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2021-02-01 10:02:02|
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起点商标网 专利名称：O-苄基肟醚衍生物及其作为农药的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及分子式为Ⅰ的化合物 其中，Y是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、CN、NO2、Si(CH3)3、CF3或卤素，Z是基团a) ，而Z中的取代基定义如下R1是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，未被取代的苯基或由卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三元取代的苯基或未被取代的苄基或在芳环上以同样方式最多三元取代的苄基，或是环丙甲基，C1-C4卤烷基，C2-C5烷氧烷基，氰甲基，CO-R6，OH，NH2，C1-C4烷基胺或C1-C4烷氧羰基-C1-C2烷基;X是氧、硫或NR5;R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C(o)R6、OH、C1-C4烷氧基、NH2或C1-C4烷基胺;R5是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基;R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧羰基或未被取代的苯基或最多三元取代的苯基;其中的R3和R4彼此独立地是氢、氰基、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、环丙基甲基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧烷基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C2-C5烷基硫代烷基;含不超过15个环上碳原子的环，可为多环，并且可为未被取代的环或最多是三元取代的环，而且可有0-3个杂原子N、O或S，这个环通过一个不多于4个碳原子的脂肪族的桥和/或通过CO、O或S键连是可能的;或者在其中，R3和R4与共亨碳原子一起构成一个不超过15个碳原子的环或多环，它们是未被取代的或最多三元取代的，并且含有0-3个杂原子N，O或S;对R3和R4所提及的所有环中的可能取代基，要么单独地，要么组合地从下列基团中挑选出来C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷基、C2-C4卤代炔基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、氰基、氰基-C1-C2烷基、氰基-C1-C2烷氧基、OH、NO2、SCN、硫氰甲基、Si(CH3)3、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷氧甲基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基肟甲基、-CSNH2、-SH、C1-C4烷硫基、C1-C4烷硫甲基、C2-C4链烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4卤代链烯氧基、C1-C4烷基亚磺酰甲基、C1-C4烷基磺酰甲基、苯基亚磺酰甲基、苯基磺酰甲基、三氟甲基磺酰基、C3-C6环烷基;苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基;对最后提到的芳族取代基来说，在苯环上含有不多于三个取代基是可能的，这些取代基是从以下基团中选出卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、CN和NO2，并且，不超过3个取代基中的二个取代基和邻近的取代基一起形成脂肪族的桥是可能的，该桥不多于5个原子，并且含0-2个氧原子和0-1个羰基，且该桥可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或单个苯基四元以下取代。
从狭义意义上讲，本发明还涉及分子式为Ⅰ的化合物的上述基团，其中R1是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基;或是未被取代的苯基，或是由卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基最多三元取代的苯基;或是未被取代的苄基或是以同样的方式，于芳香环上最多三元取代的苄基;R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C(O)R6，OH或C1-C4烷氧基。
如果不对称碳原子出现在分子式为Ⅰ的化合物中，则该化合物的光学活性。考虑到其自身亚氨基双键的存在，该化合物在任何情况下都以〔E〕或〔Z〕形式存在。也能出现阿托同分异构现象(At-ropisomerism)因此试图用分子式Ⅰ包括所有可能的同分异构式及其混合物，如，外消旋混合物和任何所要求的〔E/Z〕混合物。
本发明的化合物有杀真菌的特性，适合于作为杀真菌活性成分用于保护农作物。
如果化合物Ⅰ至少有一个碱性中心，那么它们就能形成酸加成的盐。为了形成这些盐，如可使用强的无机酸，如硫酸、磷酸或盐酸，可使用强的有机羧酸，如C1-C4链烷羧酸，这些羧酸可被卤素取代或未被取代，象乙酸，如饱和的或不饱和的二元羧酸，象草酸、丙二酸、马来酸、延胡索酸或邻苯二甲酸，如，羟基羧酸，象抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或者如苯甲酸，或使用有机磺酸，如C1-C4链烷基或芳基磺酸，这些磺酸可未被取代或被卤素取代，如甲磺酸、对甲苯磺酸。由于游离形式的化合物Ⅰ和它们成盐形式之间有紧密关系，在适当的条件下，能将它们类似地理解为相关的盐或游离形式的化合物Ⅰ。
除非特别指明，否则上文和下文使用的一般术语按如下定义。
依碳原子数的不同，烷基本身或作为其它基团的结构组成部分是直链的或支链的。C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
链烯基作来一个基团，或作为其它基团和化合物的结构组成部分如链烯氧基、芳基链烯基和杂芳链烯基)，可是直链的(例如，乙烯基，丙烯-1-基或丁-1--烯-1-基)，也可是支链的(例如，丙烯-2-基或丁-1-烯-2-基)。
链炔基作为一个基团或作为其它基团和化合物的结构组成部分(如炔氧基)可是直链的(如乙炔基，丙炔-1-基或丁-1-炔-1-基)，也可是支链的(如，丙炔-2-基或丁-1-炔-2-基)。
环烷基作为一个基团或作为其它基团和化合物的结构组成部分(如环烷甲氧基)例如是如下基团环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
碳环本身或作为其它基团的结构组成部分(如芳-C1-C4-烷基、芳氧-C1-C4烷基、芳硫-C1-C4烷基、芳羰基和芳-C2-C4链烯基)特别是有6-14个碳原子，例如是萘基、四氢萘基、茚满基、芴基、菲基，特别是苯基。它们可为芳族的，部分氢化的或完全饱和的。一个或两个苯环可稠合成碳环。
有杂原子的环，作为一个基团和作为其它基团及化合物的结构组成部分(如杂芳-C1-C4烷基、杂芳氧-C1-C4烷基、杂芳硫-C1-C4烷基、杂芳羰基和杂芳C2-C4烯基等基团)特别是有5-14个环上原子，这些原子中有1-3个原子是选自氧、硫、氮的杂原子。可提及的例子是苯并咪唑基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基，苯并噻唑基，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑基，喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、二氢苯并呋喃基、亚乙二氧苯基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异恶唑基、亚甲二氧苯基、萘啶基、噁唑基、菲啶基、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡唑并〔3.4-b〕吡啶基、吡啶基、嘧啶基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三嗪基和三唑基。
优选的杂芳基R3和/或R4是苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、喹喔啉基、二氢苯并呋喃基、亚乙二氧基、呋喃基、亚甲二氧基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、三唑基和噻吩基。
一个或两个苯环可稠合到杂环中。
卤素是氟、氯、溴或碘。卤代烷基和卤代烷氧基的例子是-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-CCl2CCl3、-CH2Br、-CH2CH2Br、-CHBrCl、-OCHF2、OCF3、OCH2CF3、OCF2CHF2和OCF2CHFCF3。
由一些化合物可构成分子式Ⅰ中一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中的X是氧，R1是C1-C4烷基，而R2是氢、C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基。
更好的是这些化合物，其中R1是甲基，R2是氢或甲基。
由这些化合物可构成分子式Ⅰ中另一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中的X是硫，R1是甲基或乙基，而R2是氢或C1-C4烷基。
由这些化合物可构成式Ⅰ中另一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中的X是硫;R1是甲基、乙基、烯丙基、苄基、环丙甲基;R2是氢、C1-C2烷基;R3是甲基、甲氧基、甲硫基或环丙基;以及R4是由一个或两个取代基在其3-和/或4-位上单或双取代的苯基，其中的取代基选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
这类化合物称为ICC亚类。
在ICC类的范围之内，优选的是这些化合物，其中的R4是3-氯苯基、3-溴苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-甲氧苯基或3-氯-4-甲氧苯基。
这类化合物称为Icc亚类。
由这些化合物可构成分子式Ⅰ中另一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中X是-NR5-，R5是氢或C1-C4烷基，而R1和R2独立地是氢或C1-C4烷基。
在最后提到的这类化合物中，优选的化合物是这些化合物，其中的R1，R2和R5独立地是氢或甲基。
由分子式Ⅰ的化合物构成一类重要的化合物，这些化合物中的取代基定义如下Y是氢，Z是基团a)(其中X是氧)或基团b)，R1是C1-C4烷基，R2是H、C1-C4烷基、OH，C1-C4烷氧基;
R3是H、C1-C4烷基、环丙基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基;
R4是有1或2个卤原子的卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单卤代-单(C1-C2烷氧基)苯基、单-(C1-C4-烷氧基)苯基、有1-3个卤原子的3-(卤代-C1-C4烷基)苯基、被氟或氯取代的三氟甲基苯基、有1到6个卤原子(特别是氟)的3-(卤代-C1-C4烷氧基)苯基、3-(C2-C4链烯氧基)苯基、3-(C2-C4炔氧基)苯基、3-(C3-C6环烷基甲氧基)苯基、3-(氰基-C1-C3烷氧基)、双(三氟甲基)苯基、被氟或氯取代的甲苯基、单氰基苯基，被甲硫基取代的三氟甲基苯基，或3-(三甲基硅烷基)苯基，甲氧硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基;被甲氧基取代或未被取代的3-(甲基亚磺酰甲基)苯基或3-(甲基磺酰甲基)苯基;或3-三氟甲基、4-氯苄基、3-(三氟甲基)苯氧基甲基、3-三氟甲基苯甲酰基、2-萘基、在其3-和4-位被直链C1-C3亚烷二氧基(特别是亚甲二氧基，亚乙二氧基，2，2-二氟亚甲二氧基，2-甲氧基亚甲二氧基)取代的苯基、二氢苯并呋喃-5-基、2-噻吩基、苯并呋喃-2-基、2-呋喃基、5-氯-或5-溴-噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、被卤素或三氟甲基取代的或未被取代的2-吡啶基、或6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、被卤素、甲基、三氟甲基、环丙基、C1-C3烷氧基或甲硫基单取代或双取代的2-嘧啶基;4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是一个5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，该环的3-位上被取代的苯所取代，或R3和R4一起是环戊烷或四氢吡喃环，该环上被稠合一个未被取代的或卤素取代的苯环。
这类化合物称为IDD亚类。
在IDD亚类的范围之内，优选的化合物是其取代基按如下定义的化合物R1是C1-C2烷基，R2是H、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是H、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基，R4是单卤代苯基、双卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单-C1-C2烷氧基苯基、2-萘基、3，4-亚甲二氧基苯基，3，4-亚乙二氧基苯基、2，2-二氟-5-苯并二恶茂基、2-甲氧基-5-苯并二恶茂基、有1-3个氟原子的3-(氟-C1-C2烷氧基)苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、3-氟-5-三氟甲苯基、4-氯-3-三氟甲基苯基、4-氯-3-甲苯基、单氰基苯基、3-氰甲氧基苯基、2-甲硫基-5′-三氟甲基苯基、4-甲氧-3-硝基苯基、3-或4-苯氧苯基、3-甲亚磺酰甲基-4-甲氧苯基、3-甲基磺酰-4-甲氧苯基、3-(丙-1-烯-3基氧基)苯基、3-(丙-1-炔-3-基氧基)苯基、3-(环丙基甲氧基)苯基、2，3-二氢苯并呋喃-5-基、3-三氟甲基、4-氯苄基、3-三氟甲基苯氧甲基、2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基、6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、2-噻吩基、5-氯-或溴噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、2-呋喃基、苯并〔b〕呋喃-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是一个5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，该环的3-位上被单或双卤代苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、苯氧基或3，4-亚甲二氧苯基所取代，或R3和R4一起是一个环戊烷或四氢吡喃环，一个未被取代的或被氟取代的苯环稠合到该环上。
这类化合物称为IEE亚类。在这类化合物中优选的化合物是按如下定义的化合物R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基，R4是3-卤代苯基、4-卤代苯基、3-三氟甲基苯基、3-(C1-C4卤代乙氧基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-甲苯基、3，4-亚甲二氧苯基或3，4-亚乙二氧基苯基(为Iee亚类)。
在IDD的范围之内的另一优选的亚类是这样的化合物，其中的R1是C1-C2烷基，R2是氢、C1-C2烷基、OH、C1-C4甲氧基，R3是氢、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基和R4是单卤代-单甲氧基苯基(为Idd亚类)。
在Idd中，重量要的化合物是这些化合物，其中R4是3-卤-4-甲氧苯基。
在Idd类中，更优选的化合物是按如下定义的化合物R1是C1-C2烷基，R2是氢或甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基和R4是3-卤-4-甲氧基苯基。
按如下定义的化合物构成分子式Ⅰ的范围之内一类特定的化合物Z是基团a)，其中X为氧、硫、-NH-或-NCH3，R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、环丙基和R4是3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-氯苯基。
按如下定义的化合物构成分子式Ⅰ的范围之内另一类特定的化合物Z是基团a)，其中的X是氧、硫、-NH-或-NCH3，R1为C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、环丙基和R4是3-氟-4-甲氧苯基。
此外，本发明还涉及本发明化合物的制备方法，涉及农药，特别是含该化合物作为活性组分的杀微生物组合物，以及涉及该化合物和组合物对于很好地控制植物病源真菌和预防真菌致病的应用。
以下通式的亚氨醚，亚氨硫醚和脒，
其中R1、R2、R3、R4、X和Y按上述定义，这些物质可按下列参考文献所指的已知方法制备“The Chemistry of amidines and imidates”ed.S.Patai，John Wiley & Sons，Vol.1，1974 and Vol.2，1991，in each case Chapter 7 and 9;
Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”[Methods in Organic Chemistry]，Vol.8，1975 and E5，1985.
