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2021-02-01 09:02:26|
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起点商标网 专利名称：烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物的改进方法
技术领域：
本发明的目的是改进某些烷基酯磺酸钾和镁盐表面活性剂组合物，特别是α—磺化的脂肪酸甲酯表面活性剂组合物的纯度和颜色。通过除去在表面活性剂制备中产生的杂质，包括黑色杂质，有机的和无机的盐、二盐和皂类，该方法改进了这些表面活性剂组合物，由此产生具有改进的颜色的较高纯度的表面活性剂组合物。
通过用苛性碱水溶液中和脂肪酸酯磺酸来制备α—磺基脂肪酸烷基酯(可选择地叫做磺化的脂肪酸烷基酯、烷基酯磺酸盐，等)碱金属盐是熟知的。这些酯磺酸盐主要是作为表面活性剂被用于洗涤剂和清洗剂及其产品中。
已知的以较好产率制成这些酯磺酸盐的方法由于形成了包括黑色杂质、有机的和无机的盐、二盐的某些杂质而受到损害。能衍生出烷基酯磺酸盐的酯磺酸通过磺化脂肪酸酯，或稍差一些，通过磺化和酯化脂肪酸来制得。为了获得较高的磺化产率，需要过量的磺化试剂和较长的加工时间和/或较高的温度。这些条件会产生不需要的副反应包括形成黑色杂质和酸式的有机的和无机的硫酸盐和二盐。这些磺化方法的实例在美国专利3,485,856(Wulff等人)；4,695,409(Piorr等人)；和4,820,451(Piorr等人)，德国专利公开3,535,184(Imamura等人)；日本公开专利公报290842/90(申请号113423/89)；和“美国石油化学家会志”(TheJournal of the American Oil Chemist Society)52(1975)pp 323-329中有所叙述。
由于审美的和其它原因，黑色的酯磺酸盐组合物不适于直接用于洗涤剂和清洁剂及其产品中。因此，至今黑色的酯磺酸盐产品已经被漂白以使它们的颜色变浅。代表性地，在中和前和/或中和后用如过氧化氢或次氯酸盐的漂白剂水溶液处理黑色产品。这些漂白的方法在美国专利3,159,657(Wulff等人)；3,452,064(Stein等人)；4,547,318(Kloetzer等人)；4,671,900(Schmiol等人)；和4,874,552(Kichtler等人)中有所叙述。
专业人员已经认识到在漂白方法中所固有的一些问题，尤其是处理困难，酯基的水解、和敏化剂的形成。至今，这些问题已被研究，除其它外，通过优选的漂白方法自身，或通过改进酯磺化方法自身来输送一种具有较浅颜色和/或较少杂质的酯磺酸盐。这些允许使用较温和的漂白条件，它可以缓和与漂白方法相关的问题。这样的方法在美国专利3,997,576(Oghoshi等人)；4,082,372(Stein等人)；4,547,318(Kloetzer等人)；和4,671,900(Kloetzer等人)中有所叙述。但是，这些参考文献中没有一个公开了一种完全令人满意的用于制备酯磺酸盐表面活性剂的方法。
现已发现了一种不需要漂白就可改进烷基酯磺酸钾和镁盐表面活性剂组合物的颜色和纯度的方法。更具体地说，现已发现能够从含有水和黑色烷基酯磺酸盐表面活性剂的混合物中分离出一种颜色更浅，纯度更高的烷基酯磺酸盐表面活性剂。一旦形成的含有酯磺酸盐表面活性剂组合物和水的混合物，杂质(包括黑色杂质)就被溶解，烷基酯磺酸盐表面活性剂就能从混合物中分离和回收以产生一种改进了的，即更浅的颜色的产物。回收的表面活性剂也具有改进的纯度，即回收的表面活性剂含有更低含量的有机的和无机的盐、二盐和皂类杂质。该方法也提供一种具有改进了的表面活性剂气味的酯磺酸盐表面活性剂。
本发明涉及一种改进烷基酯磺酸盐(下文称酯磺酸盐)表面活性剂组合物的新方法，所说的表面活性剂组合物含有(i)具有如下通式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中(1)R是平均为C10至C22，优选C14～C16的烷基，R1是平均为C1—C8，优选C1的烷基和当M是钾时n等于1；或(2)R是平均为C14～C22，优选C14～C16的烷基，R1是平均为C1～C8，优选C1的烷基和当M是镁时n等于2；和(ii)在制备所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂过程中形成的杂质；所说的方法包括如下步骤(1)形成一种混合物，该混合物含有(a)所说的烷基酯表面活性剂组合物；和(b)足够基本上溶解所说杂质量的水；和
