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2021-02-01 10:02:40|
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起点商标网 专利名称：烯烃氢甲酰化制醇催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃和一氧化碳和氢反应制脂肪醇的催化剂，催化剂由膦配位体与过渡金属配合而成，这类由配位体与过渡金属Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等，特别是Co、Rh生成的催化剂，不仅可作为烯烃氢甲酰化生成脂肪醇的催化剂，尤其适合于内烯烃直接一步制造伯醇。
有关烯烃与一氧化碳和氢反应制取伯醇的过渡金属配合物催化剂已有过许多报道，许多种有机膦均可作为过渡金属配合物催化剂的配位体，其中较好的是有机叔膦。配位体有机膦的磷原子可分别与三个同碳数或不同碳数的烃基相连，相连的烃基可以是单纯的烷基、芳基或环烷基，也可以是它们之中任意两种。有机膦配位体的作用主要是改善过渡金属配合物催化剂的催化性能，特别是催化剂的稳定性。
对钴羰基配合物催化剂来讲，比较有效的有机膦配位体是三丁基膦。经三丁基膦改性的钴羰基配合物催化剂，在用于由烯烃与一氧化碳和氢一步反应制造醇时，虽然具有较好的活性，但有于三丁基膦的沸点较低，在用于制备沸点较高的高碳醇时，如C12以上的醇，在催化剂与产品分离过程中，三丁基膦的损失较多，造成醇的生产成本升高。
为了提高这类膦配位的沸点，人们曾采用大分子量的烷基叔膦配位体，例如u.s.3,448,157；u.s.3,488,296等。这类大分子量的有机膦配位体，虽然沸点有所提高，但配位体的空间体积明显增大，在反应条件下，催化剂的动态结构易产生较强的空间障碍，影响反应物分子与催化剂活性中心原子的碰撞，使催化剂的活性有显著的下降。显然，仅从增加催化剂配位体分子量考虑，来改善催化剂的性能，是得不偿失的。
在BP1,109,787中公开了一种烯烃羰基合成制伯醇的催化剂。其目的是在提高催化剂膦配位体沸点的同时不降低催化剂的活性，以适宜于制备高碳醇。这种催化剂的膦配位体实际上是双环有机膦，即膦配位体的热稳定性不十分理想，超过200℃时即分解；该催化剂加氢性能较强而对双键异构化能力较弱，用于内烯烃原料，产品中正构醇含量不高。在室温下为固体，使用时带来诸多不便；用以制备双环膦的单环双烯烃的成本较高，导致催化剂的价格较贵。
u.s.3,527,818公开了另一种用于烯烃制醇钴膦催化剂的双环双膦配位体，其催化活性和伯醇收率均较好，但该有机膦配位体的合成收率较低，且所需的原料不易制得，价格较贵。在氢甲酰化过程中容易生成催化剂沉淀，有碍于泵的输运。尽管生产每吨醇的有机膦的消耗定额有所降低，但生产每吨醇产品所消耗的有机膦的成本却有所提高。
中国专利88108971·0、89100610·9提供一种多环磷杂环有机膦配位体与过渡金属配合物特别是与钴构成的烯烃氢甲酰化制醇催化剂，该多环磷杂环有机膦配位体，不仅使催化剂具有尽可能小的体积，减小了空间障碍，提高了反应速度，而且使催化剂具有较好的活性和较佳的热稳定性，同时该催化剂配位体还具有较高的沸点。然而仍然存在对双键异构化能力较弱的不足。
本发明的目的是，提供新型的有机膦配位体及其烯烃氢甲酰化催化剂的制备方法，使该催化剂具有较好的双键异构化性能和较低的制备成本。
本发明的目的可通过具有如下结构通式(I)的化合物来实现 其中L为新型有机膦配位体，配位体L的结构通式为 R为双环或多环烷基或烯基，通常为双环或三环，R′为至少含有一个羟基或酰基或酯基或羧基等取代基的烷基。
该膦配位体实际上是膦(PH3)的三个H分别被取代基的碳原子取代的结果。配位体的磷原子与取代基形成三个化学键，其中至少有两个键同时与一个多环烷基或烯基中两个碳原子分别成键，这两个碳原子可以来自多环烃的同一个环，也可以来自不同的环，一般为二级碳原子。磷的另一个键与另一个醇或酮或酯或羧酸取代基R′相连，从而形成(构成)膦(磷)杂环醇或酮或酯或羧酸衍生物。
上述配位体的R＝P部分，实际上是由两个以上的环所组成的磷杂环，环数2～5个，每个环的碳原子数大于4，而小于9，最常见者为五或六元环。R′的碳原子数大于4而小于30，通常为20～35个。且至少含有一个氧原子。
配位体的总碳原子数目为16～50个，通常为20～35个。
上述催化剂的活性中心钴，在制备催化剂时，考虑到实施方便，一般选用过渡金属的化合物，例如Co2(CO)8，Co3O4，Co2(CO3)3，环烷酸钴或各类羧酸钴等。
催化剂的制备过程是，先制备上述的膦配位体，然后由膦配位体和上述过渡金属化合物反应制成催化剂。制备催化剂的关键是膦配位体的合成。
配位体的制备通常分为两步进行，首先合成多环含氢有机仲膦，第二步再生成三取代叔膦的醇、酮、酯或酸的衍生物。上述反应均可在自由基引发下进行。制备膦配位体取代基R和R′的原料，R可选用多环双烯烃或三烯烃，最好是非共轭烯烃，R′一般为含有取代基的直链烯烃。
显然上述结构(II)的配位体，本身结构较复杂，是一个多环膦(磷)杂环，而且在用多环双烯烃或三烯烃制备上述配位体过程中，还可能形成较多异构体。本发明对上述有机膦配位体的命名与专利88108971·0相同。