例如通式为Ⅱ的亚氨(硫)醚可按下列式制备(下列分子式Ⅲ到Ⅺ理解为还包含苯取代基Y。)，其中R2是氢，X是氧或硫，而R1、R3、R4为上述定义的。
通式为Ⅲ的腈(其中的R3和R4是按上述定义的)在20℃-150℃温度下，同一个(硫)醇化合物R1X-在高压釜中在压力下反应。使用相应的(硫)醇或惰性有机溶剂作为稀释剂是较合适的，例如，用二乙醚、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯等溶剂。
此外，通式为Ⅱ的亚氨(硫)醚(其中R1是C1-C4烷基，X是氧或硫，而R2，R3，R3为上述定义的)可由通式为Ⅳ的(硫)酰胺制备 通式Ⅳ中的X是氧或硫，R2、R3、R4为上述定义的。为此，该(硫)酰胺在适当的溶剂中(例如，在二氯甲烷，氯仿或甲苯溶剂中)，在0-50℃温度下，同三烷基氧鎓四氟硼酸盐反应。
通式为Ⅱ的亚氨硫醚(其中X是硫，R2、R3、R4为上述定义的)也可由通式为Ⅴ的硫酰胺制备
通式Ⅴ中的R2、R3、R4为上述定义的。为此，硫酰胺在碱如碳酸钾、氢氧化钾、乙醇钠和氢化钠存在下，在适当溶剂(如二乙基醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯)中，在10℃-100℃温度下同卤化物反应。
通式Ⅱ的亚氨(硫)醚(其中R2为-C(O)R5，R3，R4为上述定义的)可通过酰化作用由相应的N-未取代的亚氨(硫)醚制备。
该反应可以在使用下列条件的通常方式下进行使用在一种碱或由三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等组成的碱混合物存在下的相应的酸性卤化物(特别是氯化物和溴化物)或氯甲酸酯，在一种适当的有机溶剂(例如，二氯甲烷、醋酸乙酯、四氢呋喃或甲苯)中，和在0℃-50℃温度范围内。
在另一实施方案中，通式Ⅱ的亚氨(硫)醚和脒(其中X、R1、R2、R3和R4为以上定义的)可以通过如下反应，从通式Ⅵ的氯化物(其中R2、R3、R4的以上定义的)开始得到该氯化物在适当溶剂(例如，二乙醚、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲基)中， 在-20℃-+80℃温度条件下，同(硫)醇化物或胺反应。接着，氯化物可由相应的(硫)酰胺，例如通过和磷酰氯、亚硫酰氯或三苯基膦/四氯化碳反应得到。参见C.Ferri，Reaktinen der Organischen Synthese〔Reaction in Organic Synthesis〕P.546，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1978。
通式为Ⅱ的脒(其中X是NR1、R1、R2、R3和R4为以上定义的)可通过如下反应，从通式为Ⅶ的亚氨醚制得，亚氨醚中的R1、R2、R3和R4为以上定义的，该反应是亚氨醚酯与伯胺或仲胺在适当的溶剂(例如，二氯甲烷、二噁烷、二甲基甲酰胺或甲苯)中，和在-20℃-+60℃温度条件下反应。
通式为Ⅰb的硫酰胺可通过“硫化处理”从相应的酰胺制得。能用在该反应中的物质例如是PS5或Lawesson试剂(参见Cava & Lawesson Tetrahedron 41，5061〔1985〕
而且，通式为Ⅰb′的硫酰胺能通过下列反应，从通式为Ⅲ的腈制得，该腈同硫化氢在碱(例如碳酸钾、氢氧化钾或三乙胺)存在下，在适当溶剂(例如，二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氯化碳或四氢呋喃)中起加成反应。但是，它们也能从以下反应制得，即，通式为Ⅲ的腈同二(三甲基甲硅烷基)硫化物及甲醇钠反应(根据P.Y.Lin et al.，Synthesis 1992(12)P.1219)。
通式为Ⅲ的腈能通过以下反应从通式Ⅸ的化合物(其中U为残基)制得，此化合物同通式为Ⅹ的肟(其中R3和R4为以上定义的)反应。残基U(最好理解为氯、溴、碘、甲磺酰或甲苯磺酰。该反应可在如下条件下进行，在碱(例如碳酸钾、氢氧化钾、氢化钠或甲醇钠存在下，在适当有机溶剂(例如，丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或四氢呋喃)中，在-20℃-+80℃温度条件下。
该反应也可以在相转移催化剂(例如，苄基三甲基氯化铵)存在下，在适当双相系统(例如水和二氯甲烷)中进行。
分子式为Ⅸ的重要化合物是其U为氯或溴的一些化合物。它们能通过如下的反应从所知的α-肟基-O-甲苯基乙腈制得，首先是通过在碱存在下通过硫酸二甲酯或甲基碘的O-甲基化作用，其后是通过卤化作用，例如，在沸腾的四氯化碳中N-溴或N-氯代琥珀酰亚胺卤化。
在另一实施方案中，分子式为Ⅲ的腈能通过使通式为Ⅺ的酰胺(其中R3和R4为以上定义的)脱水而制得。该反应能在下列条件下进行，例如使用在碱(如吡啶、三乙胺或碳酸钾)存在下的三氟醋酸酐，或者借助在含叔氮的有机碱存在下的叔膦/CCl4系统(参见R.Appel in Angew Chem.87，9，869(1975))。
所用的分子式Ⅹ的肟能通过已知的方法制备，例如，在吡啶这样的碱存在下，借助羟胺或其盐从相应的酮制得。其它的方法可在Houben-Weyl，Vol.10/4，P.3-308(1968)中找到。
分子式为Ⅷ的酰胺已经在专利EP-A-463488和WO92/13830中公开，并且能通过其中描述的方法制备。
本发明也涉及分子式为Ⅵ的新的亚氨基氯化物，其中R2、R3和R4为以上定义的。
现已发现，特别是通过分子式为CH3O-N＝C(E)-的新结构组成部分区别于文献中的苄基肟醚的分子式Ⅰ化合物，具有防治致植物病微生物的杀微生物谱，是对真菌，这点对实际需要特别有用。它们具有很有利的治疗、预防，特别是内吸特性，并且能用于保护各种庄稼。使用分子式为Ⅰ的活性成分，可控制或破坏在各种有用作物的植株上或植株的各部分(果实，花，叶，茎，块茎，根)上出现的害虫，甚至在植物生长后续阶段生成的部分仍能免遭植物病源微生物的侵害。
此外，分子式为Ⅰ的化合物能用作处理种子(果实、块茎、谷粒)和植物插枝或其它繁殖材料的种子包裹剂，从而免其遭受真菌感染和土壤中的植物病源真菌的感染。
例如，分子式为Ⅰ的化合物有抗下列种类植物病源真菌感染的活性半知菌钢(特别是，葡萄孢属，Pyricularia，长蠕孢菌属，镰刀菌属，壳针孢霉属，尾孢霉属，明尾孢菌属和交链孢菌);担子菌钢(例如，丝核菌属，驼孢诱菌属，柄锈菌)。而且，它们具有抗子囊菌的活性(如黑星菌属和白粉菌属，叉丝单囊壳属，链核盘菌，钩丝壳菌属)，但是，它们主要是具有抗卵菌钢种类的活性(例如，恶疫霉属，盘梗霉属，腐霉属，单轴霉属)。
在本发明的范围之内，这里公开的用于保护作物的目标作物是下列类型的植物谷类(小麦，大麦，黑麦，燕麦，黑小麦，水稻，玉米，高梁及相关物种);甜菜类(糖甜菜和饲料甜菜);榴状果实、硬果实和软果实类(苹果，梨，李子，桃子，杏仁，樱桃，草莓，醋粟，树莓和黑莓);豆类(菜豆，小扁豆，豌豆，大豆);油料作物类(油菜，芥菜，罂粟，油橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可，落花生);葫芦科植物类(南瓜，黄瓜，甜瓜);纤维植物类(棉花，亚麻，大麻，黄麻);柑桔类果实(橙子，柠檬，葡萄，红橘);蔬菜类(菠菜，莴苣，龙须菜，洋白菜，胡萝卜，洋葱，西红柿，土豆，钟型胡椒);月桂树族(鳄梨，肉桂，樟脑)，或象烟草，坚果，咖啡树，甘蔗，茶树，胡椒，和其它调叶品植物，葡萄树，蛇麻草，茄子，香蕉族，乳状汁液植物和观赏植物。
分子式为Ⅰ的活性成分通常以混合的形式使用，并且可同时或紧接着其它活性成分之后施用于植物或植区域。这些其它的活性成分可以是肥料、微量元素媒体或其它的对植物生长有影响的制品。也能使用选择性除草剂和杀昆虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂，或者这许多制品的混合物且不管是有或者是没有在配制技术中日常所使用的其他载体，表面活性剂，或其它增强其应用效果的添加剂。
适宜的载体和添加剂可以是固体的或液体的，并且是那些适合于配制技术的物质，例如，天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、粘合剂或肥料。
下面的物质有可作为溶剂芳香烃，最好是C8-C12馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯)、脂族烃(如环己烷或石蜡烃)醇类和二元醇及其醚和酯(如乙醇，乙二醇，乙二醇-甲基醚或乙醚)，酮(如环己酮)强极性溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺)，也可以是环氧化的或未环氧化的植物油(如环氧化的椰子油或豆油);或者是水。
通常用作粉剂和可分散粉末的固相载体例如是磨碎的天然岩石，象方解石，滑石，高岭土、蒙脱土或者是活性白土。
而且，特别适合的增强应用效果的添加剂(它可大幅度降低施用率)可为天然的(动物的或植物的)或合成的脑磷脂和卵磷脂系列的磷脂，例如它们可从大豆中得到。
适宜的表面活性化合物是非离子型的，阳离子型的和/或阴离子型的表面活性剂，视要配制的分子式Ⅰ的活性成分的性质而定，这些表面活性剂具有很好的乳化性质，分散性质和润湿性质。表面活性剂也可以理解为所提及的表面活性剂的混合物。
适宜的阴离子型表面活性剂可以是所谓的水溶性皂，或是水溶性的合成表面活性化合物。
可提及的皂是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或者是取代的或未被取代的铵盐，例如油酸或者硬脂酸的钾盐或钠盐，或者是从象椰子油或者是牛脂油得到的脂肪酸的天然混合物的上述盐。还必须提到的是由脂肪酸牛磺酸甲酯制成的皂。
可能的非离子型表面活性剂是下列物质的聚乙二醇醚衍生物，这些物质是脂肪族的或环脂族的醇，饱和的或非饱和的脂肪酸和烷基酚，该衍生物有3至30个乙二醇醚基和在其(脂肪族的)碳氢化合物基上有8至20个碳原子，和在烷基酚的烷基上有6至18个碳原子。
非离子型表面活性剂的实例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油、聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
而且，聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯也是适用的。
阳离子型表面活性剂主要是季铵盐，这些季铵盐至少有一个8到22个碳原子的烷基作为N-取代基，有低碳的，卤代的或游离的烷基、苄基或羟烷基作为另外的取代基。
在配制技术中通常使用的阴离子型，非离子型，或阳离子型表面活性剂，对于专家来说是熟悉的，或者它们能从相关的专业文献查找出-“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
-M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
-Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”[Surfactants Guide]，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
通常，农用化学制品含有0.1至99%(特别是0.1至95%)的分子式为Ⅰ的活性成分，99.9%至1%(特别是99.9至5%)的固态或液态添加剂，和0至25%(特别是0.1至25%)的表面活性剂。
尽管浓缩的组合物更适合于作为商业产品，但是，通常最终用户将使用稀释的组合物。
这些组合物也可含有其它添加剂，例如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂、增粘剂、和肥料或者用于达到特殊效果的其它活性成分。
含分子式Ⅰ的活性成分的配方，即组合物、制品或混合物，适当情况下也含固态或液态添加剂，均是按已知方式生产的，例如通过活性组分与填充剂紧密混合物和/或粉碎，这种填充剂可以是一种溶剂(混合物)，一种固体载体物质和如果需要还有表面活性化合物(表面活性剂)。
施用分子式为Ⅰ的活性成分，或一个至少含有这些活性成分之一的农用化学组合物的优选方法，是用于叶子(叶子施用)。施用的次数和速率两者均依赖于所述致病菌侵袭的危险性。但是，分子式Ⅰ的活性成分也能通过土壤经根部系统(内吸活性)到达，植物内部，实现的方式是用液态的组合物浸透植物所在地，或者将该物质以固态的形式例如颗粒的形式混于土壤中(用)。在稻谷的情况下，这种颗粒可计量地加到注水稻田中。另外，分子式Ⅰ化合物通过以下方式，也能施用于种子(带壳的)，即要么通过将谷粒浸泡在含活性成分的液体制品中，要么用固体制品涂覆它们。原则上，任何类型植物的繁殖物，例如种子、根或茎均能用分子式Ⅰ的化合物予以保护。
分子式为Ⅰ的化合物以纯化合物方式使用，或者更好地同配制技术中常使用的辅助物一起使用。为此，它们宜用已知的方法加工成可乳化的浓缩物、可散布的浆糊、可直接喷洒或稀释的液体、稀乳液、可润湿的粉末、可溶解的粉末、粉剂、颗粒和包裹在聚合物中的胶囊。要选择不仅组合物的特性，而且施用的方法，例如喷洒、雾化、撒粉、播散、刷拂或灌注等方法，来适合预想的目标和传播的环境。有利的施用速率一般是5g至2kg AI/ha，优选的是25g-800g AI/ha，特别优选的是50-400g AI/ha。当用作包裹种子的产品时，每公斤种子宜使用0.001-1.0g活性成分(AI)。
下列实施例是为了更详细地阐述本发明，而不是对本发明作任何限制。
优选的杀真菌剂不仅是实施例H-1、H-2和H4中的化合物，而且也是Nos1.13;1.331;1.332;2.10;2.57;2.101;2.115;2.119-2.122;3.11;3.101;3.102;3.104-3.105;3.107-3.109;4.10;4.11;4.12;4.51;4.93的化合物。
制备实例实例H-1下式化合物的制备 将1.42g 2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺(于5ml二氯甲烷中的溶液，在10分钟内，于室温搅拌下加到670mg三甲基氧鎓四氟硼酸盐于5ml二氯甲烷的溶液中。将反应混合物搅拌18hr，然后用150ml二氯甲烷稀释，再用10%碳酸钠溶液和半饱和的氯化钠溶液各100ml分别洗涤。水相再用150ml二氯甲烷抽提，合并的有机相在无水硫酸钠上干燥，然后浓缩。黄色油状残余物通过从己烷/醋酸乙酯(6∶4)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法得到油状的O-甲基-2-〔2-(甲基3-三氟甲基苯基)-肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亚胺(acetimidate);MSM+407(11)，116(00)。
实例H-2下式化合物的制备 将1.64g 2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺(于5ml二氯甲烷的溶液，在5分钟内，于室温搅拌下加到912mg三乙基氧鎓四氟硼酸盐于5ml二氯甲烷的溶液中。7hr之后，再加入190mg三乙基氧鎓四氟硼酸盐。16hr之后，将反应混合物倾入100mL 10%的碳酸钠溶液中，并且用二氯甲烷抽提两次，每次200mL。有机相在无水硫酸钠上干燥，然后浓缩。橙色油状物通过以己烷/蜡酸乙酯(7∶3)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得油状的0-乙基-2-〔2-甲基(3-三氟甲氧基苯基)-肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亚胺;MSM+437(11)，116(00)。
实例H-3下式化合物的制备 将0.66g间-三氟甲氧乙酰苯肟加到5mL乙腈中，再加入0.62g无水碳酸钾。然后，在室温下，将含0.76g d-甲肟基-2-溴甲苯基乙腈于5ml乙腈中的溶液加到上述溶液中。将混合物搅5hr后，用5mL醋酸乙酯稀释，然后反应混合物用30mL饱和的氯化钠溶液洗涤两次。每种情况下的水相均用50mL醋酸乙酯再抽提。合并的有机相在无水硫酸镁上干燥，然后浓缩。红棕色油状残余物通过以己烷/乙酸乙酯(9∶1)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得油状的2-〔2-(甲基(3-三氟甲氧基苯基)肟甲基〕-2-甲肟乙腈;MSM+391(1)，360(10)，202(25)，189(37)，173(00)，142(54)。起始物可按下法制备将58g碳酸钾和42.38g硫酸二甲酯顺序加到44.85gα-肟基-O-甲苯基乙腈于500ml丙酮中的溶液中。在该过程中，将反应温度上升到接近50℃。将混合物搅拌30分钟后，将其过滤，然后将滤液浓缩。用500mL乙酸乙酯稀释残余物，再用300mL饱和的氯化钠溶液洗涤两次。每次的水相用400mL乙酸乙酯再抽提。合并的有机相在硫酸镁上干燥，然后浓缩。这种棕色油状残余物通过以己烷/乙酸乙酯(9∶1)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法得到油状的〔E〕-α-甲肟-O-甲苯基乙腈;MSM+174(16)，143(43)，116(100);H NMR S(CDCl3)2.51(S，3H)，4.20(S.3H)，7.22-5.51(m，3H)，7.52-7.58(m，1H)。
在10分钟内，将一刮勺尖的过氧化二苯酰加到7.84g〔E〕-α-甲肟-O-甲苯基乙腈于100ml沸腾的四氯化碳中的溶液中，接着再加入8.01gN-溴代琥珀酰亚胺。反应6hr后，将混合物过滤，然后将滤液在旋转蒸发器中蒸发。橙色油状残余物通过以己烷/乙酸乙酯(9∶1)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得油状的〔E〕-α-甲肟-2-溴代甲基苯基乙腈;MSM+252/254(4)，221/223(10)，172(56)，142(100);H NMRδ(CDCl3)4，27(S，3H)，4.79(S，2H)，7.39-7.52(m，3H)，7.64-7.72(m，1H)。
实例H-4 在约40℃温度下，将3.74gN-甲基-2-〔2-甲基(4-氯代苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺和3.4g三苯膦基溶解于15mL乙腈中。然后将混合物冷却至10℃，再将1.1mL四氯化碳加到白色的悬浮液中。45分钟之后，形成了黄色的溶液，在室温下，继续搅拌3小时。生成的不稳定的亚氨基氯化物(16g)溶液，不用进一步的纯化可直接进一步反应。
在2分钟后，5℃温度下，将8g上述制得亚氨基氯化物溶液加到8.1mmol甲醇钠于8ml甲醇的溶液中。在室温下，将黄色乳液搅拌30分钟，然后搅拌入80ml水中。用乙酸乙酯抽提混合物两次，每次60mL，然后将抽提物干燥，在旋转蒸发器中浓缩。这种黄色的油状结晶的残余物通过以己烷/乙酸乙酯(8∶2)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得熔点为79-80℃的N.O-二甲基-2-〔2-(甲基(4-氯代苯)肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亚胺。
实例H-5(化合物号为4.51) 将4.45g Lawesson试剂加到4.07g N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟乙酰胺于50mL甲苯的溶液中，并且搅拌，接着将生成的悬浮液在80℃温度下加热2小时。蒸出溶剂后，通过以己烷/乙酸乙酯为展层剂的硅胶色谱分离得到的黑黄色油状物。该法制得结晶的黄色油状物N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟基硫代乙酰胺;熔点100-106℃。