(2)从所说的混合物中分离出所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂。
本发明特别显著地改进了甲基酯磺酸钾表面活性剂组合物的颜色和纯度。本发明的新方法所形成的产物具有良好的颜色质量，即含有更低含量的黑色杂质，和含有更少量的其它不需要的杂质，包括皂类，有机的和无机的硫酸盐、二盐，等。
通过本发明改进了颜色和纯度的酯磺酸盐表面活性剂组合物含有具有通式(I)的酯磺酸盐 其中R是平均为C10～C22的线性或支化的烷基链，R1是平均为C1—C8的烷基和当M是钾时n等于1；或其中R是平均为C14～C22的线性或支化的烷基链，R1是平均为C1—C8的烷基和当M是镁时n等于2。
特别有用的酯磺酸盐是那些R1是—CH3，即甲基酯磺酸盐，和更好的是R是平均为C14～C16的甲基酯磺酸盐。本发明的方法在改进这些优选的甲基酯磺酸盐，特别是C16～C18甲基酯磺酸钾的颜色和纯度上是特别有用的。
酯磺酸盐的疏水部分在α位上具有磺酸基，即磺酸基位于与羰基相邻的碳原子上。相应于酯磺酸盐的R部分的疏水部分的烷基部分对于钾表面活性剂来说是平均为C10～C22的烷基，而对于镁表面活性剂来说是平均为C14～C22的烷基。优选地，该疏水部分的烷基部分，R是平均为C14～C16的饱和直链烃，尤其是当R1是—CH3时。
形成磺化烷基酯的酯部分的R1是平均为C1—C8的烷基，优选地，R1是平均为C1～C6的烷基，和更好地是C1的烷基即甲基。
当一起考虑时，对于重型粒状洗衣粉组合物来说，R和R1优选地含有在它们之间分布的总共大约15至17个碳原子。优选的分布是R是平均为C14～C16的烷基和R1是甲基。对于重型液体洗衣剂和轻型液体餐具洗涤剂组合物来说，R和R1优选地含有总共大约11～15个碳原子。
阳离子部分，M是钾或镁。通常，阳离子是从用于中和酯磺酸以形成烷基酯磺酸钾盐或镁盐的试剂中得到的。
制备酯磺酸盐的酯磺酸能够通过天然的或合成的脂肪酸的磺化和然后酯化，或通过合成的脂肪酸酯的磺化来获得。由于商业上的原因酯磺酸优选通过脂肪酸酯的磺化来制备。
适宜的脂肪酸酯能够从未支化的C6～C24羧酸和C1—C8醇来衍生。从经济上的观点来看，商业上可得到的脂肪酸的甲基酯是优选的。可以使用从棕榈仁油、椰子油或动物脂油衍生的甲基酯。优选地，脂肪酸酯被氢化至这样的程度，即它们的I.V碘价数少于大约3.0，更优选地少于大约0.5，这是因为脂肪酸酯中的不饱和性会在磺化方法中产生黑色杂质和磺化的相对苛刻的需要(过量的SO3，温度，时间，等)。在这样的磺化方法中本方法允许使用较低级(较高的I.V.数)的脂肪酸酯。虽然较高的I.V.数的脂肪酸酯会从磺化方法中产生较高含量的发色体(黑色杂质)，本方法提供了除去这些发色体的能力。由于较低级的脂肪酸酯此高级脂肪酸酯费用少，本方法通过使人们能够使用更便宜的原料，即较低级的脂肪酸酯，尤其是在较高级的脂肪酸酯从当地供应商处不能得到的地区，提供了一种经济上的优势。
适用的脂肪酸酯的实例包括，但并不限于这些，月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、氢化动物脂脂肪酸甲酯、氢化动物脂脂肪酸乙酯、氢化椰子油脂肪酸甲酯、氢化椰子油脂肪酸乙酯、氢化棕榈油脂肪酸甲酯、和它们的混合物。优选的是氢化动物脂脂肪酸甲酯、氢化棕榈油脂肪酸甲酯、氢化椰子油脂肪酸甲酯、和它们的混合物。
脂肪酸酯用已知的方法，例如，用降膜式或批量磺化能够被磺化成磺基脂肪酸酯。适当的磺化试剂包括无水SO3、用氮气或干燥的空气稀释的SO3，等。作为一个实例，C8—C20羧酸的线型酯能够按照“The Journal ofthe American Oil Chemist Society”(美国石油化学家会志)，52(1975)，第323—329页所公开的方法用气体SO3来磺化。
脂肪酸酯的磺化会导致在酯磺酸产物中形成黑色杂质，特别是如果在磺化方法中使用低级的、高I.V.数的脂肪酸酯作为原料。酯磺酸用一种提供阳离子M的试剂中和产生含有这些黑色杂质的酯磺酸盐表面活性剂组合物。通常，具有较高的I.V.数的脂肪酸酯在表面活性剂组合物中产生具有更多和更黑的发色体的酯磺酸盐。此外，现已发现用钾阳离子中和酯磺酸产生比用例如钠阳离子中和酯磺酸颜色更浅的酯磺酸盐表面活性剂组合物。
酯磺酸盐表面活性剂组合物的制备也会导致其它不需要的杂质如皂类，和有机的或无机的硫酸盐包括钾或镁的硫酸盐和甲基硫酸盐，及α—磺基脂肪酸二盐的形成。