在中压合成气(H2＋CO)存在下，可由上述膦配位体L和上述过渡金属化合物生成有机膦配位的过渡金属羰基配合物催化剂(I)。这种有机膦配位体的过渡金属配合物催化剂。在中压合成气条件下，将该催化剂投入含有烯烃的甲苯、正庚烷或异辛醇或高级醇的溶液中，即发生烯烃的氢甲酰化反应。
本发明的目的还可以通过如下措施采实现催化剂膦配位体磷的来源为PCl3或PH3。采用PCl3时用格氏法及还原法。
合成上述膦配位体L的一种反应试剂为至少含有两个双键的多环烯烃，较理想的多环烯烃为五元环或六元环的双烯烃或三烯烃，例如下列多环双烯烃或三烯烃 双环〔2，2，1〕庚烷基-2，5-双烯 顺〔1，5〕-环辛二烯 反〔1，5〕-环辛二烯 双环〔3，2，1〕辛烷基-2，6-双烯 三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基-3，8-双烯 三环〔6，2，1，02，7〕十一烷基-4，9-双烯 三环〔4，2，2，02，5〕癸烷基-3，7，9-三烯其中R1，R2，R3为H或C1～C4烷基或Ph等。
合成上述配位体L的另一种原料实际上是至少含有一个如下取代基的烯烃类化合物。如羟基、酮基、酯基或羧基及可转化为上述基团的取代基，如卤素、腈基、醛基。通常端位烯基化合物比内烯烃反应速度快；直链衍生物比带支链的衍生物的合成产率高；含非共轭双键的衍生物比含共轭双键的衍生物所得的产品纯度高；该化合物的碳原子数为1～30，一般为3～20个碳原子。作为原料烯烃衍生物例举如下丙烯酸及其酯类，甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯及其酯类，氯丙烯，丙烯醇及其酯类，丁烯酮，戊烯酮，甲基庚烯酮，十一烯酸及其酯或盐类，油酸，亚油酸，亚麻酸及二十碳五烯酸等脂肪酸类，用上述的PH3与上述的多环双烯烃或三烯烃合成配位体时，首先合成一取代或二取代的含氢有机膦，然后进一步反应生成三取代叔膦。两步反应均可在自由基引发下进行，引发剂可采用低温型、中温型或高温型，或者用紫外光引发，其中较适用的是低温型引发剂。采用低温型引发剂时，产品的选择性有所提高，而采用中温型或高温型引发剂时，则可所短反应所需的时间。
当采用不同的多环双烯烃或三烯烃时，生成叔膦的反应条件是不同的，有的需要较苛刻的条件，如较高的反应压力或反应温度或较长的反应时间。
提高压力对增加反应收率有利，适宜的压力范围1.0-10.0MPa。反应温度随所选用的引发剂而变，一般为20～170℃。
本发明所述的催化剂膦配位体的具体制备方法如下
将多环双烯烃(或三烯烃)和引发剂加入反应釜中，再(在干冰冷冻下)加入溶剂，用高纯氮脱除釜内的氧气，反应所用的引发剂一般有偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化苯甲酰等，所用溶剂一般有正戊烷、正己烷、甲苯、正十二烷等。
然后加入PH3，水浴升温并搅拌，使PH3和多环双烯烃或三烯烃反应，反应温度为-10～130℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应时间1～15小时。
上述反应结束后，冷却至室温，释放出来反应的PH3气体，抽空至10～0.1mmHg，取得反应物。然后再加入含有取代基的烯烃和引发剂的溶液，用高纯氮充压至0.5～5.0MPa，升温搅拌，并在60～170℃反应5～50小时。
在3～0.1mmHg条件下，蒸馏出杂质和未反应物，即可得到所需的膦配位体。
上述的多环双烯烃或三烯烃在与PH3反应时，一般都有异构体生成。因此用上述原料和方法合成的膦配位体可能包含数种异构体，但是这并不影响本催化剂的催化性能。
按上述方法制得的膦配位体，在按本发明约定的膦配位体的命名方法命名时，膦与多环烷基中成键碳原子的位置，是用阿拉伯数字标出的，如果从合成膦配位体的原料—多环双烯烃或三烯烃看，含有不饱和双键的醇、酮、酸或酯，上述约定中阿拉伯数字标出的成键碳原子的位置，实际上是用阿拉伯数字标出的多环双烯烃或三烯烃的双键位置。因此，上面对有机膦配位体的命名和可能的结构作出的约定和假设，与其说是肯定膦配位体的结构，不如说是帮助我们更好地理解本发明。
按上述的原料和合成方法，可以得到一系列膦配位体，其部分例举如下十一羧酸基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦 ①乙酸乙酯基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦 ②2-甲基庚酮-(2)基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦 ③十一羧酸基-双环〔3，3，1〕辛烷基(2，6)-膦 ④乙酸乙酯基-双环〔3，3，1〕辛烷基(2，6)-膦 ⑤2-甲基庚酮-(2)基-双环〔3，3，1〕辛烷基(2，6)-膦 ⑥上述六个配位体亦可做如下命名如④可命名为9-膦双环壬烷-9-十一羧酸⑤可命名为9-膦双环壬烷-9-乙酸乙酯⑥可命名为9-膦双环壬烷-9-2-甲基庚烷甲酮对上述的各配位体，从某种意义上讲，分别用下列各代表式可能更恰当C1-(CH2)n-P＝C7H10C1-(CH2)n-P＝C8H12C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C11H16