实例H-6(化合物号2.57) 在室温下，将0.172ml碘代甲烷于2ml二甲基甲酰胺的溶液加到1.06g N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟硫代乙酰胺和346mg碳酸钾于8mL二甲基甲酰胺的黄色悬浮液中，并且伴有搅拌。在80℃温度下，将反应混合物加热1.5小时后，将其倾入100ml冰-水中，再用乙酸乙酯抽提两次，每次150ml。有机相用100ml水洗涤，然后合并和干燥，在旋转蒸发器中浓缩。通过以己烷/乙酸乙酯(85∶15)为展层剂的硅胶色谱法纯化所得到线褐色油状物。此法制得油状的N.S-二甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟硫代乙亚胺。
MSM+437(1)，406(8)，390(15)，251(20)221(52)，205(54)，186(100)、145(36)，116(87)，88(45)。
实例H-7(化合物号为3.101)
将3.36g盐酸O-甲基胲加到3.74gO-甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟-乙亚胺于30ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中。其后将8.28充分研磨的碳酸钾一次加入其中，因此混合物的温度上升至32℃。在室温下搅拌两小时后，将反应混合物倾入水中，然后，每次用50ml乙酸乙酯抽提两次。合并的抽提液用硫酸镁干燥，蒸发。得到无色的油状粗O-甲基酰胺肟醚。
MSM+388(0.4)，236(100)。这种油状物固化，其m.P.是76-78℃。
实例H-8(化合物号3.102)
将0.84g盐酸O-甲基胲加到1.0g N，S-二甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟基-硫代-乙亚胺于8mlDMF的溶液中，其后加入2.07g充分研磨的碳酸钾，因此反应混合物的温度上升至32℃。在室温下搅拌混合物1.5小时后，将反应混合物倾入冰水中，然后每次用25mL乙酸乙酯抽提3次。合并的抽提物用水洗涤，用硫酸钠干燥，最后蒸干。由此得到的黄色油状物通过以己烷/乙酸乙酯(80∶20)作为展层剂的硅胶快速色谱法纯化。得到所需的N，O-二甲基酰胺肟醚呈透明的高粘稠油状物。
实例H-9(化合物号为3.11) 将1.0g N，O-二甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟-乙亚胺加到含3ml甲醇和2.0g甲胺的甲醇溶液(37%)中。生成的悬浮液在室温下搅拌24hr。将所得到的油状物和30mL丙酮混和，然后在20g硅胶上过滤。用100ml丙酮和5ml三乙胺的混合液洗脱在其上吸附有目的产物的硅胶。蒸发洗脱液，并通过高真空将其干燥。得到所需的N，N′-二甲基脒呈现为无色的高粘稠物。MSM+386(3.2)，71(100)，204(91)。
下列化合物可通过这种方法或以上所述的方法之一制备
表1
1.146MeHMe3,5-二苄氧苯基1.147MeHMe4-溴-2-氟苯基1.148MeMeMe4-溴-3-甲基苯基1.149MeHMe6-(2,2-三氟-1,4-苯并-二噁烷基1.150MeMeMe6-(2,2,3-三氟-1,4-苯并二噁烷基1.151MeHMe五氟苯基1.152MeMeMe3-F,5-苯基1.153 Me Me Me 3-OMe,5-CF3-苯基1.154 Me H Me 3-NO2,5-CF3-苯基1.155 Me Me Me 4-Br,3-CF3-苯基1.156MeHMe4-叔丁基苯基1.157MeMeMe4-仲丁基苯基1.158MeMeMe4-丁基苯基1.159MeMeMe4-丁氧苯基1.160MeHMe3-F,4-MeO-苯基油;387(19),581.161MeHMe3-Cl,4-MeO-苯基1.162MeMeMe3-Cl,4-Me-苯基1.163MeMeMe4-Cl,2-Me-苯基1.164MeHMe4-Cl,3-Me-苯基1.165MeHMe5-Cl,2-Me-苯基1.166 Me H Me 4-Cl,3-NO2-苯基1.167MeHMe5-茚满基1.168MeHMe3,5-二硝基苯基1.169MeMeMe2-硝基苯基1.170MeMeMe3-硝基苯基1.171MeMeMe4-硝基苯基1.172MeHMe2-乙基苯基
1.173MeHMe3-乙基苯基1.174MeHMe4-乙基苯基1.175MeHMe4-乙基苯基1.176MeMeMe3-乙氧基苯基1.177MeHMe4-乙氧基苯基1.178 Me Me Me 3-F,4-CH3-苯基1.179 Me Me Me 4-F,3-NO2-苯基1.180 Me H Me 4-Cl,3-CF3-苯基1.181MeMeEt3-羟苯基1.182MeMeMe4-羟苯基1.183MeMeMe3-羟基-4-甲氧苯基1.184MeMeMe4-羟基-3-甲氧苯基1.185MeMeMe4-羟基-3-硝基苯基1.186MeHMe4-异丙基苯基1.187MeHMe3-碘代苯基1.188MeHMe4-碘代苯基1.189MeHMe3-巯基苯基1.190MeHMe4-巯基苯基1.191 Me H Me 2-NH2C(S)-苯基1.192 Me H Me 3-NH2C(S)-苯基1.193 Me H Me 4-NH2C(S)-苯基1.194MeHMe3-甲基巯基苯基1.195MeMeMe4-甲基巯基苯基1.196 Me H Me 2-甲硫基-5-CF3-苯基1.197 Me Me Me 4-CH3,3-NO2-苯基1.198 Me Me Me 4-CH3,2-NO2-苯基1.199 Me Me Me 2-CH3,4-NO2-苯基1.200 Me Me Me 2-CH3,5-NO2-苯基1.201 Me Me Me 4-甲氧基,3-NO2-苯基
1.202MeMeMe4-(4-吗啉代)苯基1.203MeHMe3-苯氧苯基1.204MeMeMe4-苯氧苯基1.205MeHMe4-丙基苯基1.206MeMeMe3-甲基亚磺酰甲基-4-MeO-苯基1.207MeHMe4-氨磺酰苯基1.208 Me Me Me 4-MeO,3-CH3SCH2-苯基1.209MeMeMe3-三氟甲基磺酰苯基1.210MeHMe3-硫氰代苯基1.211MeHMe4-硫氰代苯基1.212MeHMe3-硫氰代甲基苯基1.213MeHMe4-硫氰代甲基苯基1.214MeHMe3-丙-1-烯-3-基氧苯基1.215MeHMe3-丙-1-炔-3-基氧苯基1.216MeHMe2-环丙甲氧苯基1.217MeMeMe2,3,4,5-四氟苯基1.218MeHMe2,3,5,6-四氟苯基1.219MeHMe2,3,4-三甲氧苯基1.220MeHMe3,4,5-三甲氧基苯基1.221MeHMe5,6,7,8-四氢-1-萘基1.222MeMeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基1.223MeHMe2,3-二氢苯并呋喃-6-基1.224MeMeMe7-OMe,2,3-二氢苯并呋喃-5-基1.225MeHMe3-三甲基甲硅烷基苯基1.226 Me H CF33-三甲基甲硅烷基苯基1.227MeHMe苄基1.228 Me H Me 3-CF3-苄基
1.229MeMeMe4-氯苄基1.230 Me H Me 3-CF3,4-氯苄基1.231MeHMe苯氧甲基1.232MeMeMe3-氯苯氧甲基1.233 Me H Me 3-CF3-苯氧甲基1.234MeHMe2-甲氧-5-苯并二噁茂基1.235MeMeMe2-甲基-5-苯并二噁茂基1.236MeHMe2-苯基-5-苯并二噁茂基1.237MeHMe3-甲氧羰基苯基1.238MeHMe4-甲氧羰基苯基1.239MeHMe3-甲肟甲基苯基1.240MeMeMe3-乙肟甲基苯基1.241MeMeMe4-甲肟甲基苯基1.242MeHMe2-吡嗪基1.243MeHMe3,5-二甲基-吡嗪-2-基1.244MeHMe3-乙氧-吡嗪-2-基1.245 Me Me Me 5-CONHCH3-吡嗪-2-基1.246MeHMe2-嘧啶基1.247MeHMe4-氯嘧啶-2-基1.248MeHMe4-乙氧嘧啶-2-基1.249MeMeMe4-甲氧嘧啶-2-基1.250MeHMe4-(2,2,2-三氟乙氧基)-嘧啶-2-基1.251 Me H Me 2-SCH3-嘧啶-4-基1.252MeHMe4-异丙氧基嘧啶-2-基1.253MeHMe4,6-二甲基嘧啶-2-基1.254MeHMe4-Me,6-环丙基嘧啶-2-基1.255MeMeMe4,6-二乙氧嘧啶-2-基
表2
2.69 Me Me Me 3-F,5-CF3-苯基2.70 Me H Me 4-Cl,3-CH3-苯基2.71MeHMe4-乙基苯基2.72 Me H Me 2-SCH3,5-CF3苯基2.73 Me Me Me 4-OCH3,3-NO2-苯基2.74MeHMe3-苯氧基苯基2.75MeMeMe4-苯氧基苯基2.76 Me Me Me 3-CH2SOCH3,4-OCH3-苯基2.77 Me Me Me 3-CH2SCH2,4-OCH3-苯基2.78MeHMe3-丙-1-烯-3-基氧苯基2.79MeHMe3-丙-1-炔-3-基氧苯基2.80MeHMe3-环丙基甲氧基苯基2.81MeMeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基2.82 Me H Me 3-CF3,4-氯苄基2.83 Me H Me 3-CF3-苯氧甲基2.84MeHMe2-甲氧基-5-苯并二恶茂基2.85MeHMe2-吡啶基2.86MeMeMe7-喹啉基2.87MeHMe6-喹啉基2.88MeMeMe2-噻吩基2.89MeMeMe3-甲基苯并(b)噻吩-2-基2.90MeHMe5-氯噻吩-2-基2.91MeMeMe5-溴噻吩-2-基2.92MeMeMe2-呋喃基2.93MeHMe苯并(b)呋喃-2-基2.94MeMeMe1-甲基吡咯-2-基2.95MeHMe6-溴-2-吡啶基2.96 Me H Me 4-CF3-2-吡啶基2.97MeHMe6-喹喔啉基
表3
3.81MeMeMeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基3.82MeHHMe3-CF,4-氯苄基3.83 Me Me H Me 3-CF3-苯氧甲基3.84 Me Me H Me 2-OCH3-5-苯并二恶茂基3.85MeHHMe2-吡啶基3.86MeHMeMe7-喹啉基3.87MeMeHMe6-喹啉基3.88MeMeMeMe2-噻吩基3.89MeHMeMe3-甲基苯并[b]噻吩-2-基3.90MeMeHMe5-氯噻吩-2-基3.91MeHMeMe5-溴噻吩-2-基3.92MeMeMeMe2-呋喃基3.93MeHHMe苯并[b]呋喃-2-基3.94MeHMeMe1-甲基吡咯-2-基3.95MeHHMe6-溴-2-吡啶基3.96 Me H H Me 4-CF3-2-吡啶基3.97MeHHMe6-喹喔啉基3.98MeMeMeMe6-喹喔啉基3.99MeHMeMe2-噻唑基3.100MeMeMeMe1-(2,6-二甲基吗啉基)3.101HHOMeMe4-氯苯基m.p.76-78℃3.102MeHOMeMe4-氯苯基402(2),2503.103HHHMe4-氯苯基358(2),433.104MeHOEtMe4-氯苯基416(3.6),2643.105MeHOHMe4-氯苯基m.p.124-125℃3.106HHOHMe4-氯苯基376(9.3),1163.107 H H NH2Me 4-氯苯基 373(32),2213.108HHNHMeMe4-氯苯基387(45),2353.109NHMeHMeMe4-氯苯基401(10),1163.110COMeMeOEtMe4-氯苯基458(0.5),56
表4
4.53MeCN3-三氟甲基苯基4.54MeOMe3-三氟甲基苯基4.55MeSMe3-三氟甲基苯基4.56OMeMe3-三氟甲基苯基4.57MeMe3,5-双(三氟甲基)苯基4.58 Me Me 4-F,3-CF3-苯基4.59MeMe2-氰苯基4.60MeMe3-氰苯基4.61MeMe3-氰甲氧基苯基4.62 OH Me 3-F,5-CF3-苯基4.63 Me Me 4-Cl,3-CH3-苯基4.64MeMe4-乙基苯基4.65 Me Me 2-SCH3,5-CF3-苯基4.66 Et Me 4-OC基3,3-NO2-苯基4.67MeMe3-苯氧苯基4.68MeMe4-苯氧苯基4.69 Me Me 3-CH2SOC3,4-OCH3-苯基4.70 Me Me 3-CH2SCH3,4-OCH3-苯基4.71MeMe3-丙-1-烯-3-基氧基苯基4.72MeMe3-丙-1-炔-3-基氧基苯基4.73MeMe3-环丙甲氧基苯基4.74MeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基4.75 Me Me 3-CF3,4-氯苄基4.76 Me Me 3-CF3-苯氧基甲基4.77MeMe2-甲氧-5-苯并二恶茂基4.78MeMe2-吡啶基4.79MeMe6-喹啉基4.80MeMe7-喹啉基4.81OMeMe2-噻吩基4.82MeMe3-甲基苯并[b]噻吩-2-基4.83 CH2-CH=CH2Me 5-氯噻吩-2-基
4.84MeMe5-溴-噻吩-2-基4.85MeMe2-呋喃基4.86MeMe苯并[b]呋喃-2-基4.87OHMe1-甲基吡咯-2-基4.88环己烷Me6-溴-2-吡啶基4.89 Me Me 4-CF3-2-吡啶基4.90MeMe6-喹喔啉基4.91MeMe2-噻唑基4.92MeMe1-(2,6-二甲基吗啉基)4.93MeMe3-氟-4-甲氧基404M+H(0.5),74-苯基
2.分子式为Ⅰ的活性成分配方化实施例(%代表重量百分比)2.1可润湿的粉剂a)b)c)表1-4的活性成分25%50%75%木质素磺酸钠5%5%-月桂基硫酸钠3%-5%二异丁基萘磺酸钠-6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚-2%-(7-8mol的环氧乙烷)高分散性的二氧化硅5%10%10%高岭土62%27%-将活性成分和添加剂充分混合，并在适当的研磨机内充分研磨。由此法得到能用水稀释而产生任何所需深度悬浮液的可润湿粉剂。
2.2乳油表1-4的活性组分25%蓖麻油6%(36mol环氧乙烷)(无乙醇)十二烷基苯磺酸钙(无乙醇)4%
环己酮5%大豆油(39mol环氧乙烷)5%三乙醇胺5%二甲苯/甲苯混合物50%通过用水稀释此浓缩物，可制备任何所需稀释度的乳液。
2.3.粉剂a)b)表1-4的活性组分5%8%滑石95%-高岭土-92%随时可使用的粉剂通过下列方式制得把活性成分和载体混合，然后在适当的研磨机中将其研磨2.4.可润湿粉剂d)表1-4的活性成分25%木质素磺酸钠5%硅藻土25%碳酸钠5%1-苄基-2-十七烷基苯并咪唑5%
-X，X′-二磺酸二钠(含15-30%Na2SO4)香槟白垩35%将活性成分和添加剂混合，然后研磨。这种混合物适用于各种叶子的施用。
2.5 包衣颗粒表1-4的活性成分3%聚乙二醇(MW200)3%高岭土94%(MW为分子量)在混合器中，充分研磨的活性成分被均匀涂到已被聚乙二醇润湿的高岭土上。用这种方式，制得无粉末的包衣颗粒。
2.6.悬浮浓缩物表1-4的活性成分40%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚6%(15mol环氧乙烷)木质素磺酸钠10%
羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%以75%水乳状液形式的硅酸油0.8%水32%将这种充分研磨的活性成分同添加剂紧密混合。由此产生一种悬液浓缩物，将该浓缩物用水稀释，可制备任何所需稀释度的悬浮液。
3.生物学实施例在下列实施例B1-B12中，本发明的活性成分表现了很好抗真菌活性。
实例B-1在西红柿上的抗疫霉属感染活性a)治疗活性西红柿植物(V“Roter Gnom”生长三周，然后，向其喷洒真菌的游动孢子悬浮液，在小屋饱和湿度的空气中，18℃至20℃温度下培养。在24小时后中断增湿。在植物已经干燥后，用含有配制成可润滑粉的活性成分的混合物，以200PPm深度喷洒。在喷涂物已经干燥后，将该植物放回潮湿的室内，放置四天。这段过程之后，出现的典型损伤的大小和数目常用来作为估测实验物质的活性。
b)预防性内吸活性配制成可润湿粉末的活性成分，以60PPm的浓度(以土壤的体积计算)施用于已在盆中生长3周的西红柿植物CV.“Roter Gnom”。三天以后，在植物叶子的下表面喷洒致病疫霉的游动孢子悬浮液。然后将它们在18℃-20℃的，含饱和湿度空气的喷洒小屋中放置5天。此后，形成了典型损伤，该损伤的数量和大小被用作为估测试验物质的活性。
虽然未处理的，但被感染的对照植物表现为100%的感染，但表1，2，3，4之一中的分子式Ⅰ的活性成分，在两个试验中均降低感染至20%或更低。化合物号为1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93等等均表现出完全的抑制作用(0-5%感染)。
实施例B-2抗葡萄树上的葡萄生单轴霉(葡萄霜病菌)活性。
a)残余-预防活性葡萄幼苗CV.“Chasselas”在温室中生长。用混合物(200PPm活性成分)喷洒了株10叶阶段的植物。喷涂物干燥后，植物叶子的下面均匀地用真菌孢子悬浮液感染。然后将植物在潮湿的室内保持8天。此后，明显的病症出现在对照植物中。在处理过的植物中被感染区域的数量和大小被用作估测试验物质的活性。
b)治疗活性葡萄幼苗CV.“Chasselas”在温室中生长。在10片叶子阶段，用葡萄生单轴霉孢子悬浮液感染叶子的下表面。将该植物在潮湿的室内保存24小时后，用含活性成分(200PPm活性成分)的混合物喷洒它们。然后将植物在潮湿的室内保存7天。之后，在对照植物上出现病症。被处理植物上的感染区的数目和大小被用作为枯测试验物质的活性。
和对照植物相比较，用分子式Ⅰ的活性成分处理过的植物表现出20%的或更少的感染，在大多数情况下少于10%。
实例B-3抗甜菜(Beta Vulgaris)上的德巴利腐霉的活性a)泥土浸泡后的活性真菌生长在无菌的燕麦粒上，将其加到泥土和沙子的混合物中。将感染过的土壤装入花盆，并播种甜菜种子。播种后立即将配制为可润湿粉末的试验制品以水悬浮液的形式(按土壤的体积计为20PPm活性成分)倒在土壤上。此后将植物在20-24℃的温室中放置2-3周。通过轻轻喷洒一些水的方法，使土壤始终保护均匀的湿度。评估试验时，测定甜菜植物的出现率以及健康植物与致病植物的比例。
b)种子包裹后的活性真菌生长在无菌的燕麦粒上，将其加到泥土和砂子的混合物中。将感染过的土壤装入花盆，在其上播种用配制成种子包裹粉(以种子的重量计为1000PPm活性成分)的制品处理过的甜菜种子。将带有种子有花盆在20-24℃的温度放置2-3周。通过轻轻喷洒水保持土壤均匀的潮湿。
当评价试验时，确定甜菜植物的出现率和健康的及致病的植物的比例。
用分子式Ⅰ的活性成分处理后，超过80%的植物出现了，并且有健康的外观。在对照盆中，植物仅偶有出现，且有不健康的外观。
实例B-4抗落花生上的落花生尾孢的残余-保护活性用含水的喷洒混合物(0.02%活性成分)对高为10-15厘米的落花生植物喷洒，至到有液体滴下，48小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染植物。将植物在21℃和有高空气湿度的条件下培养72小时，随后将它们置于温室中，直到有典型的损伤出现。感染12天后，以损伤的数量和大小为基础，估测活性成分的活性。
分子式为Ⅰ的活性成分使损伤减低至不到约10%的叶子表面。在某些情况下，疾病被完全抑制(感染率0-5%)。
实例B-5抗小麦上的禾柄锈菌的活性a)残余保护活性播种6天之后，用含水的喷洒混合物(0.02%活性成分)对小麦植物喷洒，直至液滴出现。24小时之后，用真菌夏孢子悬浮液感染植物。培养48小时之后(条件20℃，95-100%相对空气湿度)，将植物置于22℃的温室中。感染12天后，估测锈病脓子的形成。
b)内吸活性播种5天后，将含水喷洒混合物(以土壤体积算为0.006%活性成分)倾倒在小麦植物附近。注意不要让喷洒混合物和植物的地上部分接触。48小时后用真菌的夏孢子悬浮液感染植物。培养48小时(条件20℃温度，95-100%相对空气湿度)，将植物置于22℃的温室内。感染12天后，估测锈病脓子的发育。