α—磺基脂肪酸二盐杂质包括磺化的脂肪酸盐。例如，下式钾的二盐 尽管不希望受理论的限制，但据推理，在水存在下经水解反应形成了二盐的酸的形式(二酸)。在磺化方法中，一部分脂肪酸烷基酯与三氧化硫，SO3反应形成了通常称作混合酸酐的产物。在水解反应中混合酸酐与水反应形成二酸。在另一水解反应中，未被中和的磺化的脂肪酸烷基酯与水反应形成二酸。这些二酸通过中和反应形成二盐。二盐也可以在中和步骤中通过混合酸酐直接与碱和水反应来形成。在批量型中和方法步骤中也已经观察到较高含量的二盐的形成。见由J.Falbe主编的“Surfactants in Consumer Prodncts”(消费产品中的表面活性剂)第75—80页，(Springer-Verlag，1986)。
脂肪酸盐杂质(通常称作皂类)含有式(RCH2COO-)nMn+的脂肪酸盐。据信皂类是通过水解反应形成的，在该水解反应中未被磺化的脂肪酸烷基酯与水反应形成脂肪酸。脂肪酸接着通过中和反应形成皂类。
除了上述杂质外，包括硫酸盐和烷基硫酸盐的其它杂质也可以存在于中和过的膏体中。据信这些硫酸盐和烷基硫酸盐是作为在磺化方法中所用的过量SO3与在稍后的方法步骤中的其它反应物或产物反应的结果而产生的。
形成步骤(I)中的混合物一部分的表面活性剂组合物含有烷基酯磺酸钾或镁盐表面活性剂和在制备酯磺酸盐表面活性剂中形成的杂质。使这些杂质的含量保持最低是很重要的。表面活性剂组合物中杂质含量的降低改进了洗涤剂组合物的性能和配制灵活性。当这些杂质存在于表面活性剂中时，降低了所需要的洗涤剂组合物的清洁特性(当与不含杂质的含有表面活性剂的组合物相比较时)。黑色杂质导致酯磺酸盐表面活性剂的美学上的不可接受性。
根据本发明，酯磺酸盐表面活性剂能够与这些杂质分离以提供一种具有明显更浅的颜色和更高的纯度的产物。本发明的方法包括两个基本步骤(1)形成一种含有水和酯磺酸盐表面活性剂组合物的混合物；和(2)从混合物中分离烷基酯磺酸盐表面活性剂。
方法的第一步，步骤(1)，包括形成一种黑色酯磺酸盐产物和水的含水混合物。形成一种混合物通常可用两种方法中的一种来完成低温溶解和高温溶解。在低温溶解时，形成的混合物是一种含有水，溶解的杂质和占主要的未溶解的酯磺酸盐表面活性剂的多相混合物；在高温溶解时，形成的混合物是单相的，含有水，溶解的杂质和溶解的酯磺酸盐表面活性剂的均相溶液。
在某些温度和压力下，与酯磺酸钾和镁盐相比较表面活性剂组合物中的杂质通常是更易溶于含水的介质中。例如，对于钾表面活性剂在常压下，混合的发色体，硫酸盐和甲基硫酸盐，及二盐在温度高于大约40°F(4.4℃)时易溶于水中。相反，脂肪酸(平均来说R＝C10～C12)甲基酯磺酸钾表面活性剂在大约40°F(4.4℃)至110°F(43.3℃)的温度下是相对地不溶于水的。在高于大约110°F(43.3℃)的温度下，这些酯磺酸盐表面活性剂是易溶于水的。
低温溶解包括形成一种含有水、未溶解的酯磺酸盐表面活性剂，和溶解的杂质的混合物。在实际加工温度和压力下相对于酯磺酸盐表面活性剂组合物必需存在有足够量的水以溶解杂质。选定的浓度和操作条件应基本上溶解杂质，和更优选地完全溶解杂质。相反，酯磺酸盐表面活性剂主要是未溶解地保持在混合物中。一些表面活性剂组合物，例如，钾磺化的C16—C18脂肪酸甲酯表面活性剂组合物，在温度低于大约120°F(48.9℃)时改进颜色可能是较困难的，尽管此时其它杂质已被除去。选择适当的溶解条件被认为是在本领域普通技术人员的能力范围之内的。但是，在常压和从大约40°F(4.4℃)至大约120°F(48.9℃)的温度下水和酯磺酸盐表面活性剂组合物的重量比通常是大约20∶1至大约3∶1，优选的是大约15∶1至大约4∶1，更好的是大约10∶1至大约5∶1。优选地，对混合物施加某种剪切力以使杂质，特别是在酯磺酸盐表面活性剂颗粒间截留的那些黑色杂质易于溶解。这种剪切力可由适合于悬浮液的各种混合设备，如搅拌器、研磨机，等来提供。可以使用更高比例的水与表面活性剂组合物(高于20∶1)，但可能是不实际的或商业实践中效率不高的。
高温溶解包括形成一种含有水，基本上溶解的酯磺酸盐表面活性剂和溶解的杂质的混合物。在实际加工温度和压力下相对于酯磺酸盐表面活性剂组合物必须存在有足够量的水以便溶解杂质和酯磺酸盐表面活性剂。选定的浓度和方法的条件应在分离烷基酯表面活性剂之前基本溶解，和更优选地完全溶解酯磺酸盐表面活性剂和杂质。适当的溶解条件的选择被认为是本领域普通技术人员的能力范围之内的。然而，溶解杂质和酯磺酸盐表面活性剂所需要的水量对应于大约20∶1至3∶1，优选15∶1至4∶1，和更好10∶1至5∶1的水和酯磺酸盐表面活性剂组合物的重量比，条件是在常压和大约110°F(43.3℃)至180°F(82.2℃)的温度下。能够使用更高比例的水和酯磺酸盐表面活性剂组合物(大于20∶1)，但可能是不实际的或商业实践中效率不高的。
