC—134a产率和加速降解前后的产率之比。
活性评价条件温度320℃，压力大气压，HF/HCFC—133a摩尔比8，SV1,500h-1加速降解条件温度360℃，压力大气压，HF/HCFC—133a摩尔比1，SV2,000h-1(反应实施例2)根据反应实施例1的方法测定由于加速降解造成的活性下降程度，但是使用催化剂制备实施例2中制备的催化剂。结果列在表1中。(对照的反应实施例1)根据反应实施例1的方法测定由于加速降解造成的活性降低程度，但是使用在对照的催化剂制备实施例1中制备的催化剂、结果列在表1中。(对照的反应实施例2)根据反应实施例1的方法测定由于加速降解造成的活性降低程度，但是使用在对照的催化剂制备实施例1中制备的催化剂。结果列在表1中。
表1加速降解前后的HFC—134a产率对比催化剂加速降解前加速降解后产率比产率(％)产率*(％)制备实施例1 24.116.9 0.70制备实施例2 21.016.2 0.77对照的制备实施例123.810.3 0.43对照的制备实施例212.49.2 0.74
在上表中，产率代表HFC—134a的产率，产率比代表加速降解前后的产率之比。
由上述结果可以了解，在其中含有外加Ga的催化剂的情形，即使当催化剂暴露在很可能发生降解的反应条件下也很难发生焦化，因此，活性下降的程度小。由对照的反应实施例2还可了解，如果加入的Ga量太大，催化剂的活性不合要求地下降。(反应实施例3至6)按照与反应实施例1的相同方式测定由于加速降解造成的活性下降的程度，但是使用在催化剂制备实施例3及以后制备的催化剂。表2列出了加速降解前后的HFC—134a产率之比。
表2加速降解前后的HFC—134a产率之比催化剂 产率比制备实施例3 0.71制备实施例4 0.77制备实施例5 0.63制备实施例6 0.70在上表中，产率代表HFC—134a的产率，产率比代表加速降解前后的产率之比。(反应实施例7)按着反应实施例1、使用催化剂制备实施例1中制备的催化剂在以下条件下进行HCFC—123的氟化反应，测定活性下降的程度。
活性评价条件温度320℃，压力大气压力，HF/HCFC—133a摩尔比4，SV1,000h-1加速降解条件温度370℃，压力大气压力，HF/HCFC—133a摩尔比1，SV1,000h-1加速降解前后的HFC—125的产率之比是0.48。
如上所述，因为本发明的氟化催化剂的使用寿命长，所以它能以高产率生产含氢氟烃。
权利要求
1.一种含有铬、镓、氧和氟作为基本组成元素的铬基氟化催化剂，其中镓与铬的原子比在0.001至0.15的范围内。
2.根据权利要求1的一种铬基氟化催化剂，其中镓与铬的原子比在0.003至0.05的范围内。
3.根据权利要求1的一种铬基氟化催化剂，其中还含有至少一种选自钴、镍、锌和镉的元素。
4.一种制造权利要求1的铬基氟化催化剂的方法，其中包括使含有铬元素及镓元素的催化剂前体与氟气、氟化氢或含氟烃接触，进行氟化处理以得到该催化剂。
5.根据权利要求4的一种方法，其中催化剂前体是一种氧化物和/或氢氧化物。
6.根据权利要求5的一种方法，其中该催化剂前体用共沉淀法制备。
7.根据权利要求5的一种方法，其中该催化剂用浸渍法制备。
8.根据权利要求4的一种方法，它使用在含还原性气体的气氛中于350—500℃的温度下热处理过的催化剂前体。
9.权利要求8的一种方法，其中的还原性气体是氢。
10.一种氟化卤代烃的方法，其特征在于，使氟化氢和卤代烃在气相中于上述权利要求1的铬基氟化催化剂存在下相接触。
11.根据权利要求10的一种方法，其中的卤代烃是含氢的卤代烃。
12.根据权利要求11的一种方法，其中的含氢卤代烃选自二氯甲烷、氯氟甲烷、1—氯—2，2，2-三氟乙烷、1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷和1—氯—1，2，2，2—四氟乙烷。
13.根据权利要求12的一种方法，其中的含氢卤代烃是1—氯—2，2，2—三氟乙烷。
全文摘要
为了以高产率制造含氢氟烃和提供用于此目的催化剂及催化剂的制备方法，本发明提供了一种含有Cr、Ga、O和F作为基本组成元素的铬基氟化催化剂，其中Ga/Cr的原子比是从0.001至0.15。该催化剂是通过将一种氧化物或氢氧化物氟化后制得的。使HF和一种卤代烃在气相中于这种催化剂存在下相接触。
文档编号C07C19/08GK1124673SQ9411952
公开日1996年6月19日 申请日期1994年12月16日 优先权日1994年10月13日
发明者辻胜行, 中篠哲夫 申请人:昭和电工株式会社
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