分子式为Ⅰ的化合物使真菌感染显著地降低，在某些情况下低到10-0%。实施例为H-1，H-2，H-4的化合物以及化合物NoS.1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93等。
实例B-6抗水稻上的Pyricularia Oryzae的活性a)残留-保护活性水稻植株生长2个星期，然后用含水喷洒混合物(0.02%活性成份)喷洒至液滴出现。48小时后，用真菌的分生孢子悬浮感染。感染5天后，估测真菌感染情况，并且一直保持22℃，95-100%的相对空气湿度条件。
b)内吸活性将含水的喷洒混合物(0.006%活性成分，以土壤体积计算)倾倒在生长2周的水稻植株附近。注意不要将喷洒混合物和植物地上部分接触。然后，用水灌满花盆，至植物茎的最低部分被浸没的程度。96小时以后，用真菌分生孢子悬浮感染该植物，并将其于95-100%的相对大气湿度和24℃温度下保持5天。在大多数情况下，分子式为Ⅰ的化合物阻止被感染植物疾病的发生。
实例B-7抗苹果上苹果黑星菌的残余-保护活性对带有10-20厘米高的新鲜苹果嫩枝的插枝喷洒一种喷洒混合物(0.02%活性成分)至液滴出现。24小时之后，用真菌的分生孢子悬浮液感染。将该植物在相对空气温度为90-100%的条件下培养5天，再置于20-24℃温室中10天。感染15天之后，估测植物菌病的感染情况。
表1、2、3或4之一中的分子式为Ⅰ的大多数化合物，均对植物菌病具有长效的活性实例B-8抗大麦上禾白粉菌的活性a)残余-保护活性对高约为8厘米的大麦植物喷洒含水的喷洒混合物(0.002%活性成分)至液滴出现。3到4小时后，在其上撒布真菌的分生孢子。将被感染的植物置于22℃的温室中。感染10天后，估测真菌感染情况。
b)内吸活性将含水的喷洒混合物(以土壤的体积计算，浓度为0.002%活性成分)倾倒于约8厘米高的大麦植物附近。注意不要让喷洒混合物接触植物地上的部分。48小后，用真菌的分生孢子撒布于该植物上。被感染的植物置于22℃的温室中。感染10天之后，估测真菌感染的情况。一般地，分子式为Ⅰ的化合物能使疾病感染降低至20%以下。
H-1，H-2，H-4的化合物以及化合物号为1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93的化合物，均显示几乎完全的抑制能力(0-5%的感染)。
实例B-9抗苹果嫩苗上白叉丝单囊壳菌的活性残留-保护活性对带有高度近15厘米的新嫩枝的苹果插枝，喷洒一种喷洒混合物(0.06%活性成分)。24小时以后，用真菌的分生孢子悬浮液感染被处理过的植物，然后将其置于20℃温度相对空气湿度为70%的控制环境的小屋中。感染12天之后估测真菌感染的情况。
用分子式为Ⅰ的活性成分处理之后，致病感染小于20%。而对照植物100%染病。用实施例H-1，H-2，H-4的化合物和化合物号为2.101，2.115或4.51的化合物处理之后，真菌感染几乎为零(0-15%)。
实例B-10抗苹果果实上灰葡萄孢的活性。残留-保护活性通过滴施一种喷洒混合物(0.02%活性成分)到损坏位点来处理人为损伤的苹果。接着，给被处理过的水果接种真菌的孢子悬浮液，在20℃温度左右、高湿度条件下培养一周。从腐烂的损伤位点的数目和尺寸推算试验物质的杀真菌活性。
表1、2、3或4中分子式为Ⅰ的活性成分能预防腐烂的传播。不仅实施例H-1，H-2和H-4的化合物而且化合物2.10;2.57;2.101;2.115;2.119-2.122;3.11;3.101;3.102;3.104-3.109;4.10;4.11;4.51;4.93均列现出几乎完全的抑制能力(0-5%感染)实例B-11抗禾长蠕孢活性用真菌孢子悬浮液污染小麦粒，然后让其干燥。用试验物悬浮液(600PPm活性成分，以种子重量计算)包裹被污染的麦粒，再过四天后，估测麦粒周围真菌菌群的发育。真菌菌群的数目和大小被用来估测试验物质。
在某些情况下，分子式为Ⅰ的化合物表现出很好的活性，例如它们抑制真菌菌落的生长。
实例B-12抗黄瓜上葫芦科刺盘孢活性黄瓜植物生长了二周，然后用一种喷洒混合物(浓度为0.002%)喷洒。2天以后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)感染、再在23℃、高湿度条件下培养36小时。然后在正常湿度、约22-23℃下继续培养。感染8天之后，估测出现的真菌感染。未加处理过的，但被感染的对照植物表现为100%的真菌感染。而在某些情况下，分子式为Ⅰ的化合物实际上完全抑制疾病的感染。
实例B-13抗黑麦上的雪腐镰孢活性在滚筒混合器中用试验杀真菌剂处理被雪腐镰孢菌自然感染的黑麦CV.Tetrahell，使用下列浓度20或6PPmAI(以种子的重量计算)。
在10月，用条播机将被感染的被处理的黑麦播种在有3米长和6排种子的露地中。每个浓度有3个重复实验。
在完全估评感染情况之前，试验植物生长在正常地域条件下(在冬季，有雪覆盖的地方较好)。
为了估测植物毒性，在秋季估评种子的出现率，在春季估评植物密度/株数。
为了确定活性成分的活性，在春季雪融化后立即计算被镰孢菌感染植物的百分数。在这种情况下，被感染植物数少于5%。出现植物的外观是健康的。
实例B-14抗小麦上的颖枯壳针孢的活性用一种喷洒混合物(60PPm活性成分)喷洒3叶阶段的小麦植物，该混合物是用活性成分(2.8∶1)的一种可润湿的粉制得。
24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染被处理的植物。接着将该植物放在相对空气湿度为90-100%的条件下培养2天，然后于20-24℃的温放置10天。感染13天后，估测真菌的感染情况。少于1%的小麦植被感染。
实例B-15抗水稻上的立枯丝核菌的活性保护性局部土壤浸泡将由配制的试验物质制备的悬浮液(喷洒混合物)倾注在生长10天的水稻植物附近，但不污染植物的地上部分。三天后，通过一段被立枯丝核菌感染的大麦麦秸放在稻谷植物之间来感染该水稻。在一个白天温度为29℃，夜间温度为26℃、相对空气温度为95%的受控环境的小屋中培养该植物6天后，估测真菌感染。少于5%的水稻植物被感染。植物的外观是健康的。
保护性局部叶子面施用使用由配制的试验物质制备的悬浮液喷洒生长12天的水稻植物。一天后，通过将被立枯丝核菌感染的一段大麦麦秸放在水稻植物之间，来感染该植物。在一个白天温度为29℃、夜间温度为26℃、相对空气温度为95%的受控环境小屋内培养6天后，估评植物。未处理的、但被感染的对照植物显示100%的直菌感染。而在某些情况下，分子式为Ⅰ的化合物实际上完全抑制疾病感染。
权利要求
1.一种分子式为Ⅰ的化合物或其酸加成盐 (Ⅰ)其中Y是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、CN、NO2、Si(CH3)3、CF3或卤素，Z是基团a) ，并且Z中其余的取代基定义如下R1是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、未取代的苯基或被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三元取代的苯基或者是未被取代的苄基或者是以同样方式在芳环上最多三元取代的苄基，或者是环丙甲基、C1-C4卤代烷基、C2-C5烷氧烷基、氰甲基、CO-R6、OH、NH2、C1-C4烷基胺或者C1-C4烷氧羰基-C1-C2烷基；X是氧、硫或NR5；R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C(O)R6、OH、C1-C4烷氧基、NH2或C1-C4烷基胺；R5是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基；R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基羰基或者未被取代的或最多三代取代的苯基；其中的R3和R4彼此独立地是氢、氰基、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、环丙基甲基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧烷基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C2-C5烷硫烷基；含有不多于15个环碳原子的可为多核的环，并且该环是未被取代的或最多是三取代的，并有0-3个杂原子N、O或S，该环通过一个不多于4个碳原子的脂肪族的桥或/和CO、O或S桥键连是可能的，或R3和R4与共享碳原子一起构成一个环或者是一个不超过15个碳原子多环系统，该环是未被取代的或最多三取代的，且有0-3个杂原子N，0或s；R3和R4提到的所有这些环的可能取代基，要么单独地，要么组合地从下列这些基团中选出C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4链炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代链炔基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、氰基、氰基-C1-C2烷基、氰基-C1-C2烷氧基、OH、NO2、SCN、硫氰甲基、Si(CH3)3、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷氧甲基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷肟甲基、-CSNH2、-SH、C1-C4烷硫基、C1-C4烷硫甲基、C1-C4链烯氧基、C2-C4链炔氧基、C2-C4卤代链烯氧基、C1-C4烷基亚磺酰甲基、C1-C4烷基磺酰甲基、苯基亚磺酰甲基、苯基磺酰甲基、三氟甲基磺酰基、C3-C6环烷基；苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基；对最后提及的芳族取代基来说，在苯环上有不多于三个取代基是可能的，这些芳环取代基是选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基、C1-C4卤代烷氧基、CN和NO2，不多于3个取代基中的二个取代基和邻近的取代基一起形式不多于5个原子数的脂肪族的桥是可能的，且该桥有0-2个氧原子和0-1个羰基，并且该桥可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或由单个苯基四元以下取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1为氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4链炔基、C3-C6环烷基;或者是未被取代的苯基或者最多被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三取代的苯基;或者是未被取代的苄基或以同样方式在芳环上最多三取代的苄基，并且其中R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4链炔基、C3-C6环烷基、C(O)R6、OH或C1-C4烷氧基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X是氧、R1是C1-C4烷基、而R2为氢、C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中R1是甲基，R2是氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中Z为基团a)，其中X为硫，R1为甲基或乙基，而R2是氢或C1-C4烷基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中Z为基团a)，其中X为硫，R1是甲基、乙基、烯丙基、苄基、环丙基甲基;R2是氢、C1-C2烷基;R3是甲基、甲氧基、甲硫基或环丙基;以及R4是其3-和/或4-位由选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基中的一个或二个取代基单或双取代的苯基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中R4是3-氯代苯基、3-溴代苯基、4-氯代苯基、4-溴代苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-甲氧基苯基或3-氯-4-甲氧基苯基。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X是-NR5-和R5是氢或C1-C4烷基，而R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中R1，R2和R3各自独立地是氢或甲烷。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中取代基定义如下Y是氢，Z是基团a)，其中的X是氧或基团b)，R1是C1-C4烷基，R2是H、C1-C4烷基、OH，C1-C4烷氧基，R3是H，C1-C4烷基、环丙基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基，R4是有1或2个卤原子的卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单卤代-单(C1-C2烷氧基)苯基、单-(C1-C4-烷氧基)苯基，有1到3个卤原子的3-(卤代-C1-C4烷基)苯基、被氟或氯取代的三氟甲基苯基、有1到6个卤原子(特别是氟)的3-(卤代-C1-C4烷氧基)苯基、3-(C2-C4链烯氧基)苯基，3-(C2-C4炔氧基)苯基、3-(C3-C6环烷基甲氧基)苯基、3-(氰基-C1-C3烷氧基)苯基、二(三氟甲基)苯基、被氟或氯取代的甲苯基、单氰基苯基，被甲硫基取代的三氟甲基苯基或3-(三甲基甲硅烷基)苯基、甲氧硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基;未被取代或被甲氧基取代的3-(甲基亚磺酰甲基)-或3-(甲基磺酰甲基)-苯基;或3-三氟甲基、4-氯代苄基、3-(三氟甲基)苯氧基甲基、3-三氟甲基苯甲酰基、2-萘基、在其3-和4-位被直链C1-C3亚烷二氧基(特别是亚甲二氧基，亚乙二氧基，2，2-二氟亚甲二氧基，2-甲氧基亚甲二氧基)取代的苯基、二氢苯并呋喃-5-基、2-噻吩基、苯并呋喃-2-基、2-呋喃基、5-氯或5-溴代噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、未被取代的或被卤素或三氟甲基取代的2-吡啶基、或者是6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、被卤素、甲基、三氟甲基、环丙基、C1-C3烷氧基或甲硫基单取代或双取代的2-嘧啶基;4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是在其3-位被苯基取代的5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，或R3和R4一起是环戊烷或四氢吡喃环，一个未被取代的或卤素取代的苯环和它们稠和。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中取代基定义如下R1是C1-C2烷基，R2是H、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是H、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基、R4是单卤代苯基、双卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单-C1-C2烷氧基苯基、2-萘基、3，4-亚甲二氧基苯基、3，4-亚乙二氧基苯基、2，2-二氟-5-苯并二噁茂基、2-甲氧基-5-苯并二恶茂基、有1-3个氟原子的3-(氟-C1-C2烷氧基)苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、3-氟-5-三氟甲苯基、4-氯-3-三氟甲基苯基、4-氯-3-甲苯基、单氰基苯基、3-氰甲氧基苯基、2-甲硫基-5′-三氟甲基苯基、4-甲氧基-3-硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基、3-甲基亚磺酰甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基磺酰-4-甲氧基苯基、3-(丙-1-烯-3基氧基)苯基、3-(丙-1-炔-3-基氧基)苯基、3-(环丙基甲氧基)苯基、2，3-二氢苯并呋喃-5-基、3-三氟甲基、4-氯代苄基、3-三氟甲基苯氧甲基、2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基、6-或7-喹啉基、6-喹喔啉、2-噻吩基、5-氯或溴-噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、2-呋喃基、苯并〔b〕呋喃-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是一个在其3-位被单或双卤代苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、苯氧基或3，4-亚甲二氧基苯基取代的5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，或R3和R4一起是一个环戊烷或四氢吡喃环，一个未被取代的或氟取代的苯环稠合其上。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基、R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基，R4是3-卤代苯基、4-卤代苯基、3-三氟甲基苯基、3-(C1-C4卤代乙氧基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-甲苯基、3，4-亚甲二氧基苯基，或3，4-亚乙二氧基苯基。
13.根据权利要求10所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是氢、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是氢、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基、R4是单卤代-单甲氧基苯基。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中R4是3-卤-4-甲氧基苯基。
15.根据权利要求13所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是氢或甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基;R4是3-卤-4-甲氧基苯基。
16.根据权利要求1所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X为氧、硫、-NH-或-NCH3，R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、环丙基、R4是3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基，4-氯苯基。
17.根据权利要求1所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X为氧、硫、-NH-或-NCH3，R1为C1-C2烷基，R2是氢、甲基，R3是甲基、环丙基，R4是3-氟-4-甲氧基苯基。