因此，根据使用的是高温溶解步骤还是低温溶解步骤，在本方法的步骤(1)中形成的混合物可以是均相(单相)混合物或多相混合物。
本方法的优选的实施方案形成了一种均相的混合物，其中杂质和酯磺酸盐表面活性剂，即酯磺酸盐表面活性剂组合物整体上完全地溶解在水中。由于烷基酯磺酸盐表面活性剂在低于它们的Krafft点时只是微溶的，混合物的温度必须被升高至高于混合的酯磺酸盐表面活性剂的Krafft点的温度。例如，对于棕榈硬脂精(平均R＝14-16)甲基酯磺酸钾表面活性剂来说，含有一种甲基酯磺酸钾表面活性剂组合物的混合物的温度必须被升高至高于120°F(48.9℃)，优选大约120°F(48.9℃)至180°F(82.2℃)的温度以形成一种均相溶液。由于酯磺酸盐表面活性剂组合物的两种成分，即酯磺酸盐表面活性剂和杂质，在高于混合的表面活性剂的Krafft点的温度时是易溶的，通常对于均相体系不需施加比形成一种单相溶液所需要的更多的剪切力。
溶解杂质所需要量的水可以在形成酯磺酸盐表面活性剂组合物的酯磺酸的中和之前，之中和之后的任何一点加入，在此进一步讨论。较有利地，在中和过程中加入一些水或全部水。在酸混合物的中和过程中形成的酯磺酸钾或镁盐表面活性剂膏状体具有相对较低的粘度。因此，可以使用标准设备来完成酸混合物的中和。相反，在水介质中中和过程中形成的酯磺酸钠盐表面活性剂膏状体是极粘的且经常需要特殊的设备和操作技术。
如果水和其它溶剂的溶液能够基本上溶解杂质和如果在适当的工艺条件下酯磺酸盐表面活性剂能够被从含有溶解的杂质的混合物中分离出来，其它溶剂能被用来与水一起形成混合物。当使用水和额外溶剂的溶液时，水和其它溶剂的比例大于大约3∶1，优选地大于大约10∶1，更好地大于大约30∶1。在此商业上相关的溶剂是低级(C1—C8)醇且尤其是甲醇。在本发明的方法之前的某些方法和步骤会在酯磺酸盐表面活性剂组合物中产生一定量的这种溶剂(见下文)。在此本发明的方法将基本上除去了在表面活性剂组合物中存在的所有可与水混溶的溶剂。
根据特别优选的实施方案，某些方法和工艺步骤如下文所述进行。
紧随着脂肪酸烷基酯被转化成酯磺酸的磺化方法之后，磺化方法的产物与大约3～209。(重量)的C1—C8醇进行反应。优选地，磺化反应的产物料流与少于大约10％(重量)，更好地少于大约7％(重量)的C1—C8醇进行反应。优选地，至少一部分醇在中和前与酯磺酸进行混合。通过预混合或酯磺酸与醇反应，在本领域已经表明(见，例如，U.S.4,404,143，Sekiguchi等人和共同未决的美国专利申请公开S.N.07/944,854，Khan等人)，相对于未进行与醇反应的体系，在中和反应过程中形成了较少量的脂肪酸二盐。据推理，例如，甲醇与在脂肪酸酯磺化过程中形成的混合酸酐进行反应生成酯磺酸盐的酸的形式和硫酸甲酯，由此限制了二盐的酸的形式的形成。本发明接着除去少量剩余的水混溶性醇和在醇的反应步骤中形成的和在表面活性剂组合物中存在的任何硫酸烷基酯杂质。
当将本方法连同上述醇的消化方法一起进行时，本方法可提供比其它制备酯磺酸盐表面活性剂方法有利的优点。本方法提供了一种不需要额外的方法步骤就可从表面活性剂中除去大量剩余醇的手段。其它方法需要一个单独的除去醇的步骤，例如醇的闪蒸方法，该方法是一种潜在危险的和昂贵的方法。由于水和某些低级醇是完全混溶性液体，如果不是全部的话，这些低级醇的大部分将会在本方法的步骤(2)中被从表面活性剂中除去，留下具有少量醇或不含醇的更浅颜色，更高纯度的烷基酯磺酸钾或镁盐表面活性剂。
根据其它的优选的实施方案，对于钾或镁表面活性剂来说，分别在含水介质中或在基本上无水的低级(C1—C8)醇的介质中用钾或镁的碱性盐进行酯磺酸的中和反应。这些碱性盐包括KOH，KOCH3，K2CO3和KHCO3，或如Mg(OH)2、Mg(OCH3)2、或Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O的镁盐。最优选的实施方案包括使用氢氧化钾或镁的水溶液中和磺酸。将磺酸中和成烷基酯磺酸的钾盐产生比烷基酯磺酸的其它盐如烷基酯磺酸钠盐颜色更浅的产物。此外，该反应是放热的并且可以提供足够的热量使产物料流(一种酯磺酸盐表面活性剂组合物和水)的温度升高至大约120°F(48.9℃)或更高。因此，来自这种水溶液中和工艺步骤的产物料流可以被直接用于本发明的第一步中。优选地，来自中和步骤的产物料流不需要加工和产物料流含有包括表面活性剂组合物和水的单相均匀的溶液，其中溶液具有大约120至180°F(48.9至82.2℃)的温度。