C1-(CH2)n-P＝C10H13C1为端羟基，乙酰基，甲、乙、丙或丁酯基，羧基及其盐类。n为1～30用上述的各种膦配位体，与过渡金属化合物反应，即可制得本催化剂。
在反应釜中，合成气压力为0.5MPa时，膦配位体与钴的化合物，例如Co2(CO)8，Co3O4，Co2(CO3)3，环烷酸钴或各类碳酸钴等，在异辛醇或正庚烷等溶液中反应，生成催化剂，其原位红外光谱出现属于催化剂活性物种HCo(CO)3L的2045cm-1吸收峰。
为进一步叙述本发明，本发明提出如下实施例。显然本发明的实施方式并不限于下述实施例。
例1，取10克(约10ml)新蒸馏出的双环〔2，2，1〕庚烷基-2，5-双烯(即降冰片二烯，沸点86℃)和1克偶氮二异丁腈，加入0.3升容积的搅拌热压釜中。热压釜的四个接口分另与PH3压弹、高纯氮气瓶、插低管及放空管线相连。在干冰冷冻条件下加入50ml正戊烷，用高纯氮气置换三次，脱除热压釜中的氧气。然后，在室温下由压弹压入3.8MPa的PH3，水浴升温并搅拌，控制反应温度在65～75℃范围内，反应时间5小时。冷却至室温后，释放出未反应的PH3气体，抽空至20mmHg压力，取得HPC7H10化合物。接着，压入含有15克十一烯酸和1克偶氮二异丁腈及50mml正戊烷的混合溶液，用高纯氮升压至1.0MPa后，升温搅拌并恒温在70±5℃，保持12小时。维持负压条件，蒸馏出沸程在160℃以下的未反应物及其他杂质，获得C12O2H25Pc7H10等13克，即十一羧酸基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦及其异构体混合物等，产率86％(重量)。IR测试γc＝01709.4cm-1(VS)31P-NMR谱 -2.4PPm双环〔2，2，1〕庚烷基(2，6)-膦衍生物-37.2PPm双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦衍生物13C-NMR谱 178.9PPm(-COOH)，34·3PPm(-CH2COOH)29.1PPm(-P-CH2-)例2，取例1制备的C12H25O2PC7H104.0克与0.66克Co2(CO)8共溶于150ml 2-乙基己醇中，在真空下加入带电磁搅拌的0.5升不锈钢热压釜中。抽空脱气并用H2/CO摩尔比为2的合成气置换三次，以驱除热压釜中的氧气。再用合成气充压至1.0MPa，搅拌，升温并恒温在170±5℃，此刻釜内压力增加，再用合成气充压至2.5MPa，保持1小时。同时用原位红外光谱检测催化剂溶液，当催化剂活性物种的特征吸收2045cm-1达到饱合值后，确认催化剂制备完毕。
用上述方法制得的催化剂，可用十二烯-(1)评价其催化活性。评价方法为用压弹压入60克十二烯-(1)，反应压力保持5.0MPa，反应温度维持95～105℃，反应3.5小时，以投入十二烯-(1)为计算基准，羰基合成产物的总收率为86％(mol)，其中正构十三醇的含量为82％。
例3，以三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基-3，8-双烯(双聚环戊二烯)代替双环〔2，2.1〕庚烷基-2，5-双烯(摩尔比不变)。反应条件和操作方法与例1相同，可制得配位体十一羧酸基-三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基(3，8)-膦(C12H25O2PC10H14)的几种异构体混合物。
取上面制取的膦配位体4.2克和辛酸钴0.88克，溶于150ml 2-乙基己醇中。然后用与例1相似的方法制得氢甲酰化催化剂。
用十二烯-(1)评价上述催化剂。投入60克十二烯-(1)，用合成气充压并维持6.0MPa压力，恒温(180±5℃)反应6小时。以投入的十二烯-(1)为计算基准，羰基合成产物的总收率84％(mol)，其中正构十三醇的含量为83％。
例4，在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100ml三颈圆底烧瓶内，在高纯氮保护下，加入8.6克9-膦双环壬烷，16毫升十一羧酸和20毫升甲苯，在70～75℃搅拌条件下，滴加含0.5克偶氮二异度腈的甲苯溶液15毫升，滴加完毕继续反应3小时。常压蒸出甲苯等易挥发物后，减压蒸馏出未反应的C8H14PH和十一羧酸(136～140℃/0.5mmHg)，淡黄色的产物在室温下析出固体。用氯仿精制粗产物得到无色晶体。熔点39～40℃，元素分析C19H35O2P测定值(％)C69.55，H10.88；计算值(％)C69.90，H10.81。经IR和NMR分析，测得产物C19H35O2P中为〔4，2，1〕-9-膦双环壬烷-9-十一羧酸和〔3，3，1〕-9-膦双环壬烷-9-十一羧酸的混合物，二者摩尔比为74∶26％。
例5，采用例2的方法和催化剂浓度及配比，进行正十二烯-(1)羰基合成制醇的反应，制得C13醇，收率为86％(摩尔)。