18.一种权利要求1所述的分子式为Ⅰ的硫代酰胺的制备方法，其中Z是基团b) 也就是 该法包括A).用PS5或Lawesson试剂处理分子式为Ⅷ的化合物 B).在碱存在的条件下，将硫化氢加到分子式为Ⅲ的腈中 或者C).Ⅲ与双(三甲基甲硅烷基)硫化物和甲醇钠反应;这里的取代基Y、R2、R3和R4有分子式Ⅰ所述的相同含义。
19.一种制备分子式为Ⅱ的亚氨基(硫)醚或脒的方法， 其中R1、R2、R3、R4、X和Y同权利要求1中的分子式Ⅰ有相同的含义，该法包括将分子式为Ⅵ的氯化衍生物在温度为-20℃到+80℃之间在有机溶剂中分别和(硫)醇化物或胺反应。
20.一种农药组合物，它含有权利要求1所述的分子式为Ⅰ的化合物作为活性成分和适宜的载体材料。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中含有权利要求2-17中任一项的化合物作为活性成分。
22.一种制备权利要求20所述的组合物的方法，它是通过在有或没有表面活性辅助剂的条件下，将活性成分与填充剂紧密混合和/或研磨完成的。
23.一种控制植物疾病和阻止微生物侵染的方法，它包括将权利要求1所述的分子式为Ⅰ的化合物施于植物，植物的各部分或植物生长的地区。
24.根据权利要求23所述的方法，其中植物的部分是繁殖材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中繁殖材料是种子。
全文摘要
分子式为I的化合物适用于控制和阻止植物微生物的侵染。它们能以商业上可提供的配制组合物的形式使用。
文档编号C07D333/58GK1109686SQ94190293
公开日1995年10月4日 申请日期1994年5月6日 优先权日1993年5月18日
发明者R·泽福卢 申请人:希巴-盖吉股份公司
技术领域：
本发明涉及分子式为Ⅰ的化合物 其中，Y是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、CN、NO2、Si(CH3)3、CF3或卤素，Z是基团a) ，而Z中的取代基定义如下R1是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，未被取代的苯基或由卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三元取代的苯基或未被取代的苄基或在芳环上以同样方式最多三元取代的苄基，或是环丙甲基，C1-C4卤烷基，C2-C5烷氧烷基，氰甲基，CO-R6，OH，NH2，C1-C4烷基胺或C1-C4烷氧羰基-C1-C2烷基;X是氧、硫或NR5;R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C(o)R6、OH、C1-C4烷氧基、NH2或C1-C4烷基胺;R5是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基;R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧羰基或未被取代的苯基或最多三元取代的苯基;其中的R3和R4彼此独立地是氢、氰基、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、环丙基甲基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧烷基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C2-C5烷基硫代烷基;含不超过15个环上碳原子的环，可为多环，并且可为未被取代的环或最多是三元取代的环，而且可有0-3个杂原子N、O或S，这个环通过一个不多于4个碳原子的脂肪族的桥和/或通过CO、O或S键连是可能的;或者在其中，R3和R4与共亨碳原子一起构成一个不超过15个碳原子的环或多环，它们是未被取代的或最多三元取代的，并且含有0-3个杂原子N，O或S;对R3和R4所提及的所有环中的可能取代基，要么单独地，要么组合地从下列基团中挑选出来C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷基、C2-C4卤代炔基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、氰基、氰基-C1-C2烷基、氰基-C1-C2烷氧基、OH、NO2、SCN、硫氰甲基、Si(CH3)3、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷氧甲基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基肟甲基、-CSNH2、-SH、C1-C4烷硫基、C1-C4烷硫甲基、C2-C4链烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4卤代链烯氧基、C1-C4烷基亚磺酰甲基、C1-C4烷基磺酰甲基、苯基亚磺酰甲基、苯基磺酰甲基、三氟甲基磺酰基、C3-C6环烷基;苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基;对最后提到的芳族取代基来说，在苯环上含有不多于三个取代基是可能的，这些取代基是从以下基团中选出卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、CN和NO2，并且，不超过3个取代基中的二个取代基和邻近的取代基一起形成脂肪族的桥是可能的，该桥不多于5个原子，并且含0-2个氧原子和0-1个羰基，且该桥可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或单个苯基四元以下取代。
从狭义意义上讲，本发明还涉及分子式为Ⅰ的化合物的上述基团，其中R1是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基;或是未被取代的苯基，或是由卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基最多三元取代的苯基;或是未被取代的苄基或是以同样的方式，于芳香环上最多三元取代的苄基;R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C(O)R6，OH或C1-C4烷氧基。
如果不对称碳原子出现在分子式为Ⅰ的化合物中，则该化合物的光学活性。考虑到其自身亚氨基双键的存在，该化合物在任何情况下都以〔E〕或〔Z〕形式存在。也能出现阿托同分异构现象(At-ropisomerism)因此试图用分子式Ⅰ包括所有可能的同分异构式及其混合物，如，外消旋混合物和任何所要求的〔E/Z〕混合物。
本发明的化合物有杀真菌的特性，适合于作为杀真菌活性成分用于保护农作物。
如果化合物Ⅰ至少有一个碱性中心，那么它们就能形成酸加成的盐。为了形成这些盐，如可使用强的无机酸，如硫酸、磷酸或盐酸，可使用强的有机羧酸，如C1-C4链烷羧酸，这些羧酸可被卤素取代或未被取代，象乙酸，如饱和的或不饱和的二元羧酸，象草酸、丙二酸、马来酸、延胡索酸或邻苯二甲酸，如，羟基羧酸，象抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或者如苯甲酸，或使用有机磺酸，如C1-C4链烷基或芳基磺酸，这些磺酸可未被取代或被卤素取代，如甲磺酸、对甲苯磺酸。由于游离形式的化合物Ⅰ和它们成盐形式之间有紧密关系，在适当的条件下，能将它们类似地理解为相关的盐或游离形式的化合物Ⅰ。
除非特别指明，否则上文和下文使用的一般术语按如下定义。
依碳原子数的不同，烷基本身或作为其它基团的结构组成部分是直链的或支链的。C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
链烯基作来一个基团，或作为其它基团和化合物的结构组成部分如链烯氧基、芳基链烯基和杂芳链烯基)，可是直链的(例如，乙烯基，丙烯-1-基或丁-1--烯-1-基)，也可是支链的(例如，丙烯-2-基或丁-1-烯-2-基)。
链炔基作为一个基团或作为其它基团和化合物的结构组成部分(如炔氧基)可是直链的(如乙炔基，丙炔-1-基或丁-1-炔-1-基)，也可是支链的(如，丙炔-2-基或丁-1-炔-2-基)。
环烷基作为一个基团或作为其它基团和化合物的结构组成部分(如环烷甲氧基)例如是如下基团环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
碳环本身或作为其它基团的结构组成部分(如芳-C1-C4-烷基、芳氧-C1-C4烷基、芳硫-C1-C4烷基、芳羰基和芳-C2-C4链烯基)特别是有6-14个碳原子，例如是萘基、四氢萘基、茚满基、芴基、菲基，特别是苯基。它们可为芳族的，部分氢化的或完全饱和的。一个或两个苯环可稠合成碳环。
有杂原子的环，作为一个基团和作为其它基团及化合物的结构组成部分(如杂芳-C1-C4烷基、杂芳氧-C1-C4烷基、杂芳硫-C1-C4烷基、杂芳羰基和杂芳C2-C4烯基等基团)特别是有5-14个环上原子，这些原子中有1-3个原子是选自氧、硫、氮的杂原子。可提及的例子是苯并咪唑基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基，苯并噻唑基，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑基，喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、二氢苯并呋喃基、亚乙二氧苯基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异恶唑基、亚甲二氧苯基、萘啶基、噁唑基、菲啶基、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡唑并〔3.4-b〕吡啶基、吡啶基、嘧啶基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三嗪基和三唑基。
优选的杂芳基R3和/或R4是苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、喹喔啉基、二氢苯并呋喃基、亚乙二氧基、呋喃基、亚甲二氧基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、三唑基和噻吩基。
一个或两个苯环可稠合到杂环中。
卤素是氟、氯、溴或碘。卤代烷基和卤代烷氧基的例子是-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-CCl2CCl3、-CH2Br、-CH2CH2Br、-CHBrCl、-OCHF2、OCF3、OCH2CF3、OCF2CHF2和OCF2CHFCF3。
由一些化合物可构成分子式Ⅰ中一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中的X是氧，R1是C1-C4烷基，而R2是氢、C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基。
更好的是这些化合物，其中R1是甲基，R2是氢或甲基。
由这些化合物可构成分子式Ⅰ中另一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中的X是硫，R1是甲基或乙基，而R2是氢或C1-C4烷基。
由这些化合物可构成式Ⅰ中另一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中的X是硫;R1是甲基、乙基、烯丙基、苄基、环丙甲基;R2是氢、C1-C2烷基;R3是甲基、甲氧基、甲硫基或环丙基;以及R4是由一个或两个取代基在其3-和/或4-位上单或双取代的苯基，其中的取代基选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
这类化合物称为ICC亚类。
在ICC类的范围之内，优选的是这些化合物，其中的R4是3-氯苯基、3-溴苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-甲氧苯基或3-氯-4-甲氧苯基。
这类化合物称为Icc亚类。
由这些化合物可构成分子式Ⅰ中另一类优选的化合物，这些化合物中的Z是基团a)，其中X是-NR5-，R5是氢或C1-C4烷基，而R1和R2独立地是氢或C1-C4烷基。
在最后提到的这类化合物中，优选的化合物是这些化合物，其中的R1，R2和R5独立地是氢或甲基。
由分子式Ⅰ的化合物构成一类重要的化合物，这些化合物中的取代基定义如下Y是氢，Z是基团a)(其中X是氧)或基团b)，R1是C1-C4烷基，R2是H、C1-C4烷基、OH，C1-C4烷氧基;
R3是H、C1-C4烷基、环丙基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基;
R4是有1或2个卤原子的卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单卤代-单(C1-C2烷氧基)苯基、单-(C1-C4-烷氧基)苯基、有1-3个卤原子的3-(卤代-C1-C4烷基)苯基、被氟或氯取代的三氟甲基苯基、有1到6个卤原子(特别是氟)的3-(卤代-C1-C4烷氧基)苯基、3-(C2-C4链烯氧基)苯基、3-(C2-C4炔氧基)苯基、3-(C3-C6环烷基甲氧基)苯基、3-(氰基-C1-C3烷氧基)、双(三氟甲基)苯基、被氟或氯取代的甲苯基、单氰基苯基，被甲硫基取代的三氟甲基苯基，或3-(三甲基硅烷基)苯基，甲氧硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基;被甲氧基取代或未被取代的3-(甲基亚磺酰甲基)苯基或3-(甲基磺酰甲基)苯基;或3-三氟甲基、4-氯苄基、3-(三氟甲基)苯氧基甲基、3-三氟甲基苯甲酰基、2-萘基、在其3-和4-位被直链C1-C3亚烷二氧基(特别是亚甲二氧基，亚乙二氧基，2，2-二氟亚甲二氧基，2-甲氧基亚甲二氧基)取代的苯基、二氢苯并呋喃-5-基、2-噻吩基、苯并呋喃-2-基、2-呋喃基、5-氯-或5-溴-噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、被卤素或三氟甲基取代的或未被取代的2-吡啶基、或6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、被卤素、甲基、三氟甲基、环丙基、C1-C3烷氧基或甲硫基单取代或双取代的2-嘧啶基;4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是一个5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，该环的3-位上被取代的苯所取代，或R3和R4一起是环戊烷或四氢吡喃环，该环上被稠合一个未被取代的或卤素取代的苯环。
这类化合物称为IDD亚类。
在IDD亚类的范围之内，优选的化合物是其取代基按如下定义的化合物R1是C1-C2烷基，R2是H、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是H、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基，R4是单卤代苯基、双卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单-C1-C2烷氧基苯基、2-萘基、3，4-亚甲二氧基苯基，3，4-亚乙二氧基苯基、2，2-二氟-5-苯并二恶茂基、2-甲氧基-5-苯并二恶茂基、有1-3个氟原子的3-(氟-C1-C2烷氧基)苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、3-氟-5-三氟甲苯基、4-氯-3-三氟甲基苯基、4-氯-3-甲苯基、单氰基苯基、3-氰甲氧基苯基、2-甲硫基-5′-三氟甲基苯基、4-甲氧-3-硝基苯基、3-或4-苯氧苯基、3-甲亚磺酰甲基-4-甲氧苯基、3-甲基磺酰-4-甲氧苯基、3-(丙-1-烯-3基氧基)苯基、3-(丙-1-炔-3-基氧基)苯基、3-(环丙基甲氧基)苯基、2，3-二氢苯并呋喃-5-基、3-三氟甲基、4-氯苄基、3-三氟甲基苯氧甲基、2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基、6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、2-噻吩基、5-氯-或溴噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、2-呋喃基、苯并〔b〕呋喃-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是一个5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，该环的3-位上被单或双卤代苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、苯氧基或3，4-亚甲二氧苯基所取代，或R3和R4一起是一个环戊烷或四氢吡喃环，一个未被取代的或被氟取代的苯环稠合到该环上。
这类化合物称为IEE亚类。在这类化合物中优选的化合物是按如下定义的化合物R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基，R4是3-卤代苯基、4-卤代苯基、3-三氟甲基苯基、3-(C1-C4卤代乙氧基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-甲苯基、3，4-亚甲二氧苯基或3，4-亚乙二氧基苯基(为Iee亚类)。
在IDD的范围之内的另一优选的亚类是这样的化合物，其中的R1是C1-C2烷基，R2是氢、C1-C2烷基、OH、C1-C4甲氧基，R3是氢、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基和R4是单卤代-单甲氧基苯基(为Idd亚类)。
在Idd中，重量要的化合物是这些化合物，其中R4是3-卤-4-甲氧苯基。
在Idd类中，更优选的化合物是按如下定义的化合物R1是C1-C2烷基，R2是氢或甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基和R4是3-卤-4-甲氧基苯基。
按如下定义的化合物构成分子式Ⅰ的范围之内一类特定的化合物Z是基团a)，其中X为氧、硫、-NH-或-NCH3，R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、环丙基和R4是3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-氯苯基。
按如下定义的化合物构成分子式Ⅰ的范围之内另一类特定的化合物Z是基团a)，其中的X是氧、硫、-NH-或-NCH3，R1为C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、环丙基和R4是3-氟-4-甲氧苯基。
此外，本发明还涉及本发明化合物的制备方法，涉及农药，特别是含该化合物作为活性组分的杀微生物组合物，以及涉及该化合物和组合物对于很好地控制植物病源真菌和预防真菌致病的应用。
以下通式的亚氨醚，亚氨硫醚和脒，
其中R1、R2、R3、R4、X和Y按上述定义，这些物质可按下列参考文献所指的已知方法制备“The Chemistry of amidines and imidates”ed.S.Patai，John Wiley & Sons，Vol.1，1974 and Vol.2，1991，in each case Chapter 7 and 9;
Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”[Methods in Organic Chemistry]，Vol.8，1975 and E5，1985.