在优选的中和步骤中可以使用足够溶解生成的被中和的酯磺酸盐表面活性剂组合物量的水。作为改进分离方法所需要的额外的水可以在中和反应之后加入。
本发明的方法的第二步，步骤(2)，包括从步骤(1)所形成的混合物中分离酯磺酸盐表面活性剂的步骤。
对于低温溶解体系，可以用常规的方法如沉降澄清、离心，过滤，或将它们结合起来达到分离目的，对于高温溶解体系，分离包括从均相溶液中沉淀酯磺酸盐表面活性剂，接着进行沉降/澄清、离心、过滤、或将它们结合起来。所使用的特定分离方法将取决于若干因素，如水与所沉淀的固体之比和与在水中是可溶解的或可悬浮的那些杂质相比在水中是不可溶的杂质的比例。
通过使均相溶液(混合物)的温度降低至酯磺酸盐表面活性剂在水中是相对不溶的，但杂质是保持可溶解的温度，即低于混合的烷基酯表面活性剂的Krafft点，只要杂质是保持可溶解的。适当的沉淀条件的选择被认为是本领域技术人员的能力范围之内的。例如，对于钾表面活性剂(R＝C14～16，和R1＝C1)在常压下，溶液被冷却至大约110°F(43.3℃)至大约50°F(10℃)的温度，对于镁表面活性剂(R＝C14～16和R1＝C1)，溶液被冷却至大约100°F(37.8℃)至大约50°F(10℃)的温度。通过除去溶液中的热量，向溶液中加入冷水，或将它们相结合就可进行沉淀。使用常规的传热装置，包括板式和框式换热器、壳式和管式换热器，等，可以从溶液中除去热量。向溶液中加入冷水是更优选的，这是由于它不需要额外设备就能从溶液中沉淀表面活性剂。
在该分离步骤中，酯磺酸盐表面活性剂从溶液中沉淀出来，而大量的黑色杂质和其它杂质，例如、皂类、有机的和无机的硫酸盐、二盐等仍溶解于水中。当酯磺酸盐表面活性剂沉淀出来时，少量的黑色杂质和其它杂质可以与表面活性剂一起沉析出来。这些杂质可以被吸藏或夹带于表面活性剂中。因此，可能需要表面活性剂的额外加工以获得一种被充分改进了的适用于日用洗涤剂产品的表面活性剂。例如，利用步骤(2)的产物料流作为液流流入步骤(1)中，可使酯磺酸盐表面活性剂组合物被重复地贯穿于该方法中，直到获得所需要的酯磺酸盐表面活性剂的颜色质量和纯度。额外的洗涤也是有益的。
通过简单的引力作用就能完成澄清。以工业规模使用常规设备，如旋转搅犁或旋转耙，可以被用来帮助分离。离心可以是批量法或连续法，包括从沉淀的表面活性剂产物中倾析上清液。离心法和澄清法相结合接着进行洗涤可以被有效地加以利用。利用逆流上清液洗涤程序的一系列离心机是特别合乎需要的。
通过常规的过滤器可以进行过滤。例如，以实验室规模，通过滤纸，或吸附剂过滤器的过滤是适用的。以工业规模，适宜的过滤装置包括板式和框式或壳式和叶式结构的压力过滤器，或旋转鼓或盘型压力过滤器；旋转鼓或盘型真空或吸滤过滤器；流线式过滤器；澄清过滤器；等。过滤和洗涤相结合可以被有效地加以利用。
在本方法的第(2)步中形成的上清液(从第(1)步的混合物中分离出酯磺酸盐表面活性剂之后)包含有水和上述各种杂质的混合物。现已发现，这种含有溶解的发色体、有机盐、无机盐和二盐杂质的黑色溶液可以用常规的水处理方法来处理，这些方法包括絮凝、沉降、溶解空气浮选法(DAF)、活性炭处理、充气、紫外光处理、或上述方法的结合，以除去固体物并使水可再用于整个体系中。从水中分离出来的固体物(或淤渣)通常含有一些或全部的浓缩的杂质。
本发明方法的一个附加的、可选择的步骤，第(3)步包括从第(2)步所形成的混合物中回收酯磺酸盐表面活性剂。这样的回收方法包括，例如，蒸发基本上全部或任何在产生的表面活性剂产物中所含的剩余的水。可以在常压或减压和加热或不加热下进行蒸发以产生固体或熔化了的酯磺酸盐产物，该产物能够用已知的方法加工成任何需要的形式，如粉状、片状、块状或粒状。
以工业规模，水和任何可以存在的其它溶剂可以通过将混合物加热和闪蒸或蒸发水(和溶剂，如果存在的话)来除去。这些可以用任何适当的方法来完成，这些方法包括常规的方法，如喷雾干燥、常压快速干燥、真空快速干燥、鼓式干燥、转膜蒸发，或这些方法的结合。可以使用喷雾干燥直接产生一种粉状或粒状的酯磺酸盐表面活性剂。其它方法产生块状、针状或较大粒状形式的酯磺酸盐产物，这种产物可以用已知的方法进一步加工成任何需要的形式，例如，研磨成粒状形式，或成片，然后切割或研磨成粒状形式。为了回收酯磺酸盐表面活性剂而除去的水可以被冷凝，回收和再循环重新用于本文所述的任何加入水的步骤中。
如果需要的话可以同时进行分离步骤(2)和回收步骤(3)。例如，可以使非均相的混合物通过具有选择性洗涤的压力过滤器或离心机，其中表面活性剂基本上同时被分离和回收。酯磺酸盐表面活性剂也可用一定量的水以膏状形式被回收和与其它洗涤剂成分一起直接用于附聚工艺中以形成洗涤剂颗粒。