例6，采用例2的方法和催化剂浓度及配比，进行C11～C12混合烯烃(其中内烯烃含量达85％(重量))羰基合成一步制脂肪醇，在6.0±0.5MPa，H2/CO＝2(mol)，180±5℃的反应条件下，反应120分钟，烯烃转化率可达99％，C12～C13脂肪醇收率达83％(mol)。
例7，采用例2的方法，催化剂浓度和同样的Co∶P溶剂的配比，用十八烷基-9-膦双环壬烷代替十一碳羧酸-9-膦双环壬烷配位体，用于评价C11～C12混合烯烃(其中内烯烃含量达85％(重量))羰基合成一步脂肪醇，在例6的相同反应条件下，反应180分钟烯烃转化率达96％，C12～C13脂肪醇收率达82％(mol)。
例8.在装有回流冷凝管，恒压滴液漏斗的100毫升圆底烧瓶中，在高纯氮保护下，加入12.8克9-膦双环壬烷，16毫升醋酸乙烯和20毫升甲苯，搅拌升温至70℃滴加含1.4克偶氮二异丁腈的甲苯溶液20毫升，恒温反应1小时。常压下蒸出来反应的醋酸乙烯及甲苯，减压蒸出剩余的9-膦双环壬烷，得9-膦双环壬烷-9-乙酸乙酯淡黄色固体15克，熔点135～138℃。精制后元素分析C12H21O2P测定值(％)C63，2，H9.11；计算值(％)C63.18，H9.21。
用9-膦双环壬烷-9-乙酸乙酯配位体与Co2(CO)8在甲苯溶液中，在H2＋CO合成气压力下，热压釜中原位制备CoP催化剂(钴浓度与催化剂配比与例2相同)，进行十二烯-(1)羰基合成制十三碳脂肪醇，收率76％(mol)。
权利要求
1.烯烃制醇催化剂，由磷杂环有机膦化合成与过渡金属配合物配位构成，其结构为 其特征在于，配位体L具有如下结构 其中(1)R为双环或者三环的烷基或者烯基，R＝P构成的磷杂环，环数3～5个，每个环的原子数大于4而小于9，通常为5或6；(2)R’为醇、酮、羧酸和酯基，其碳原子数大于2而小于30，通常为10～25；(3)配位体L的总碳原子数为15～45，通常为17～35。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C8H12其中m为2～30，1为5～6，C8H12为〔3，3，1〕和/或〔4，2，1〕双环壬烷，C1为-COCnH2n＋2，n为1～5。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C8H12其中m为2～30，C8H12为双环[3，3，1]壬烷，C1为-CH2OCOCJH2J＋1，J为1～4。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C8H12其中m为1～30，C8H12为〔3，3，1〕和/或〔4，2，1〕双环壬烷，C1为-COOM，M为H或Na、K。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C7H10其中m为1～30，C7H10为双环〔2，2，1〕庚烷，C1为羟基-OH；酰基 J为1～4；-CH2OCOCQH2Q＋1，Q为1～4；或-COOM，M为H、或Na、K。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C10H14其中m为1～30，C10H14为双环〔3，3，0〕癸烷，C1为羟基-OH；酰基 ，J为1～4； ，Q为1～4；或-COOM，M为H或Na、K。
7.烯烃制醇催化剂的制备方法，包括(1)在引发剂存在下，在溶剂中，由环烯烃与PH3反应；(2)在引发剂存在下，在溶剂中，上述反应物再与不饱和醇、酮、羧酸及酯类反应。(3)上述反应物有机叔膦与过渡金属化合物反应，其特征在于①环烯烃是双环或三环的双烯烃或三烯烃；②制备有机叔膦时，PH3与多环双烯烃和烯烃的反应温度、反应压力和反应时间分别为20～170℃、1.0～10.0MPa、1～15小时和60～170℃、0.5～5.0MPa、5～50小时。③制备催化剂的反应温度、反应压力和反应时间为120～175℃、0.5～5.0MPa和在原位红外上出现2045cm-1的饱和吸收。
8.如权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用引发剂为偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，选用的溶剂是饱和烷烃和芳烃；多环双烯烃为双环〔2，2，1〕庚烷基-2，5-双烯或三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基-3，8-双烯或〔1，5〕-环辛二烯；制备有机叔膦的反应温度、反应压力和反应时间分别为65～75℃、3.8～5.0MPa、5～10小时和65～75℃、1.0～1.5MPa、12～15小时；制备催化剂的反应温度、反应压力和反应时间是165～175℃、2.5～3.0MPa和1小时。
全文摘要
烯烃一步羰基合成制脂肪醇催化剂。催化剂由有机膦配位体与过渡金属配合构成，其配位体的结构为R＝P-R′，R为多环烷基或烯基，通常为双环或三环，R′为醇、酮、羧酸及酯类，通常为至少含有一个羧基、酮基、醛基及酯取代基的C
文档编号C07C29/00GK1126108SQ94119949
公开日1996年7月10日 申请日期1994年12月29日 优先权日1994年12月29日