例如通式为Ⅱ的亚氨(硫)醚可按下列式制备(下列分子式Ⅲ到Ⅺ理解为还包含苯取代基Y。)，其中R2是氢，X是氧或硫，而R1、R3、R4为上述定义的。
通式为Ⅲ的腈(其中的R3和R4是按上述定义的)在20℃-150℃温度下，同一个(硫)醇化合物R1X-在高压釜中在压力下反应。使用相应的(硫)醇或惰性有机溶剂作为稀释剂是较合适的，例如，用二乙醚、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯等溶剂。
此外，通式为Ⅱ的亚氨(硫)醚(其中R1是C1-C4烷基，X是氧或硫，而R2，R3，R3为上述定义的)可由通式为Ⅳ的(硫)酰胺制备 通式Ⅳ中的X是氧或硫，R2、R3、R4为上述定义的。为此，该(硫)酰胺在适当的溶剂中(例如，在二氯甲烷，氯仿或甲苯溶剂中)，在0-50℃温度下，同三烷基氧鎓四氟硼酸盐反应。
通式为Ⅱ的亚氨硫醚(其中X是硫，R2、R3、R4为上述定义的)也可由通式为Ⅴ的硫酰胺制备
通式Ⅴ中的R2、R3、R4为上述定义的。为此，硫酰胺在碱如碳酸钾、氢氧化钾、乙醇钠和氢化钠存在下，在适当溶剂(如二乙基醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯)中，在10℃-100℃温度下同卤化物反应。
通式Ⅱ的亚氨(硫)醚(其中R2为-C(O)R5，R3，R4为上述定义的)可通过酰化作用由相应的N-未取代的亚氨(硫)醚制备。
该反应可以在使用下列条件的通常方式下进行使用在一种碱或由三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等组成的碱混合物存在下的相应的酸性卤化物(特别是氯化物和溴化物)或氯甲酸酯，在一种适当的有机溶剂(例如，二氯甲烷、醋酸乙酯、四氢呋喃或甲苯)中，和在0℃-50℃温度范围内。
在另一实施方案中，通式Ⅱ的亚氨(硫)醚和脒(其中X、R1、R2、R3和R4为以上定义的)可以通过如下反应，从通式Ⅵ的氯化物(其中R2、R3、R4的以上定义的)开始得到该氯化物在适当溶剂(例如，二乙醚、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲基)中， 在-20℃-+80℃温度条件下，同(硫)醇化物或胺反应。接着，氯化物可由相应的(硫)酰胺，例如通过和磷酰氯、亚硫酰氯或三苯基膦/四氯化碳反应得到。参见C.Ferri，Reaktinen der Organischen Synthese〔Reaction in Organic Synthesis〕P.546，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1978。
通式为Ⅱ的脒(其中X是NR1、R1、R2、R3和R4为以上定义的)可通过如下反应，从通式为Ⅶ的亚氨醚制得，亚氨醚中的R1、R2、R3和R4为以上定义的，该反应是亚氨醚酯与伯胺或仲胺在适当的溶剂(例如，二氯甲烷、二噁烷、二甲基甲酰胺或甲苯)中，和在-20℃-+60℃温度条件下反应。
通式为Ⅰb的硫酰胺可通过“硫化处理”从相应的酰胺制得。能用在该反应中的物质例如是PS5或Lawesson试剂(参见Cava & Lawesson Tetrahedron 41，5061〔1985〕
而且，通式为Ⅰb′的硫酰胺能通过下列反应，从通式为Ⅲ的腈制得，该腈同硫化氢在碱(例如碳酸钾、氢氧化钾或三乙胺)存在下，在适当溶剂(例如，二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氯化碳或四氢呋喃)中起加成反应。但是，它们也能从以下反应制得，即，通式为Ⅲ的腈同二(三甲基甲硅烷基)硫化物及甲醇钠反应(根据P.Y.Lin et al.，Synthesis 1992(12)P.1219)。
通式为Ⅲ的腈能通过以下反应从通式Ⅸ的化合物(其中U为残基)制得，此化合物同通式为Ⅹ的肟(其中R3和R4为以上定义的)反应。残基U(最好理解为氯、溴、碘、甲磺酰或甲苯磺酰。该反应可在如下条件下进行，在碱(例如碳酸钾、氢氧化钾、氢化钠或甲醇钠存在下，在适当有机溶剂(例如，丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或四氢呋喃)中，在-20℃-+80℃温度条件下。
该反应也可以在相转移催化剂(例如，苄基三甲基氯化铵)存在下，在适当双相系统(例如水和二氯甲烷)中进行。
分子式为Ⅸ的重要化合物是其U为氯或溴的一些化合物。它们能通过如下的反应从所知的α-肟基-O-甲苯基乙腈制得，首先是通过在碱存在下通过硫酸二甲酯或甲基碘的O-甲基化作用，其后是通过卤化作用，例如，在沸腾的四氯化碳中N-溴或N-氯代琥珀酰亚胺卤化。
在另一实施方案中，分子式为Ⅲ的腈能通过使通式为Ⅺ的酰胺(其中R3和R4为以上定义的)脱水而制得。该反应能在下列条件下进行，例如使用在碱(如吡啶、三乙胺或碳酸钾)存在下的三氟醋酸酐，或者借助在含叔氮的有机碱存在下的叔膦/CCl4系统(参见R.Appel in Angew Chem.87，9，869(1975))。
所用的分子式Ⅹ的肟能通过已知的方法制备，例如，在吡啶这样的碱存在下，借助羟胺或其盐从相应的酮制得。其它的方法可在Houben-Weyl，Vol.10/4，P.3-308(1968)中找到。
分子式为Ⅷ的酰胺已经在专利EP-A-463488和WO92/13830中公开，并且能通过其中描述的方法制备。
本发明也涉及分子式为Ⅵ的新的亚氨基氯化物，其中R2、R3和R4为以上定义的。
现已发现，特别是通过分子式为CH3O-N＝C(E)-的新结构组成部分区别于文献中的苄基肟醚的分子式Ⅰ化合物，具有防治致植物病微生物的杀微生物谱，是对真菌，这点对实际需要特别有用。它们具有很有利的治疗、预防，特别是内吸特性，并且能用于保护各种庄稼。使用分子式为Ⅰ的活性成分，可控制或破坏在各种有用作物的植株上或植株的各部分(果实，花，叶，茎，块茎，根)上出现的害虫，甚至在植物生长后续阶段生成的部分仍能免遭植物病源微生物的侵害。
此外，分子式为Ⅰ的化合物能用作处理种子(果实、块茎、谷粒)和植物插枝或其它繁殖材料的种子包裹剂，从而免其遭受真菌感染和土壤中的植物病源真菌的感染。
例如，分子式为Ⅰ的化合物有抗下列种类植物病源真菌感染的活性半知菌钢(特别是，葡萄孢属，Pyricularia，长蠕孢菌属，镰刀菌属，壳针孢霉属，尾孢霉属，明尾孢菌属和交链孢菌);担子菌钢(例如，丝核菌属，驼孢诱菌属，柄锈菌)。而且，它们具有抗子囊菌的活性(如黑星菌属和白粉菌属，叉丝单囊壳属，链核盘菌，钩丝壳菌属)，但是，它们主要是具有抗卵菌钢种类的活性(例如，恶疫霉属，盘梗霉属，腐霉属，单轴霉属)。
在本发明的范围之内，这里公开的用于保护作物的目标作物是下列类型的植物谷类(小麦，大麦，黑麦，燕麦，黑小麦，水稻，玉米，高梁及相关物种);甜菜类(糖甜菜和饲料甜菜);榴状果实、硬果实和软果实类(苹果，梨，李子，桃子，杏仁，樱桃，草莓，醋粟，树莓和黑莓);豆类(菜豆，小扁豆，豌豆，大豆);油料作物类(油菜，芥菜，罂粟，油橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可，落花生);葫芦科植物类(南瓜，黄瓜，甜瓜);纤维植物类(棉花，亚麻，大麻，黄麻);柑桔类果实(橙子，柠檬，葡萄，红橘);蔬菜类(菠菜，莴苣，龙须菜，洋白菜，胡萝卜，洋葱，西红柿，土豆，钟型胡椒);月桂树族(鳄梨，肉桂，樟脑)，或象烟草，坚果，咖啡树，甘蔗，茶树，胡椒，和其它调叶品植物，葡萄树，蛇麻草，茄子，香蕉族，乳状汁液植物和观赏植物。
分子式为Ⅰ的活性成分通常以混合的形式使用，并且可同时或紧接着其它活性成分之后施用于植物或植区域。这些其它的活性成分可以是肥料、微量元素媒体或其它的对植物生长有影响的制品。也能使用选择性除草剂和杀昆虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂，或者这许多制品的混合物且不管是有或者是没有在配制技术中日常所使用的其他载体，表面活性剂，或其它增强其应用效果的添加剂。
适宜的载体和添加剂可以是固体的或液体的，并且是那些适合于配制技术的物质，例如，天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、粘合剂或肥料。
下面的物质有可作为溶剂芳香烃，最好是C8-C12馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯)、脂族烃(如环己烷或石蜡烃)醇类和二元醇及其醚和酯(如乙醇，乙二醇，乙二醇-甲基醚或乙醚)，酮(如环己酮)强极性溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺)，也可以是环氧化的或未环氧化的植物油(如环氧化的椰子油或豆油);或者是水。
通常用作粉剂和可分散粉末的固相载体例如是磨碎的天然岩石，象方解石，滑石，高岭土、蒙脱土或者是活性白土。
而且，特别适合的增强应用效果的添加剂(它可大幅度降低施用率)可为天然的(动物的或植物的)或合成的脑磷脂和卵磷脂系列的磷脂，例如它们可从大豆中得到。
适宜的表面活性化合物是非离子型的，阳离子型的和/或阴离子型的表面活性剂，视要配制的分子式Ⅰ的活性成分的性质而定，这些表面活性剂具有很好的乳化性质，分散性质和润湿性质。表面活性剂也可以理解为所提及的表面活性剂的混合物。
适宜的阴离子型表面活性剂可以是所谓的水溶性皂，或是水溶性的合成表面活性化合物。
可提及的皂是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或者是取代的或未被取代的铵盐，例如油酸或者硬脂酸的钾盐或钠盐，或者是从象椰子油或者是牛脂油得到的脂肪酸的天然混合物的上述盐。还必须提到的是由脂肪酸牛磺酸甲酯制成的皂。
可能的非离子型表面活性剂是下列物质的聚乙二醇醚衍生物，这些物质是脂肪族的或环脂族的醇，饱和的或非饱和的脂肪酸和烷基酚，该衍生物有3至30个乙二醇醚基和在其(脂肪族的)碳氢化合物基上有8至20个碳原子，和在烷基酚的烷基上有6至18个碳原子。
非离子型表面活性剂的实例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油、聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
而且，聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯也是适用的。
阳离子型表面活性剂主要是季铵盐，这些季铵盐至少有一个8到22个碳原子的烷基作为N-取代基，有低碳的，卤代的或游离的烷基、苄基或羟烷基作为另外的取代基。
在配制技术中通常使用的阴离子型，非离子型，或阳离子型表面活性剂，对于专家来说是熟悉的，或者它们能从相关的专业文献查找出-“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
-M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
-Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”[Surfactants Guide]，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
通常，农用化学制品含有0.1至99%(特别是0.1至95%)的分子式为Ⅰ的活性成分，99.9%至1%(特别是99.9至5%)的固态或液态添加剂，和0至25%(特别是0.1至25%)的表面活性剂。
尽管浓缩的组合物更适合于作为商业产品，但是，通常最终用户将使用稀释的组合物。
这些组合物也可含有其它添加剂，例如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂、增粘剂、和肥料或者用于达到特殊效果的其它活性成分。
含分子式Ⅰ的活性成分的配方，即组合物、制品或混合物，适当情况下也含固态或液态添加剂，均是按已知方式生产的，例如通过活性组分与填充剂紧密混合物和/或粉碎，这种填充剂可以是一种溶剂(混合物)，一种固体载体物质和如果需要还有表面活性化合物(表面活性剂)。
施用分子式为Ⅰ的活性成分，或一个至少含有这些活性成分之一的农用化学组合物的优选方法，是用于叶子(叶子施用)。施用的次数和速率两者均依赖于所述致病菌侵袭的危险性。但是，分子式Ⅰ的活性成分也能通过土壤经根部系统(内吸活性)到达，植物内部，实现的方式是用液态的组合物浸透植物所在地，或者将该物质以固态的形式例如颗粒的形式混于土壤中(用)。在稻谷的情况下，这种颗粒可计量地加到注水稻田中。另外，分子式Ⅰ化合物通过以下方式，也能施用于种子(带壳的)，即要么通过将谷粒浸泡在含活性成分的液体制品中，要么用固体制品涂覆它们。原则上，任何类型植物的繁殖物，例如种子、根或茎均能用分子式Ⅰ的化合物予以保护。
分子式为Ⅰ的化合物以纯化合物方式使用，或者更好地同配制技术中常使用的辅助物一起使用。为此，它们宜用已知的方法加工成可乳化的浓缩物、可散布的浆糊、可直接喷洒或稀释的液体、稀乳液、可润湿的粉末、可溶解的粉末、粉剂、颗粒和包裹在聚合物中的胶囊。要选择不仅组合物的特性，而且施用的方法，例如喷洒、雾化、撒粉、播散、刷拂或灌注等方法，来适合预想的目标和传播的环境。有利的施用速率一般是5g至2kg AI/ha，优选的是25g-800g AI/ha，特别优选的是50-400g AI/ha。当用作包裹种子的产品时，每公斤种子宜使用0.001-1.0g活性成分(AI)。
下列实施例是为了更详细地阐述本发明，而不是对本发明作任何限制。
优选的杀真菌剂不仅是实施例H-1、H-2和H4中的化合物，而且也是Nos1.13;1.331;1.332;2.10;2.57;2.101;2.115;2.119-2.122;3.11;3.101;3.102;3.104-3.105;3.107-3.109;4.10;4.11;4.12;4.51;4.93的化合物。
制备实例实例H-1下式化合物的制备 将1.42g 2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺(于5ml二氯甲烷中的溶液，在10分钟内，于室温搅拌下加到670mg三甲基氧鎓四氟硼酸盐于5ml二氯甲烷的溶液中。将反应混合物搅拌18hr，然后用150ml二氯甲烷稀释，再用10%碳酸钠溶液和半饱和的氯化钠溶液各100ml分别洗涤。水相再用150ml二氯甲烷抽提，合并的有机相在无水硫酸钠上干燥，然后浓缩。黄色油状残余物通过从己烷/醋酸乙酯(6∶4)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法得到油状的O-甲基-2-〔2-(甲基3-三氟甲基苯基)-肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亚胺(acetimidate);MSM+407(11)，116(00)。
实例H-2下式化合物的制备 将1.64g 2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺(于5ml二氯甲烷的溶液，在5分钟内，于室温搅拌下加到912mg三乙基氧鎓四氟硼酸盐于5ml二氯甲烷的溶液中。7hr之后，再加入190mg三乙基氧鎓四氟硼酸盐。16hr之后，将反应混合物倾入100mL 10%的碳酸钠溶液中，并且用二氯甲烷抽提两次，每次200mL。有机相在无水硫酸钠上干燥，然后浓缩。橙色油状物通过以己烷/蜡酸乙酯(7∶3)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得油状的0-乙基-2-〔2-甲基(3-三氟甲氧基苯基)-肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亚胺;MSM+437(11)，116(00)。
实例H-3下式化合物的制备 将0.66g间-三氟甲氧乙酰苯肟加到5mL乙腈中，再加入0.62g无水碳酸钾。然后，在室温下，将含0.76g d-甲肟基-2-溴甲苯基乙腈于5ml乙腈中的溶液加到上述溶液中。将混合物搅5hr后，用5mL醋酸乙酯稀释，然后反应混合物用30mL饱和的氯化钠溶液洗涤两次。每种情况下的水相均用50mL醋酸乙酯再抽提。合并的有机相在无水硫酸镁上干燥，然后浓缩。红棕色油状残余物通过以己烷/乙酸乙酯(9∶1)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得油状的2-〔2-(甲基(3-三氟甲氧基苯基)肟甲基〕-2-甲肟乙腈;MSM+391(1)，360(10)，202(25)，189(37)，173(00)，142(54)。起始物可按下法制备将58g碳酸钾和42.38g硫酸二甲酯顺序加到44.85gα-肟基-O-甲苯基乙腈于500ml丙酮中的溶液中。在该过程中，将反应温度上升到接近50℃。将混合物搅拌30分钟后，将其过滤，然后将滤液浓缩。用500mL乙酸乙酯稀释残余物，再用300mL饱和的氯化钠溶液洗涤两次。每次的水相用400mL乙酸乙酯再抽提。合并的有机相在硫酸镁上干燥，然后浓缩。这种棕色油状残余物通过以己烷/乙酸乙酯(9∶1)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法得到油状的〔E〕-α-甲肟-O-甲苯基乙腈;MSM+174(16)，143(43)，116(100);H NMR S(CDCl3)2.51(S，3H)，4.20(S.3H)，7.22-5.51(m，3H)，7.52-7.58(m，1H)。
在10分钟内，将一刮勺尖的过氧化二苯酰加到7.84g〔E〕-α-甲肟-O-甲苯基乙腈于100ml沸腾的四氯化碳中的溶液中，接着再加入8.01gN-溴代琥珀酰亚胺。反应6hr后，将混合物过滤，然后将滤液在旋转蒸发器中蒸发。橙色油状残余物通过以己烷/乙酸乙酯(9∶1)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得油状的〔E〕-α-甲肟-2-溴代甲基苯基乙腈;MSM+252/254(4)，221/223(10)，172(56)，142(100);H NMRδ(CDCl3)4，27(S，3H)，4.79(S，2H)，7.39-7.52(m，3H)，7.64-7.72(m，1H)。
实例H-4 在约40℃温度下，将3.74gN-甲基-2-〔2-甲基(4-氯代苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺和3.4g三苯膦基溶解于15mL乙腈中。然后将混合物冷却至10℃，再将1.1mL四氯化碳加到白色的悬浮液中。45分钟之后，形成了黄色的溶液，在室温下，继续搅拌3小时。生成的不稳定的亚氨基氯化物(16g)溶液，不用进一步的纯化可直接进一步反应。
在2分钟后，5℃温度下，将8g上述制得亚氨基氯化物溶液加到8.1mmol甲醇钠于8ml甲醇的溶液中。在室温下，将黄色乳液搅拌30分钟，然后搅拌入80ml水中。用乙酸乙酯抽提混合物两次，每次60mL，然后将抽提物干燥，在旋转蒸发器中浓缩。这种黄色的油状结晶的残余物通过以己烷/乙酸乙酯(8∶2)为展层剂的硅胶色谱法纯化。该法制得熔点为79-80℃的N.O-二甲基-2-〔2-(甲基(4-氯代苯)肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亚胺。
实例H-5(化合物号为4.51) 将4.45g Lawesson试剂加到4.07g N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟乙酰胺于50mL甲苯的溶液中，并且搅拌，接着将生成的悬浮液在80℃温度下加热2小时。蒸出溶剂后，通过以己烷/乙酸乙酯为展层剂的硅胶色谱分离得到的黑黄色油状物。该法制得结晶的黄色油状物N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟基硫代乙酰胺;熔点100-106℃。
实例H-6(化合物号2.57) 在室温下，将0.172ml碘代甲烷于2ml二甲基甲酰胺的溶液加到1.06g N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟硫代乙酰胺和346mg碳酸钾于8mL二甲基甲酰胺的黄色悬浮液中，并且伴有搅拌。在80℃温度下，将反应混合物加热1.5小时后，将其倾入100ml冰-水中，再用乙酸乙酯抽提两次，每次150ml。有机相用100ml水洗涤，然后合并和干燥，在旋转蒸发器中浓缩。通过以己烷/乙酸乙酯(85∶15)为展层剂的硅胶色谱法纯化所得到线褐色油状物。此法制得油状的N.S-二甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟硫代乙亚胺。