作为本方法的结果，制得了改进了纯度的酯磺酸钾和镁盐表面活性剂。本方法也产生了颜色被改进了的表面活性剂。这种颜色的改进可以用两种方法来测量表面活性剂本身颜色的改进(表现为Hunter L数的增加和/或Hunter a和b数绝对值的减少)或表面活性剂在洗水中颜色的改进(表现为Klett色数的减少)。本方法包括表面活性剂组合物贯穿于本方法中数次，产生的产物在颜色上接近于白色，含有较少的杂质，并且可以被直接用于清洁剂和洗涤剂及产品中。
本方法进一步使得原料和磺化的方法条件具有更大的灵活性。可以使用具有更多的杂质(这些杂质会导致黑色杂质的形成)的原料，或用于获得更高的酯磺酸盐转化率的工艺条件而不必考虑到目前为止与需要漂白相关的问题。。可以导致黑色杂质形成的杂质在本领域中是已知的，它们包括氧代化合物、甘油、甘油酯(单酸—、二酸—或三酸—)和不饱和脂肪酸酯。由于避免了对漂白的需要，本方法也避免了敏化剂的形成，如在D.Connor等人Identifi-cation of Certain Sultones as the Sen-sitizers in an Alkyl Ethoxy Sul-fate，(在烷基乙氧基硫酸酯中某些磺内酯作为敏化剂的证明)“Fetfe Seifen Anstrichinittel”77，25—29(1975)中所叙述的那些敏化剂。
通过本发明的方法制得的酯磺酸盐表面活性剂产物作为用于清洁剂和洗涤剂及产品中的活性成分是有用的，并且可与其它表面活性剂混合使用。例如，在洗涤剂组合物中，适当的表面活性助剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。常规的用于洗涤剂组合物中的其它成分也可以使用。这些成分包括那些通常作为助洗剂、酶、漂白剂和活化剂、土壤防粘剂、螯合剂、土壤清除和抗再沉淀剂、分散剂、增亮剂、抑泡剂，等使用的成分。可选择地，在较低的洗涤温度下通过与其它盐，例如钠盐进行抗衡离子交换可以将酯磺酸钾和镁盐表面活性剂溶解。
下列非限定性实施例说明了本发明并使其更容易理解。除非另外说明，所有份数和百分数均以重量计。所有颜色测量都是使用提供固体的L.a.b读数的Hunter比色计或使用在400～450nm下提供液体读数的Klett-Summerson光电比色计Model 900-3)进行的。
实施例1通过棕榈硬脂精脂肪酸甲基酯的常规磺化制备酯磺酸。甲基酯的酸组分基本上由碘值为0.28和具有下列链长分布(重量百分数)的饱和脂肪酸所组成C120.2C141.5C1665.4C1832.2C200.7
磺化反应是在大约40℃于一个环状降膜反应器中使用三氧化硫和空气(SO3含量5％(体积)；SO3过量25％(摩尔))的混合物进行的。被磺化的甲基酯的酸混合物接着在一个封闭的容器中于80℃至90℃的温度下消化35至40分钟。消化后磺化度大约是93％。
然后这种酸混合物与占酸混合物重量的16％的甲醇进行反应。于大约80℃的温度下在一个封闭的容器中，在管线内，进行反应40～50分钟。生成的酸混合物具有大约10,000的Klett色度(5％)。
接着在大约45～55℃的温度下用10％(重量)的KOH水溶液中和酸混合物。在中和过程中为了保持流动性，加入额外的甲醇。中和产物的固体含量经测定(通过对等分试样进行Cenco干燥)为38.5％。中和产物的一部分被干燥并研磨成粉状。这种干燥的样品的颜色为L＝71.3，a＝2.4，b＝14.1。样品中的挥发物为2—3％(经Cenco干燥)，基本上由附带的湿气所组成。
将第二部分湿的，被中和的膏状体(181.8克，含有70克干燥的固体)加入到818.2克去离子水中以形成7％(重量)的固体混合物。该混合物接着在搅拌下被加热至165°F(73.9℃)的温度并形成单相的均匀性溶液。经冷却至53°F(11.7℃)，溶液形成一个两相的混合物。
该混合物在一个大的实验室离心机中高速下离心分离1小时。通过离心分离，混合物很容易地分离成两层。顶层是黑色的含水层，底层是浅褐色的膏状淤渣。然后将这两层回收(通过加入另外的30克去离子水以冲洗粘附于容器上的固体)如下湿的淤渣＝569克；黑色液体＝441克；玻璃容器和试管上的损失＝20克。