发明者李达刚, 董运宇, 孙克仁, 董玉玺, 彭家建, 姚彩兰, 孙红, 方志亚, 陈方, 李秀梅, 李登科, 王仲恒 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种烯烃和一氧化碳和氢反应制脂肪醇的催化剂，催化剂由膦配位体与过渡金属配合而成，这类由配位体与过渡金属Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等，特别是Co、Rh生成的催化剂，不仅可作为烯烃氢甲酰化生成脂肪醇的催化剂，尤其适合于内烯烃直接一步制造伯醇。
有关烯烃与一氧化碳和氢反应制取伯醇的过渡金属配合物催化剂已有过许多报道，许多种有机膦均可作为过渡金属配合物催化剂的配位体，其中较好的是有机叔膦。配位体有机膦的磷原子可分别与三个同碳数或不同碳数的烃基相连，相连的烃基可以是单纯的烷基、芳基或环烷基，也可以是它们之中任意两种。有机膦配位体的作用主要是改善过渡金属配合物催化剂的催化性能，特别是催化剂的稳定性。
对钴羰基配合物催化剂来讲，比较有效的有机膦配位体是三丁基膦。经三丁基膦改性的钴羰基配合物催化剂，在用于由烯烃与一氧化碳和氢一步反应制造醇时，虽然具有较好的活性，但有于三丁基膦的沸点较低，在用于制备沸点较高的高碳醇时，如C12以上的醇，在催化剂与产品分离过程中，三丁基膦的损失较多，造成醇的生产成本升高。
为了提高这类膦配位的沸点，人们曾采用大分子量的烷基叔膦配位体，例如u.s.3,448,157；u.s.3,488,296等。这类大分子量的有机膦配位体，虽然沸点有所提高，但配位体的空间体积明显增大，在反应条件下，催化剂的动态结构易产生较强的空间障碍，影响反应物分子与催化剂活性中心原子的碰撞，使催化剂的活性有显著的下降。显然，仅从增加催化剂配位体分子量考虑，来改善催化剂的性能，是得不偿失的。
在BP1,109,787中公开了一种烯烃羰基合成制伯醇的催化剂。其目的是在提高催化剂膦配位体沸点的同时不降低催化剂的活性，以适宜于制备高碳醇。这种催化剂的膦配位体实际上是双环有机膦，即膦配位体的热稳定性不十分理想，超过200℃时即分解；该催化剂加氢性能较强而对双键异构化能力较弱，用于内烯烃原料，产品中正构醇含量不高。在室温下为固体，使用时带来诸多不便；用以制备双环膦的单环双烯烃的成本较高，导致催化剂的价格较贵。
u.s.3,527,818公开了另一种用于烯烃制醇钴膦催化剂的双环双膦配位体，其催化活性和伯醇收率均较好，但该有机膦配位体的合成收率较低，且所需的原料不易制得，价格较贵。在氢甲酰化过程中容易生成催化剂沉淀，有碍于泵的输运。尽管生产每吨醇的有机膦的消耗定额有所降低，但生产每吨醇产品所消耗的有机膦的成本却有所提高。
中国专利88108971·0、89100610·9提供一种多环磷杂环有机膦配位体与过渡金属配合物特别是与钴构成的烯烃氢甲酰化制醇催化剂，该多环磷杂环有机膦配位体，不仅使催化剂具有尽可能小的体积，减小了空间障碍，提高了反应速度，而且使催化剂具有较好的活性和较佳的热稳定性，同时该催化剂配位体还具有较高的沸点。然而仍然存在对双键异构化能力较弱的不足。
本发明的目的是，提供新型的有机膦配位体及其烯烃氢甲酰化催化剂的制备方法，使该催化剂具有较好的双键异构化性能和较低的制备成本。
本发明的目的可通过具有如下结构通式(I)的化合物来实现 其中L为新型有机膦配位体，配位体L的结构通式为 R为双环或多环烷基或烯基，通常为双环或三环，R′为至少含有一个羟基或酰基或酯基或羧基等取代基的烷基。
该膦配位体实际上是膦(PH3)的三个H分别被取代基的碳原子取代的结果。配位体的磷原子与取代基形成三个化学键，其中至少有两个键同时与一个多环烷基或烯基中两个碳原子分别成键，这两个碳原子可以来自多环烃的同一个环，也可以来自不同的环，一般为二级碳原子。磷的另一个键与另一个醇或酮或酯或羧酸取代基R′相连，从而形成(构成)膦(磷)杂环醇或酮或酯或羧酸衍生物。
上述配位体的R＝P部分，实际上是由两个以上的环所组成的磷杂环，环数2～5个，每个环的碳原子数大于4，而小于9，最常见者为五或六元环。R′的碳原子数大于4而小于30，通常为20～35个。且至少含有一个氧原子。
配位体的总碳原子数目为16～50个，通常为20～35个。
上述催化剂的活性中心钴，在制备催化剂时，考虑到实施方便，一般选用过渡金属的化合物，例如Co2(CO)8，Co3O4，Co2(CO3)3，环烷酸钴或各类羧酸钴等。
催化剂的制备过程是，先制备上述的膦配位体，然后由膦配位体和上述过渡金属化合物反应制成催化剂。制备催化剂的关键是膦配位体的合成。
配位体的制备通常分为两步进行，首先合成多环含氢有机仲膦，第二步再生成三取代叔膦的醇、酮、酯或酸的衍生物。上述反应均可在自由基引发下进行。制备膦配位体取代基R和R′的原料，R可选用多环双烯烃或三烯烃，最好是非共轭烯烃，R′一般为含有取代基的直链烯烃。
显然上述结构(II)的配位体，本身结构较复杂，是一个多环膦(磷)杂环，而且在用多环双烯烃或三烯烃制备上述配位体过程中，还可能形成较多异构体。本发明对上述有机膦配位体的命名与专利88108971·0相同。