MSM+437(1)，406(8)，390(15)，251(20)221(52)，205(54)，186(100)、145(36)，116(87)，88(45)。
实例H-7(化合物号为3.101)
将3.36g盐酸O-甲基胲加到3.74gO-甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟-乙亚胺于30ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中。其后将8.28充分研磨的碳酸钾一次加入其中，因此混合物的温度上升至32℃。在室温下搅拌两小时后，将反应混合物倾入水中，然后，每次用50ml乙酸乙酯抽提两次。合并的抽提液用硫酸镁干燥，蒸发。得到无色的油状粗O-甲基酰胺肟醚。
MSM+388(0.4)，236(100)。这种油状物固化，其m.P.是76-78℃。
实例H-8(化合物号3.102)
将0.84g盐酸O-甲基胲加到1.0g N，S-二甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟基-硫代-乙亚胺于8mlDMF的溶液中，其后加入2.07g充分研磨的碳酸钾，因此反应混合物的温度上升至32℃。在室温下搅拌混合物1.5小时后，将反应混合物倾入冰水中，然后每次用25mL乙酸乙酯抽提3次。合并的抽提物用水洗涤，用硫酸钠干燥，最后蒸干。由此得到的黄色油状物通过以己烷/乙酸乙酯(80∶20)作为展层剂的硅胶快速色谱法纯化。得到所需的N，O-二甲基酰胺肟醚呈透明的高粘稠油状物。
实例H-9(化合物号为3.11) 将1.0g N，O-二甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟-乙亚胺加到含3ml甲醇和2.0g甲胺的甲醇溶液(37%)中。生成的悬浮液在室温下搅拌24hr。将所得到的油状物和30mL丙酮混和，然后在20g硅胶上过滤。用100ml丙酮和5ml三乙胺的混合液洗脱在其上吸附有目的产物的硅胶。蒸发洗脱液，并通过高真空将其干燥。得到所需的N，N′-二甲基脒呈现为无色的高粘稠物。MSM+386(3.2)，71(100)，204(91)。
下列化合物可通过这种方法或以上所述的方法之一制备
表1
1.146MeHMe3,5-二苄氧苯基1.147MeHMe4-溴-2-氟苯基1.148MeMeMe4-溴-3-甲基苯基1.149MeHMe6-(2,2-三氟-1,4-苯并-二噁烷基1.150MeMeMe6-(2,2,3-三氟-1,4-苯并二噁烷基1.151MeHMe五氟苯基1.152MeMeMe3-F,5-苯基1.153 Me Me Me 3-OMe,5-CF3-苯基1.154 Me H Me 3-NO2,5-CF3-苯基1.155 Me Me Me 4-Br,3-CF3-苯基1.156MeHMe4-叔丁基苯基1.157MeMeMe4-仲丁基苯基1.158MeMeMe4-丁基苯基1.159MeMeMe4-丁氧苯基1.160MeHMe3-F,4-MeO-苯基油;387(19),581.161MeHMe3-Cl,4-MeO-苯基1.162MeMeMe3-Cl,4-Me-苯基1.163MeMeMe4-Cl,2-Me-苯基1.164MeHMe4-Cl,3-Me-苯基1.165MeHMe5-Cl,2-Me-苯基1.166 Me H Me 4-Cl,3-NO2-苯基1.167MeHMe5-茚满基1.168MeHMe3,5-二硝基苯基1.169MeMeMe2-硝基苯基1.170MeMeMe3-硝基苯基1.171MeMeMe4-硝基苯基1.172MeHMe2-乙基苯基
1.173MeHMe3-乙基苯基1.174MeHMe4-乙基苯基1.175MeHMe4-乙基苯基1.176MeMeMe3-乙氧基苯基1.177MeHMe4-乙氧基苯基1.178 Me Me Me 3-F,4-CH3-苯基1.179 Me Me Me 4-F,3-NO2-苯基1.180 Me H Me 4-Cl,3-CF3-苯基1.181MeMeEt3-羟苯基1.182MeMeMe4-羟苯基1.183MeMeMe3-羟基-4-甲氧苯基1.184MeMeMe4-羟基-3-甲氧苯基1.185MeMeMe4-羟基-3-硝基苯基1.186MeHMe4-异丙基苯基1.187MeHMe3-碘代苯基1.188MeHMe4-碘代苯基1.189MeHMe3-巯基苯基1.190MeHMe4-巯基苯基1.191 Me H Me 2-NH2C(S)-苯基1.192 Me H Me 3-NH2C(S)-苯基1.193 Me H Me 4-NH2C(S)-苯基1.194MeHMe3-甲基巯基苯基1.195MeMeMe4-甲基巯基苯基1.196 Me H Me 2-甲硫基-5-CF3-苯基1.197 Me Me Me 4-CH3,3-NO2-苯基1.198 Me Me Me 4-CH3,2-NO2-苯基1.199 Me Me Me 2-CH3,4-NO2-苯基1.200 Me Me Me 2-CH3,5-NO2-苯基1.201 Me Me Me 4-甲氧基,3-NO2-苯基
1.202MeMeMe4-(4-吗啉代)苯基1.203MeHMe3-苯氧苯基1.204MeMeMe4-苯氧苯基1.205MeHMe4-丙基苯基1.206MeMeMe3-甲基亚磺酰甲基-4-MeO-苯基1.207MeHMe4-氨磺酰苯基1.208 Me Me Me 4-MeO,3-CH3SCH2-苯基1.209MeMeMe3-三氟甲基磺酰苯基1.210MeHMe3-硫氰代苯基1.211MeHMe4-硫氰代苯基1.212MeHMe3-硫氰代甲基苯基1.213MeHMe4-硫氰代甲基苯基1.214MeHMe3-丙-1-烯-3-基氧苯基1.215MeHMe3-丙-1-炔-3-基氧苯基1.216MeHMe2-环丙甲氧苯基1.217MeMeMe2,3,4,5-四氟苯基1.218MeHMe2,3,5,6-四氟苯基1.219MeHMe2,3,4-三甲氧苯基1.220MeHMe3,4,5-三甲氧基苯基1.221MeHMe5,6,7,8-四氢-1-萘基1.222MeMeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基1.223MeHMe2,3-二氢苯并呋喃-6-基1.224MeMeMe7-OMe,2,3-二氢苯并呋喃-5-基1.225MeHMe3-三甲基甲硅烷基苯基1.226 Me H CF33-三甲基甲硅烷基苯基1.227MeHMe苄基1.228 Me H Me 3-CF3-苄基
1.229MeMeMe4-氯苄基1.230 Me H Me 3-CF3,4-氯苄基1.231MeHMe苯氧甲基1.232MeMeMe3-氯苯氧甲基1.233 Me H Me 3-CF3-苯氧甲基1.234MeHMe2-甲氧-5-苯并二噁茂基1.235MeMeMe2-甲基-5-苯并二噁茂基1.236MeHMe2-苯基-5-苯并二噁茂基1.237MeHMe3-甲氧羰基苯基1.238MeHMe4-甲氧羰基苯基1.239MeHMe3-甲肟甲基苯基1.240MeMeMe3-乙肟甲基苯基1.241MeMeMe4-甲肟甲基苯基1.242MeHMe2-吡嗪基1.243MeHMe3,5-二甲基-吡嗪-2-基1.244MeHMe3-乙氧-吡嗪-2-基1.245 Me Me Me 5-CONHCH3-吡嗪-2-基1.246MeHMe2-嘧啶基1.247MeHMe4-氯嘧啶-2-基1.248MeHMe4-乙氧嘧啶-2-基1.249MeMeMe4-甲氧嘧啶-2-基1.250MeHMe4-(2,2,2-三氟乙氧基)-嘧啶-2-基1.251 Me H Me 2-SCH3-嘧啶-4-基1.252MeHMe4-异丙氧基嘧啶-2-基1.253MeHMe4,6-二甲基嘧啶-2-基1.254MeHMe4-Me,6-环丙基嘧啶-2-基1.255MeMeMe4,6-二乙氧嘧啶-2-基
表2
2.69 Me Me Me 3-F,5-CF3-苯基2.70 Me H Me 4-Cl,3-CH3-苯基2.71MeHMe4-乙基苯基2.72 Me H Me 2-SCH3,5-CF3苯基2.73 Me Me Me 4-OCH3,3-NO2-苯基2.74MeHMe3-苯氧基苯基2.75MeMeMe4-苯氧基苯基2.76 Me Me Me 3-CH2SOCH3,4-OCH3-苯基2.77 Me Me Me 3-CH2SCH2,4-OCH3-苯基2.78MeHMe3-丙-1-烯-3-基氧苯基2.79MeHMe3-丙-1-炔-3-基氧苯基2.80MeHMe3-环丙基甲氧基苯基2.81MeMeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基2.82 Me H Me 3-CF3,4-氯苄基2.83 Me H Me 3-CF3-苯氧甲基2.84MeHMe2-甲氧基-5-苯并二恶茂基2.85MeHMe2-吡啶基2.86MeMeMe7-喹啉基2.87MeHMe6-喹啉基2.88MeMeMe2-噻吩基2.89MeMeMe3-甲基苯并(b)噻吩-2-基2.90MeHMe5-氯噻吩-2-基2.91MeMeMe5-溴噻吩-2-基2.92MeMeMe2-呋喃基2.93MeHMe苯并(b)呋喃-2-基2.94MeMeMe1-甲基吡咯-2-基2.95MeHMe6-溴-2-吡啶基2.96 Me H Me 4-CF3-2-吡啶基2.97MeHMe6-喹喔啉基
表3
3.81MeMeMeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基3.82MeHHMe3-CF,4-氯苄基3.83 Me Me H Me 3-CF3-苯氧甲基3.84 Me Me H Me 2-OCH3-5-苯并二恶茂基3.85MeHHMe2-吡啶基3.86MeHMeMe7-喹啉基3.87MeMeHMe6-喹啉基3.88MeMeMeMe2-噻吩基3.89MeHMeMe3-甲基苯并[b]噻吩-2-基3.90MeMeHMe5-氯噻吩-2-基3.91MeHMeMe5-溴噻吩-2-基3.92MeMeMeMe2-呋喃基3.93MeHHMe苯并[b]呋喃-2-基3.94MeHMeMe1-甲基吡咯-2-基3.95MeHHMe6-溴-2-吡啶基3.96 Me H H Me 4-CF3-2-吡啶基3.97MeHHMe6-喹喔啉基3.98MeMeMeMe6-喹喔啉基3.99MeHMeMe2-噻唑基3.100MeMeMeMe1-(2,6-二甲基吗啉基)3.101HHOMeMe4-氯苯基m.p.76-78℃3.102MeHOMeMe4-氯苯基402(2),2503.103HHHMe4-氯苯基358(2),433.104MeHOEtMe4-氯苯基416(3.6),2643.105MeHOHMe4-氯苯基m.p.124-125℃3.106HHOHMe4-氯苯基376(9.3),1163.107 H H NH2Me 4-氯苯基 373(32),2213.108HHNHMeMe4-氯苯基387(45),2353.109NHMeHMeMe4-氯苯基401(10),1163.110COMeMeOEtMe4-氯苯基458(0.5),56
表4
4.53MeCN3-三氟甲基苯基4.54MeOMe3-三氟甲基苯基4.55MeSMe3-三氟甲基苯基4.56OMeMe3-三氟甲基苯基4.57MeMe3,5-双(三氟甲基)苯基4.58 Me Me 4-F,3-CF3-苯基4.59MeMe2-氰苯基4.60MeMe3-氰苯基4.61MeMe3-氰甲氧基苯基4.62 OH Me 3-F,5-CF3-苯基4.63 Me Me 4-Cl,3-CH3-苯基4.64MeMe4-乙基苯基4.65 Me Me 2-SCH3,5-CF3-苯基4.66 Et Me 4-OC基3,3-NO2-苯基4.67MeMe3-苯氧苯基4.68MeMe4-苯氧苯基4.69 Me Me 3-CH2SOC3,4-OCH3-苯基4.70 Me Me 3-CH2SCH3,4-OCH3-苯基4.71MeMe3-丙-1-烯-3-基氧基苯基4.72MeMe3-丙-1-炔-3-基氧基苯基4.73MeMe3-环丙甲氧基苯基4.74MeMe2,3-二氢苯并呋喃-5-基4.75 Me Me 3-CF3,4-氯苄基4.76 Me Me 3-CF3-苯氧基甲基4.77MeMe2-甲氧-5-苯并二恶茂基4.78MeMe2-吡啶基4.79MeMe6-喹啉基4.80MeMe7-喹啉基4.81OMeMe2-噻吩基4.82MeMe3-甲基苯并[b]噻吩-2-基4.83 CH2-CH=CH2Me 5-氯噻吩-2-基
4.84MeMe5-溴-噻吩-2-基4.85MeMe2-呋喃基4.86MeMe苯并[b]呋喃-2-基4.87OHMe1-甲基吡咯-2-基4.88环己烷Me6-溴-2-吡啶基4.89 Me Me 4-CF3-2-吡啶基4.90MeMe6-喹喔啉基4.91MeMe2-噻唑基4.92MeMe1-(2,6-二甲基吗啉基)4.93MeMe3-氟-4-甲氧基404M+H(0.5),74-苯基
2.分子式为Ⅰ的活性成分配方化实施例(%代表重量百分比)2.1可润湿的粉剂a)b)c)表1-4的活性成分25%50%75%木质素磺酸钠5%5%-月桂基硫酸钠3%-5%二异丁基萘磺酸钠-6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚-2%-(7-8mol的环氧乙烷)高分散性的二氧化硅5%10%10%高岭土62%27%-将活性成分和添加剂充分混合，并在适当的研磨机内充分研磨。由此法得到能用水稀释而产生任何所需深度悬浮液的可润湿粉剂。
2.2乳油表1-4的活性组分25%蓖麻油6%(36mol环氧乙烷)(无乙醇)十二烷基苯磺酸钙(无乙醇)4%
环己酮5%大豆油(39mol环氧乙烷)5%三乙醇胺5%二甲苯/甲苯混合物50%通过用水稀释此浓缩物，可制备任何所需稀释度的乳液。
2.3.粉剂a)b)表1-4的活性组分5%8%滑石95%-高岭土-92%随时可使用的粉剂通过下列方式制得把活性成分和载体混合，然后在适当的研磨机中将其研磨2.4.可润湿粉剂d)表1-4的活性成分25%木质素磺酸钠5%硅藻土25%碳酸钠5%1-苄基-2-十七烷基苯并咪唑5%
-X，X′-二磺酸二钠(含15-30%Na2SO4)香槟白垩35%将活性成分和添加剂混合，然后研磨。这种混合物适用于各种叶子的施用。
2.5 包衣颗粒表1-4的活性成分3%聚乙二醇(MW200)3%高岭土94%(MW为分子量)在混合器中，充分研磨的活性成分被均匀涂到已被聚乙二醇润湿的高岭土上。用这种方式，制得无粉末的包衣颗粒。
2.6.悬浮浓缩物表1-4的活性成分40%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚6%(15mol环氧乙烷)木质素磺酸钠10%
羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%以75%水乳状液形式的硅酸油0.8%水32%将这种充分研磨的活性成分同添加剂紧密混合。由此产生一种悬液浓缩物，将该浓缩物用水稀释，可制备任何所需稀释度的悬浮液。
3.生物学实施例在下列实施例B1-B12中，本发明的活性成分表现了很好抗真菌活性。
实例B-1在西红柿上的抗疫霉属感染活性a)治疗活性西红柿植物(V“Roter Gnom”生长三周，然后，向其喷洒真菌的游动孢子悬浮液，在小屋饱和湿度的空气中，18℃至20℃温度下培养。在24小时后中断增湿。在植物已经干燥后，用含有配制成可润滑粉的活性成分的混合物，以200PPm深度喷洒。在喷涂物已经干燥后，将该植物放回潮湿的室内，放置四天。这段过程之后，出现的典型损伤的大小和数目常用来作为估测实验物质的活性。
b)预防性内吸活性配制成可润湿粉末的活性成分，以60PPm的浓度(以土壤的体积计算)施用于已在盆中生长3周的西红柿植物CV.“Roter Gnom”。三天以后，在植物叶子的下表面喷洒致病疫霉的游动孢子悬浮液。然后将它们在18℃-20℃的，含饱和湿度空气的喷洒小屋中放置5天。此后，形成了典型损伤，该损伤的数量和大小被用作为估测试验物质的活性。
虽然未处理的，但被感染的对照植物表现为100%的感染，但表1，2，3，4之一中的分子式Ⅰ的活性成分，在两个试验中均降低感染至20%或更低。化合物号为1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93等等均表现出完全的抑制作用(0-5%感染)。
实施例B-2抗葡萄树上的葡萄生单轴霉(葡萄霜病菌)活性。
a)残余-预防活性葡萄幼苗CV.“Chasselas”在温室中生长。用混合物(200PPm活性成分)喷洒了株10叶阶段的植物。喷涂物干燥后，植物叶子的下面均匀地用真菌孢子悬浮液感染。然后将植物在潮湿的室内保持8天。此后，明显的病症出现在对照植物中。在处理过的植物中被感染区域的数量和大小被用作估测试验物质的活性。
b)治疗活性葡萄幼苗CV.“Chasselas”在温室中生长。在10片叶子阶段，用葡萄生单轴霉孢子悬浮液感染叶子的下表面。将该植物在潮湿的室内保存24小时后，用含活性成分(200PPm活性成分)的混合物喷洒它们。然后将植物在潮湿的室内保存7天。之后，在对照植物上出现病症。被处理植物上的感染区的数目和大小被用作为枯测试验物质的活性。
和对照植物相比较，用分子式Ⅰ的活性成分处理过的植物表现出20%的或更少的感染，在大多数情况下少于10%。
实例B-3抗甜菜(Beta Vulgaris)上的德巴利腐霉的活性a)泥土浸泡后的活性真菌生长在无菌的燕麦粒上，将其加到泥土和沙子的混合物中。将感染过的土壤装入花盆，并播种甜菜种子。播种后立即将配制为可润湿粉末的试验制品以水悬浮液的形式(按土壤的体积计为20PPm活性成分)倒在土壤上。此后将植物在20-24℃的温室中放置2-3周。通过轻轻喷洒一些水的方法，使土壤始终保护均匀的湿度。评估试验时，测定甜菜植物的出现率以及健康植物与致病植物的比例。
b)种子包裹后的活性真菌生长在无菌的燕麦粒上，将其加到泥土和砂子的混合物中。将感染过的土壤装入花盆，在其上播种用配制成种子包裹粉(以种子的重量计为1000PPm活性成分)的制品处理过的甜菜种子。将带有种子有花盆在20-24℃的温度放置2-3周。通过轻轻喷洒水保持土壤均匀的潮湿。
当评价试验时，确定甜菜植物的出现率和健康的及致病的植物的比例。
用分子式Ⅰ的活性成分处理后，超过80%的植物出现了，并且有健康的外观。在对照盆中，植物仅偶有出现，且有不健康的外观。
实例B-4抗落花生上的落花生尾孢的残余-保护活性用含水的喷洒混合物(0.02%活性成分)对高为10-15厘米的落花生植物喷洒，至到有液体滴下，48小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染植物。将植物在21℃和有高空气湿度的条件下培养72小时，随后将它们置于温室中，直到有典型的损伤出现。感染12天后，以损伤的数量和大小为基础，估测活性成分的活性。
分子式为Ⅰ的活性成分使损伤减低至不到约10%的叶子表面。在某些情况下，疾病被完全抑制(感染率0-5%)。
实例B-5抗小麦上的禾柄锈菌的活性a)残余保护活性播种6天之后，用含水的喷洒混合物(0.02%活性成分)对小麦植物喷洒，直至液滴出现。24小时之后，用真菌夏孢子悬浮液感染植物。培养48小时之后(条件20℃，95-100%相对空气湿度)，将植物置于22℃的温室中。感染12天后，估测锈病脓子的形成。
b)内吸活性播种5天后，将含水喷洒混合物(以土壤体积算为0.006%活性成分)倾倒在小麦植物附近。注意不要让喷洒混合物和植物的地上部分接触。48小时后用真菌的夏孢子悬浮液感染植物。培养48小时(条件20℃温度，95-100%相对空气湿度)，将植物置于22℃的温室内。感染12天后，估测锈病脓子的发育。
分子式为Ⅰ的化合物使真菌感染显著地降低，在某些情况下低到10-0%。实施例为H-1，H-2，H-4的化合物以及化合物NoS.1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93等。
实例B-6抗水稻上的Pyricularia Oryzae的活性a)残留-保护活性水稻植株生长2个星期，然后用含水喷洒混合物(0.02%活性成份)喷洒至液滴出现。48小时后，用真菌的分生孢子悬浮感染。感染5天后，估测真菌感染情况，并且一直保持22℃，95-100%的相对空气湿度条件。
b)内吸活性将含水的喷洒混合物(0.006%活性成分，以土壤体积计算)倾倒在生长2周的水稻植株附近。注意不要将喷洒混合物和植物地上部分接触。然后，用水灌满花盆，至植物茎的最低部分被浸没的程度。96小时以后，用真菌分生孢子悬浮感染该植物，并将其于95-100%的相对大气湿度和24℃温度下保持5天。在大多数情况下，分子式为Ⅰ的化合物阻止被感染植物疾病的发生。