通过下列的过滤步骤将这种钾中和的表面活性剂组合物的一部分(于大约500毫升水中的约45克的固体)进一步纯化将大约600毫升水加入到表面活性剂组合物中并搅拌产生的混合物以形成一种非均相的淤浆。然后将样品加热至130°F(54.4℃)以完全溶解表面活性剂组合物。将溶液冷却至大约70°F(21.1℃)沉淀出酯磺酸盐表面活性剂以形成一种非均相混合物。然后在Whatman#40无灰滤纸上经重量分析的过滤将混合物分离。收集水溶性的馏出物(黑褐色液体)并蒸发至干，证明是包括二盐、硫酸钾、甲基硫酸钾和皂类的较高含量的杂质。水不溶性部分(沉淀部分)保留在滤纸上并将其收集。使用收集的沉淀重复此方法。每次纯化步骤产生一种视觉上改善的(即更浅)颜色的产物。重复该步骤四次产生一种白色膏状体。
形成的产物在减压下于大约70°F(21.1℃)干燥。干燥后，分离出33.3克白色细粉，将膏状层干燥并分析表面活性剂的纯度，Klett色度(计算的)和亨特比色计的颜色(见表1)。通过NMR方法证明白色粉末是高纯度的甲基酯磺酸钾盐。结果表明了回收的表面活性剂纯度的显著改进。此外，对于产物来说颜色得到显著改善。
表1
实施例II用基本上与实施例I所述相同的方法，由与实施I中所用相同的棕榈硬脂精脂肪酸甲基酯原料中制备磺化的甲基酯酸混合物。
用10％(重量)浓度的KOH丸片溶解在甲醇中的溶液进行酸混合物的中和。中和方法是在一个连续的、闭合回路、主浴体系中进行的。再循环的中和产物的量与从回路中除去的量的比例是15—20比1。将酸混合物和碱同时并以精确的比例泵入到高剪切力驱动的搅拌器(Ross Model Me 400L，10,000转/分)的剪切区域中以使成品的膏状体保持基本中性的pH6～8。用10％KOH/CH3OH溶液调整成品至pH6.9。
然后将成品的膏状体在真空烘箱中于35～40℃在28～29英寸汞柱的真空下干燥。形成的产物是一种具有106的Klett色度(0.1％水溶液)的黑色甲基酯磺酸钾盐表面活性剂组合物。
将两个50克的干燥表面活性剂粉末的样品在室温(72°F，22℃)下各加入到600克去离子水中以形成7.7％(重量)的混合物。第一个混合物(样品2A)用一个实验室的Lighting Mixer搅拌并冷却至45°F(7℃)，一旦达到45°F(7℃)，连续剧烈搅拌10分钟并保持此温度。在这些条件下，酯磺酸盐表面活性剂是不完全溶解的，尽管发色体被稍微溶解。
第二个混合物(样品2B)在如上的搅拌下被加热至130°F(54℃)。在此操作过程中表面活性剂组合物是完全溶解的。然后使溶液冷却至室温，接着进一步冷却至45°F(7℃)。
然后样品2A和2B在一个Dupont Sorvall Model ss-3自动离心机中以11,000转/分“批量离心”15分钟。离心后，两个样品均分离成清晰的两层一个“膏状体层”，主要由精制的酯磺酸盐表面活性剂和所夹带的液体所组成，和一个“液体层”，主要由水和溶解的杂质所组成。这两层被物理分离并称重。
将膏状体层干燥并分析表面活性剂纯度，Klett色度(计算和亨特比色计色度(见表2)。结果表明回收的表面活性剂的纯度有了显著的改进。此外，尽管样品2A颜色没有显著的改进但样品2B的颜色有了显著的改进。
表2<
用于制备样品2A和2B的干燥表面活性剂粉末的两个额外的样品(每个为75克)被加入到900克蒸馏水中以形成7.7％(重量)的混合物。一个混合物(样品2C)的蒸馏水的温度是88°F(31℃)。将混合物的温度保持在此温度下，同时用一个实验室Ross高剪切搅拌器Model Me100L于大约200—300转/分操作条件下剧烈搅拌20分钟。另一个混合物(样品2D)的蒸馏水的温度是118°F(48℃)。将这种混合物的温度保持在118°F(48℃)下，同时也用一个实验室Ross高剪切搅拌器Model ME100L于大约200—300转/分操作条件下剧烈搅拌20分钟。用上述的DupontSorvall批量离心的方法将这些样品中的每个样品的一部分纯化、分离并回收。离心后，这些样品的黑色液层的温度平衡至大约90°F(32℃)。将每个样品的膏状体层干燥并分析Klett色度和亨特比色计色度。结果表明两个回收的表面活性剂的纯度有了显著的改进并且样品2D的亨特色度也有了显著的改进。结果还表明两个样品(于0.1％固体的溶液中的干燥的固体)的Klett色度有了改进。
实施例III从一种C12—14脂肪酸甲基酯原料经过常规的磺化、消化和中和的方法制备一种甲基酯磺酸钾盐表面活性剂组合物。干燥后，表面活性剂组合物是一种黑色的甲基酯磺酸盐表面活性剂组合物。该表面活性剂组合物经过与上面样品2B所述相同的方法，包括在搅拌下于升高的温度下将表面活性剂组合物溶于去离子水中，冷却、和离心分离。生成的表面活性剂产物显示出改进的颜色和纯度。