在中压合成气(H2＋CO)存在下，可由上述膦配位体L和上述过渡金属化合物生成有机膦配位的过渡金属羰基配合物催化剂(I)。这种有机膦配位体的过渡金属配合物催化剂。在中压合成气条件下，将该催化剂投入含有烯烃的甲苯、正庚烷或异辛醇或高级醇的溶液中，即发生烯烃的氢甲酰化反应。
本发明的目的还可以通过如下措施采实现催化剂膦配位体磷的来源为PCl3或PH3。采用PCl3时用格氏法及还原法。
合成上述膦配位体L的一种反应试剂为至少含有两个双键的多环烯烃，较理想的多环烯烃为五元环或六元环的双烯烃或三烯烃，例如下列多环双烯烃或三烯烃 双环〔2，2，1〕庚烷基-2，5-双烯 顺〔1，5〕-环辛二烯 反〔1，5〕-环辛二烯 双环〔3，2，1〕辛烷基-2，6-双烯 三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基-3，8-双烯 三环〔6，2，1，02，7〕十一烷基-4，9-双烯 三环〔4，2，2，02，5〕癸烷基-3，7，9-三烯其中R1，R2，R3为H或C1～C4烷基或Ph等。
合成上述配位体L的另一种原料实际上是至少含有一个如下取代基的烯烃类化合物。如羟基、酮基、酯基或羧基及可转化为上述基团的取代基，如卤素、腈基、醛基。通常端位烯基化合物比内烯烃反应速度快；直链衍生物比带支链的衍生物的合成产率高；含非共轭双键的衍生物比含共轭双键的衍生物所得的产品纯度高；该化合物的碳原子数为1～30，一般为3～20个碳原子。作为原料烯烃衍生物例举如下丙烯酸及其酯类，甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯及其酯类，氯丙烯，丙烯醇及其酯类，丁烯酮，戊烯酮，甲基庚烯酮，十一烯酸及其酯或盐类，油酸，亚油酸，亚麻酸及二十碳五烯酸等脂肪酸类，用上述的PH3与上述的多环双烯烃或三烯烃合成配位体时，首先合成一取代或二取代的含氢有机膦，然后进一步反应生成三取代叔膦。两步反应均可在自由基引发下进行，引发剂可采用低温型、中温型或高温型，或者用紫外光引发，其中较适用的是低温型引发剂。采用低温型引发剂时，产品的选择性有所提高，而采用中温型或高温型引发剂时，则可所短反应所需的时间。
当采用不同的多环双烯烃或三烯烃时，生成叔膦的反应条件是不同的，有的需要较苛刻的条件，如较高的反应压力或反应温度或较长的反应时间。
提高压力对增加反应收率有利，适宜的压力范围1.0-10.0MPa。反应温度随所选用的引发剂而变，一般为20～170℃。
本发明所述的催化剂膦配位体的具体制备方法如下
将多环双烯烃(或三烯烃)和引发剂加入反应釜中，再(在干冰冷冻下)加入溶剂，用高纯氮脱除釜内的氧气，反应所用的引发剂一般有偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化苯甲酰等，所用溶剂一般有正戊烷、正己烷、甲苯、正十二烷等。
然后加入PH3，水浴升温并搅拌，使PH3和多环双烯烃或三烯烃反应，反应温度为-10～130℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应时间1～15小时。
上述反应结束后，冷却至室温，释放出来反应的PH3气体，抽空至10～0.1mmHg，取得反应物。然后再加入含有取代基的烯烃和引发剂的溶液，用高纯氮充压至0.5～5.0MPa，升温搅拌，并在60～170℃反应5～50小时。
在3～0.1mmHg条件下，蒸馏出杂质和未反应物，即可得到所需的膦配位体。
上述的多环双烯烃或三烯烃在与PH3反应时，一般都有异构体生成。因此用上述原料和方法合成的膦配位体可能包含数种异构体，但是这并不影响本催化剂的催化性能。
按上述方法制得的膦配位体，在按本发明约定的膦配位体的命名方法命名时，膦与多环烷基中成键碳原子的位置，是用阿拉伯数字标出的，如果从合成膦配位体的原料—多环双烯烃或三烯烃看，含有不饱和双键的醇、酮、酸或酯，上述约定中阿拉伯数字标出的成键碳原子的位置，实际上是用阿拉伯数字标出的多环双烯烃或三烯烃的双键位置。因此，上面对有机膦配位体的命名和可能的结构作出的约定和假设，与其说是肯定膦配位体的结构，不如说是帮助我们更好地理解本发明。
按上述的原料和合成方法，可以得到一系列膦配位体，其部分例举如下十一羧酸基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦 ①乙酸乙酯基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦 ②2-甲基庚酮-(2)基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦 ③十一羧酸基-双环〔3，3，1〕辛烷基(2，6)-膦 ④乙酸乙酯基-双环〔3，3，1〕辛烷基(2，6)-膦 ⑤2-甲基庚酮-(2)基-双环〔3，3，1〕辛烷基(2，6)-膦 ⑥上述六个配位体亦可做如下命名如④可命名为9-膦双环壬烷-9-十一羧酸⑤可命名为9-膦双环壬烷-9-乙酸乙酯⑥可命名为9-膦双环壬烷-9-2-甲基庚烷甲酮对上述的各配位体，从某种意义上讲，分别用下列各代表式可能更恰当C1-(CH2)n-P＝C7H10C1-(CH2)n-P＝C8H12C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C11H16