实例B-7抗苹果上苹果黑星菌的残余-保护活性对带有10-20厘米高的新鲜苹果嫩枝的插枝喷洒一种喷洒混合物(0.02%活性成分)至液滴出现。24小时之后，用真菌的分生孢子悬浮液感染。将该植物在相对空气温度为90-100%的条件下培养5天，再置于20-24℃温室中10天。感染15天之后，估测植物菌病的感染情况。
表1、2、3或4之一中的分子式为Ⅰ的大多数化合物，均对植物菌病具有长效的活性实例B-8抗大麦上禾白粉菌的活性a)残余-保护活性对高约为8厘米的大麦植物喷洒含水的喷洒混合物(0.002%活性成分)至液滴出现。3到4小时后，在其上撒布真菌的分生孢子。将被感染的植物置于22℃的温室中。感染10天后，估测真菌感染情况。
b)内吸活性将含水的喷洒混合物(以土壤的体积计算，浓度为0.002%活性成分)倾倒于约8厘米高的大麦植物附近。注意不要让喷洒混合物接触植物地上的部分。48小后，用真菌的分生孢子撒布于该植物上。被感染的植物置于22℃的温室中。感染10天之后，估测真菌感染的情况。一般地，分子式为Ⅰ的化合物能使疾病感染降低至20%以下。
H-1，H-2，H-4的化合物以及化合物号为1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93的化合物，均显示几乎完全的抑制能力(0-5%的感染)。
实例B-9抗苹果嫩苗上白叉丝单囊壳菌的活性残留-保护活性对带有高度近15厘米的新嫩枝的苹果插枝，喷洒一种喷洒混合物(0.06%活性成分)。24小时以后，用真菌的分生孢子悬浮液感染被处理过的植物，然后将其置于20℃温度相对空气湿度为70%的控制环境的小屋中。感染12天之后估测真菌感染的情况。
用分子式为Ⅰ的活性成分处理之后，致病感染小于20%。而对照植物100%染病。用实施例H-1，H-2，H-4的化合物和化合物号为2.101，2.115或4.51的化合物处理之后，真菌感染几乎为零(0-15%)。
实例B-10抗苹果果实上灰葡萄孢的活性。残留-保护活性通过滴施一种喷洒混合物(0.02%活性成分)到损坏位点来处理人为损伤的苹果。接着，给被处理过的水果接种真菌的孢子悬浮液，在20℃温度左右、高湿度条件下培养一周。从腐烂的损伤位点的数目和尺寸推算试验物质的杀真菌活性。
表1、2、3或4中分子式为Ⅰ的活性成分能预防腐烂的传播。不仅实施例H-1，H-2和H-4的化合物而且化合物2.10;2.57;2.101;2.115;2.119-2.122;3.11;3.101;3.102;3.104-3.109;4.10;4.11;4.51;4.93均列现出几乎完全的抑制能力(0-5%感染)实例B-11抗禾长蠕孢活性用真菌孢子悬浮液污染小麦粒，然后让其干燥。用试验物悬浮液(600PPm活性成分，以种子重量计算)包裹被污染的麦粒，再过四天后，估测麦粒周围真菌菌群的发育。真菌菌群的数目和大小被用来估测试验物质。
在某些情况下，分子式为Ⅰ的化合物表现出很好的活性，例如它们抑制真菌菌落的生长。
实例B-12抗黄瓜上葫芦科刺盘孢活性黄瓜植物生长了二周，然后用一种喷洒混合物(浓度为0.002%)喷洒。2天以后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)感染、再在23℃、高湿度条件下培养36小时。然后在正常湿度、约22-23℃下继续培养。感染8天之后，估测出现的真菌感染。未加处理过的，但被感染的对照植物表现为100%的真菌感染。而在某些情况下，分子式为Ⅰ的化合物实际上完全抑制疾病的感染。
实例B-13抗黑麦上的雪腐镰孢活性在滚筒混合器中用试验杀真菌剂处理被雪腐镰孢菌自然感染的黑麦CV.Tetrahell，使用下列浓度20或6PPmAI(以种子的重量计算)。
在10月，用条播机将被感染的被处理的黑麦播种在有3米长和6排种子的露地中。每个浓度有3个重复实验。
在完全估评感染情况之前，试验植物生长在正常地域条件下(在冬季，有雪覆盖的地方较好)。
为了估测植物毒性，在秋季估评种子的出现率，在春季估评植物密度/株数。
为了确定活性成分的活性，在春季雪融化后立即计算被镰孢菌感染植物的百分数。在这种情况下，被感染植物数少于5%。出现植物的外观是健康的。
实例B-14抗小麦上的颖枯壳针孢的活性用一种喷洒混合物(60PPm活性成分)喷洒3叶阶段的小麦植物，该混合物是用活性成分(2.8∶1)的一种可润湿的粉制得。
24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染被处理的植物。接着将该植物放在相对空气湿度为90-100%的条件下培养2天，然后于20-24℃的温放置10天。感染13天后，估测真菌的感染情况。少于1%的小麦植被感染。
实例B-15抗水稻上的立枯丝核菌的活性保护性局部土壤浸泡将由配制的试验物质制备的悬浮液(喷洒混合物)倾注在生长10天的水稻植物附近，但不污染植物的地上部分。三天后，通过一段被立枯丝核菌感染的大麦麦秸放在稻谷植物之间来感染该水稻。在一个白天温度为29℃，夜间温度为26℃、相对空气温度为95%的受控环境的小屋中培养该植物6天后，估测真菌感染。少于5%的水稻植物被感染。植物的外观是健康的。
保护性局部叶子面施用使用由配制的试验物质制备的悬浮液喷洒生长12天的水稻植物。一天后，通过将被立枯丝核菌感染的一段大麦麦秸放在水稻植物之间，来感染该植物。在一个白天温度为29℃、夜间温度为26℃、相对空气温度为95%的受控环境小屋内培养6天后，估评植物。未处理的、但被感染的对照植物显示100%的直菌感染。而在某些情况下，分子式为Ⅰ的化合物实际上完全抑制疾病感染。
权利要求
1.一种分子式为Ⅰ的化合物或其酸加成盐 (Ⅰ)其中Y是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、CN、NO2、Si(CH3)3、CF3或卤素，Z是基团a) ，并且Z中其余的取代基定义如下R1是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、未取代的苯基或被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三元取代的苯基或者是未被取代的苄基或者是以同样方式在芳环上最多三元取代的苄基，或者是环丙甲基、C1-C4卤代烷基、C2-C5烷氧烷基、氰甲基、CO-R6、OH、NH2、C1-C4烷基胺或者C1-C4烷氧羰基-C1-C2烷基；X是氧、硫或NR5；R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C(O)R6、OH、C1-C4烷氧基、NH2或C1-C4烷基胺；R5是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基；R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基羰基或者未被取代的或最多三代取代的苯基；其中的R3和R4彼此独立地是氢、氰基、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、环丙基甲基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧烷基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C2-C5烷硫烷基；含有不多于15个环碳原子的可为多核的环，并且该环是未被取代的或最多是三取代的，并有0-3个杂原子N、O或S，该环通过一个不多于4个碳原子的脂肪族的桥或/和CO、O或S桥键连是可能的，或R3和R4与共享碳原子一起构成一个环或者是一个不超过15个碳原子多环系统，该环是未被取代的或最多三取代的，且有0-3个杂原子N，0或s；R3和R4提到的所有这些环的可能取代基，要么单独地，要么组合地从下列这些基团中选出C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4链炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代链炔基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、氰基、氰基-C1-C2烷基、氰基-C1-C2烷氧基、OH、NO2、SCN、硫氰甲基、Si(CH3)3、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷氧甲基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷肟甲基、-CSNH2、-SH、C1-C4烷硫基、C1-C4烷硫甲基、C1-C4链烯氧基、C2-C4链炔氧基、C2-C4卤代链烯氧基、C1-C4烷基亚磺酰甲基、C1-C4烷基磺酰甲基、苯基亚磺酰甲基、苯基磺酰甲基、三氟甲基磺酰基、C3-C6环烷基；苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基；对最后提及的芳族取代基来说，在苯环上有不多于三个取代基是可能的，这些芳环取代基是选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基、C1-C4卤代烷氧基、CN和NO2，不多于3个取代基中的二个取代基和邻近的取代基一起形式不多于5个原子数的脂肪族的桥是可能的，且该桥有0-2个氧原子和0-1个羰基，并且该桥可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或由单个苯基四元以下取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1为氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4链炔基、C3-C6环烷基;或者是未被取代的苯基或者最多被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三取代的苯基;或者是未被取代的苄基或以同样方式在芳环上最多三取代的苄基，并且其中R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4链炔基、C3-C6环烷基、C(O)R6、OH或C1-C4烷氧基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X是氧、R1是C1-C4烷基、而R2为氢、C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中R1是甲基，R2是氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中Z为基团a)，其中X为硫，R1为甲基或乙基，而R2是氢或C1-C4烷基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中Z为基团a)，其中X为硫，R1是甲基、乙基、烯丙基、苄基、环丙基甲基;R2是氢、C1-C2烷基;R3是甲基、甲氧基、甲硫基或环丙基;以及R4是其3-和/或4-位由选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基中的一个或二个取代基单或双取代的苯基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中R4是3-氯代苯基、3-溴代苯基、4-氯代苯基、4-溴代苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-甲氧基苯基或3-氯-4-甲氧基苯基。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X是-NR5-和R5是氢或C1-C4烷基，而R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中R1，R2和R3各自独立地是氢或甲烷。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中取代基定义如下Y是氢，Z是基团a)，其中的X是氧或基团b)，R1是C1-C4烷基，R2是H、C1-C4烷基、OH，C1-C4烷氧基，R3是H，C1-C4烷基、环丙基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基，R4是有1或2个卤原子的卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单卤代-单(C1-C2烷氧基)苯基、单-(C1-C4-烷氧基)苯基，有1到3个卤原子的3-(卤代-C1-C4烷基)苯基、被氟或氯取代的三氟甲基苯基、有1到6个卤原子(特别是氟)的3-(卤代-C1-C4烷氧基)苯基、3-(C2-C4链烯氧基)苯基，3-(C2-C4炔氧基)苯基、3-(C3-C6环烷基甲氧基)苯基、3-(氰基-C1-C3烷氧基)苯基、二(三氟甲基)苯基、被氟或氯取代的甲苯基、单氰基苯基，被甲硫基取代的三氟甲基苯基或3-(三甲基甲硅烷基)苯基、甲氧硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基;未被取代或被甲氧基取代的3-(甲基亚磺酰甲基)-或3-(甲基磺酰甲基)-苯基;或3-三氟甲基、4-氯代苄基、3-(三氟甲基)苯氧基甲基、3-三氟甲基苯甲酰基、2-萘基、在其3-和4-位被直链C1-C3亚烷二氧基(特别是亚甲二氧基，亚乙二氧基，2，2-二氟亚甲二氧基，2-甲氧基亚甲二氧基)取代的苯基、二氢苯并呋喃-5-基、2-噻吩基、苯并呋喃-2-基、2-呋喃基、5-氯或5-溴代噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、未被取代的或被卤素或三氟甲基取代的2-吡啶基、或者是6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、被卤素、甲基、三氟甲基、环丙基、C1-C3烷氧基或甲硫基单取代或双取代的2-嘧啶基;4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是在其3-位被苯基取代的5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，或R3和R4一起是环戊烷或四氢吡喃环，一个未被取代的或卤素取代的苯环和它们稠和。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中取代基定义如下R1是C1-C2烷基，R2是H、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是H、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基、R4是单卤代苯基、双卤代苯基、单-C1-C2烷基苯基、单-C1-C2烷氧基苯基、2-萘基、3，4-亚甲二氧基苯基、3，4-亚乙二氧基苯基、2，2-二氟-5-苯并二噁茂基、2-甲氧基-5-苯并二恶茂基、有1-3个氟原子的3-(氟-C1-C2烷氧基)苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、3-氟-5-三氟甲苯基、4-氯-3-三氟甲基苯基、4-氯-3-甲苯基、单氰基苯基、3-氰甲氧基苯基、2-甲硫基-5′-三氟甲基苯基、4-甲氧基-3-硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基、3-甲基亚磺酰甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基磺酰-4-甲氧基苯基、3-(丙-1-烯-3基氧基)苯基、3-(丙-1-炔-3-基氧基)苯基、3-(环丙基甲氧基)苯基、2，3-二氢苯并呋喃-5-基、3-三氟甲基、4-氯代苄基、3-三氟甲基苯氧甲基、2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基、6-或7-喹啉基、6-喹喔啉、2-噻吩基、5-氯或溴-噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、2-呋喃基、苯并〔b〕呋喃-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、4-(2，6-二甲基吗啉基);或R3和R4一起是一个在其3-位被单或双卤代苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、苯氧基或3，4-亚甲二氧基苯基取代的5，6-二氢-2H-1，4-噻嗪环，或R3和R4一起是一个环戊烷或四氢吡喃环，一个未被取代的或氟取代的苯环稠合其上。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基、R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基，R4是3-卤代苯基、4-卤代苯基、3-三氟甲基苯基、3-(C1-C4卤代乙氧基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-甲苯基、3，4-亚甲二氧基苯基，或3，4-亚乙二氧基苯基。
13.根据权利要求10所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是氢、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是氢、C1-C2烷基、环丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基、R4是单卤代-单甲氧基苯基。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中R4是3-卤-4-甲氧基苯基。
15.根据权利要求13所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是氢或甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、环丙基;R4是3-卤-4-甲氧基苯基。
16.根据权利要求1所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X为氧、硫、-NH-或-NCH3，R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、环丙基、R4是3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基，4-氯苯基。
17.根据权利要求1所述的化合物，其中Z是基团a)，其中X为氧、硫、-NH-或-NCH3，R1为C1-C2烷基，R2是氢、甲基，R3是甲基、环丙基，R4是3-氟-4-甲氧基苯基。
18.一种权利要求1所述的分子式为Ⅰ的硫代酰胺的制备方法，其中Z是基团b) 也就是 该法包括A).用PS5或Lawesson试剂处理分子式为Ⅷ的化合物 B).在碱存在的条件下，将硫化氢加到分子式为Ⅲ的腈中 或者C).Ⅲ与双(三甲基甲硅烷基)硫化物和甲醇钠反应;这里的取代基Y、R2、R3和R4有分子式Ⅰ所述的相同含义。
19.一种制备分子式为Ⅱ的亚氨基(硫)醚或脒的方法， 其中R1、R2、R3、R4、X和Y同权利要求1中的分子式Ⅰ有相同的含义，该法包括将分子式为Ⅵ的氯化衍生物在温度为-20℃到+80℃之间在有机溶剂中分别和(硫)醇化物或胺反应。
20.一种农药组合物，它含有权利要求1所述的分子式为Ⅰ的化合物作为活性成分和适宜的载体材料。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中含有权利要求2-17中任一项的化合物作为活性成分。
22.一种制备权利要求20所述的组合物的方法，它是通过在有或没有表面活性辅助剂的条件下，将活性成分与填充剂紧密混合和/或研磨完成的。
23.一种控制植物疾病和阻止微生物侵染的方法，它包括将权利要求1所述的分子式为Ⅰ的化合物施于植物，植物的各部分或植物生长的地区。
24.根据权利要求23所述的方法，其中植物的部分是繁殖材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中繁殖材料是种子。
全文摘要
分子式为I的化合物适用于控制和阻止植物微生物的侵染。它们能以商业上可提供的配制组合物的形式使用。
文档编号C07D333/58GK1109686SQ94190293
公开日1995年10月4日 申请日期1994年5月6日 优先权日1993年5月18日
发明者R·泽福卢 申请人:希巴-盖吉股份公司
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