C1-(CH2)n-P＝C10H13C1为端羟基，乙酰基，甲、乙、丙或丁酯基，羧基及其盐类。n为1～30用上述的各种膦配位体，与过渡金属化合物反应，即可制得本催化剂。
在反应釜中，合成气压力为0.5MPa时，膦配位体与钴的化合物，例如Co2(CO)8，Co3O4，Co2(CO3)3，环烷酸钴或各类碳酸钴等，在异辛醇或正庚烷等溶液中反应，生成催化剂，其原位红外光谱出现属于催化剂活性物种HCo(CO)3L的2045cm-1吸收峰。
为进一步叙述本发明，本发明提出如下实施例。显然本发明的实施方式并不限于下述实施例。
例1，取10克(约10ml)新蒸馏出的双环〔2，2，1〕庚烷基-2，5-双烯(即降冰片二烯，沸点86℃)和1克偶氮二异丁腈，加入0.3升容积的搅拌热压釜中。热压釜的四个接口分另与PH3压弹、高纯氮气瓶、插低管及放空管线相连。在干冰冷冻条件下加入50ml正戊烷，用高纯氮气置换三次，脱除热压釜中的氧气。然后，在室温下由压弹压入3.8MPa的PH3，水浴升温并搅拌，控制反应温度在65～75℃范围内，反应时间5小时。冷却至室温后，释放出未反应的PH3气体，抽空至20mmHg压力，取得HPC7H10化合物。接着，压入含有15克十一烯酸和1克偶氮二异丁腈及50mml正戊烷的混合溶液，用高纯氮升压至1.0MPa后，升温搅拌并恒温在70±5℃，保持12小时。维持负压条件，蒸馏出沸程在160℃以下的未反应物及其他杂质，获得C12O2H25Pc7H10等13克，即十一羧酸基-双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦及其异构体混合物等，产率86％(重量)。IR测试γc＝01709.4cm-1(VS)31P-NMR谱 -2.4PPm双环〔2，2，1〕庚烷基(2，6)-膦衍生物-37.2PPm双环〔2，2，1〕庚烷基(2，5)-膦衍生物13C-NMR谱 178.9PPm(-COOH)，34·3PPm(-CH2COOH)29.1PPm(-P-CH2-)例2，取例1制备的C12H25O2PC7H104.0克与0.66克Co2(CO)8共溶于150ml 2-乙基己醇中，在真空下加入带电磁搅拌的0.5升不锈钢热压釜中。抽空脱气并用H2/CO摩尔比为2的合成气置换三次，以驱除热压釜中的氧气。再用合成气充压至1.0MPa，搅拌，升温并恒温在170±5℃，此刻釜内压力增加，再用合成气充压至2.5MPa，保持1小时。同时用原位红外光谱检测催化剂溶液，当催化剂活性物种的特征吸收2045cm-1达到饱合值后，确认催化剂制备完毕。
用上述方法制得的催化剂，可用十二烯-(1)评价其催化活性。评价方法为用压弹压入60克十二烯-(1)，反应压力保持5.0MPa，反应温度维持95～105℃，反应3.5小时，以投入十二烯-(1)为计算基准，羰基合成产物的总收率为86％(mol)，其中正构十三醇的含量为82％。
例3，以三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基-3，8-双烯(双聚环戊二烯)代替双环〔2，2.1〕庚烷基-2，5-双烯(摩尔比不变)。反应条件和操作方法与例1相同，可制得配位体十一羧酸基-三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基(3，8)-膦(C12H25O2PC10H14)的几种异构体混合物。
取上面制取的膦配位体4.2克和辛酸钴0.88克，溶于150ml 2-乙基己醇中。然后用与例1相似的方法制得氢甲酰化催化剂。
用十二烯-(1)评价上述催化剂。投入60克十二烯-(1)，用合成气充压并维持6.0MPa压力，恒温(180±5℃)反应6小时。以投入的十二烯-(1)为计算基准，羰基合成产物的总收率84％(mol)，其中正构十三醇的含量为83％。
例4，在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100ml三颈圆底烧瓶内，在高纯氮保护下，加入8.6克9-膦双环壬烷，16毫升十一羧酸和20毫升甲苯，在70～75℃搅拌条件下，滴加含0.5克偶氮二异度腈的甲苯溶液15毫升，滴加完毕继续反应3小时。常压蒸出甲苯等易挥发物后，减压蒸馏出未反应的C8H14PH和十一羧酸(136～140℃/0.5mmHg)，淡黄色的产物在室温下析出固体。用氯仿精制粗产物得到无色晶体。熔点39～40℃，元素分析C19H35O2P测定值(％)C69.55，H10.88；计算值(％)C69.90，H10.81。经IR和NMR分析，测得产物C19H35O2P中为〔4，2，1〕-9-膦双环壬烷-9-十一羧酸和〔3，3，1〕-9-膦双环壬烷-9-十一羧酸的混合物，二者摩尔比为74∶26％。
例5，采用例2的方法和催化剂浓度及配比，进行正十二烯-(1)羰基合成制醇的反应，制得C13醇，收率为86％(摩尔)。
例6，采用例2的方法和催化剂浓度及配比，进行C11～C12混合烯烃(其中内烯烃含量达85％(重量))羰基合成一步制脂肪醇，在6.0±0.5MPa，H2/CO＝2(mol)，180±5℃的反应条件下，反应120分钟，烯烃转化率可达99％，C12～C13脂肪醇收率达83％(mol)。
例7，采用例2的方法，催化剂浓度和同样的Co∶P溶剂的配比，用十八烷基-9-膦双环壬烷代替十一碳羧酸-9-膦双环壬烷配位体，用于评价C11～C12混合烯烃(其中内烯烃含量达85％(重量))羰基合成一步脂肪醇，在例6的相同反应条件下，反应180分钟烯烃转化率达96％，C12～C13脂肪醇收率达82％(mol)。
例8.在装有回流冷凝管，恒压滴液漏斗的100毫升圆底烧瓶中，在高纯氮保护下，加入12.8克9-膦双环壬烷，16毫升醋酸乙烯和20毫升甲苯，搅拌升温至70℃滴加含1.4克偶氮二异丁腈的甲苯溶液20毫升，恒温反应1小时。常压下蒸出来反应的醋酸乙烯及甲苯，减压蒸出剩余的9-膦双环壬烷，得9-膦双环壬烷-9-乙酸乙酯淡黄色固体15克，熔点135～138℃。精制后元素分析C12H21O2P测定值(％)C63，2，H9.11；计算值(％)C63.18，H9.21。
用9-膦双环壬烷-9-乙酸乙酯配位体与Co2(CO)8在甲苯溶液中，在H2＋CO合成气压力下，热压釜中原位制备CoP催化剂(钴浓度与催化剂配比与例2相同)，进行十二烯-(1)羰基合成制十三碳脂肪醇，收率76％(mol)。
权利要求
1.烯烃制醇催化剂，由磷杂环有机膦化合成与过渡金属配合物配位构成，其结构为 其特征在于，配位体L具有如下结构 其中(1)R为双环或者三环的烷基或者烯基，R＝P构成的磷杂环，环数3～5个，每个环的原子数大于4而小于9，通常为5或6；(2)R’为醇、酮、羧酸和酯基，其碳原子数大于2而小于30，通常为10～25；(3)配位体L的总碳原子数为15～45，通常为17～35。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C8H12其中m为2～30，1为5～6，C8H12为〔3，3，1〕和/或〔4，2，1〕双环壬烷，C1为-COCnH2n＋2，n为1～5。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C8H12其中m为2～30，C8H12为双环[3，3，1]壬烷，C1为-CH2OCOCJH2J＋1，J为1～4。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C8H12其中m为1～30，C8H12为〔3，3，1〕和/或〔4，2，1〕双环壬烷，C1为-COOM，M为H或Na、K。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C7H10其中m为1～30，C7H10为双环〔2，2，1〕庚烷，C1为羟基-OH；酰基 J为1～4；-CH2OCOCQH2Q＋1，Q为1～4；或-COOM，M为H、或Na、K。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为C1-(CH2)m-P＝C10H14其中m为1～30，C10H14为双环〔3，3，0〕癸烷，C1为羟基-OH；酰基 ，J为1～4； ，Q为1～4；或-COOM，M为H或Na、K。
7.烯烃制醇催化剂的制备方法，包括(1)在引发剂存在下，在溶剂中，由环烯烃与PH3反应；(2)在引发剂存在下，在溶剂中，上述反应物再与不饱和醇、酮、羧酸及酯类反应。(3)上述反应物有机叔膦与过渡金属化合物反应，其特征在于①环烯烃是双环或三环的双烯烃或三烯烃；②制备有机叔膦时，PH3与多环双烯烃和烯烃的反应温度、反应压力和反应时间分别为20～170℃、1.0～10.0MPa、1～15小时和60～170℃、0.5～5.0MPa、5～50小时。③制备催化剂的反应温度、反应压力和反应时间为120～175℃、0.5～5.0MPa和在原位红外上出现2045cm-1的饱和吸收。
8.如权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用引发剂为偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，选用的溶剂是饱和烷烃和芳烃；多环双烯烃为双环〔2，2，1〕庚烷基-2，5-双烯或三环〔5，2，1，02，6〕癸烷基-3，8-双烯或〔1，5〕-环辛二烯；制备有机叔膦的反应温度、反应压力和反应时间分别为65～75℃、3.8～5.0MPa、5～10小时和65～75℃、1.0～1.5MPa、12～15小时；制备催化剂的反应温度、反应压力和反应时间是165～175℃、2.5～3.0MPa和1小时。
全文摘要
烯烃一步羰基合成制脂肪醇催化剂。催化剂由有机膦配位体与过渡金属配合构成，其配位体的结构为R＝P-R′，R为多环烷基或烯基，通常为双环或三环，R′为醇、酮、羧酸及酯类，通常为至少含有一个羧基、酮基、醛基及酯取代基的C
文档编号C07C29/00GK1126108SQ94119949
公开日1996年7月10日 申请日期1994年12月29日 优先权日1994年12月29日
发明者李达刚, 董运宇, 孙克仁, 董玉玺, 彭家建, 姚彩兰, 孙红, 方志亚, 陈方, 李秀梅, 李登科, 王仲恒 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
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