实施例IV通过混合几种原料甲基酯制备一种高碘值的甲基酯原料，这几种原料甲基酯具有不同的链长和碘值，使得混合的原料具有下列分析和链长分布碘值＝1.9；C12＝0.6％；C14＝2.8％；C16＝65.1％；C18＝31.2％；C20＝0.3％。因此，对于甲基酯起始物料来说R平均为14.6。R1是甲基。
在环形降膜反应器中用一种三氧化硫和空气的混合物(SO3含量5％体积；SO3过量40％(摩尔)于大约40℃下进行磺化反应。然后在一个封闭的容器中于87℃的温度下将磺化过的甲基酯的酸混合物消化45分钟。磺化度为大约90％。
然后将消化过的酸混合物与占酸混合物重量12％的甲醇，按照上述实施例1中所述的甲醇反应的方法步骤进行反应。磺化、消化和与甲醇反应后，酸混合物具有大约31,500的Klett色度(5％溶液)。
用KOH丸片溶于甲醇的溶液以与在上述实施例II中所述的中和方法步骤相似的方法进行酸混合物的中和，但中和是在基于实验室的小批量规模进行的。将酸混合物和甲醇加入到反应容器中并将碱性的KOH/甲醇溶液缓慢地加入到Ross Mixer(Model ME100L)的剪切区域中，中和反应持续到pH升高至6～8。中和后，将混合物在真空烘箱中干燥以产生一种干燥的未纯化的甲基酯磺酸钾盐粉末，该粉末的亨特色度为L＝63.9；a＝2.3；b＝11.1。
中和的干燥表面活性剂粉末以与在实施例II的干燥表面活性剂样品相同的方法被溶解和离心分离，但是在该样品中形成的膏状物层被回收并与水重新组成第二种10％的溶液，然后进行第二次溶解和离心分离。
将成形的纯化的湿膏状体回收、干燥并在分析前研磨。见表3。
表3组分未纯化的表纯化过的表面活性剂组 面活性剂合物(％重量)钾甲基酯表面活性剂 84.3 91.3钾二盐 2.0 1.5水 2.0 4.2K2SO41.9 0.5K(CH3)SO46.5 2.0物理分析亨特色度(干燥的研磨过的固体)L 63.9 73.6*a 2.3 1.4b 11.1 9.4溶解在0.1％固含量溶液中的干燥的固体的Klett色度450 98*用干燥至大约0.5％湿度的样品测亨特色度实施例V用与在实施例I中所述的基本相同的方法，由与在实施例1所用的相同的棕榈硬脂精脂肪酸甲基酯原料制备磺化的甲基酯的酸混合物。
用浓度为8％(重量)的Mg(OCH3)2的甲醇溶液进行酸混合物的中和。中和方法是在一个小批量的反应器中进行的，其中Mg(OCH3)2溶液经过Ross Mixer(Model ME 100L)的剪切区域连续地被加入到反应器中的酸混合物和少量的甲醇中。中和产物的最终pH(1％水溶液)是6.7、Cenco固体是44％。
将该反应的产物干燥以除去挥发物并研磨成干燥的粉末。干燥的粉末进行过滤器滤斗洗涤。将50克干燥的未纯化的含有甲基酯磺酸镁盐表面活性剂的粉末加入到450克蒸馏水中。将混合物加热以完全溶解粉末，然后冷却至大约80°F(27℃)，此时发生沉淀，形成一种两相的混合物。在滤纸上将此两相混合物过滤以回收沉淀，并且室温的蒸馏水反复洗涤。将回收的沉淀干燥、研成粉末并分析色度改变。见表4。结果表明生成的表面活性剂产物的色度显著地改变了。
权利要求
1.一种改进烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物的方法，所说的表面活性剂组合物含有(i)下式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中(1)R1是一个平均为C10～C22，优选C14～C16的烷基，R是一个平均为C1～C8的烷基，优选甲基，和当M是钾时n＝1；或(2)R1是一个平均为C14～C22，优选C14～C16的烷基，R是一个平均为C1—C8的烷基，优选甲基，和当M是镁时n＝2；和(ii)在制备所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂过程中所形成的杂质，包括有机的和无机的硫酸盐，α—磺基脂肪酸二盐，皂类，和黑色杂质；所说的方法的特征在于它包含如下步骤(1)形成一种混合物，该混合物含有(a)所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物；和(b)足够基本上溶解所说的杂质量的水，优选地其中水和所说的混合物中的烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物的重量比是10∶1至15∶1；和(2)从所说的混合物中分离所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)包括加入所说的水以使所说的混合物的温度在4℃至43.3℃，由此形成一种非均相的混合物，该混合物含有溶解的杂质和基本上未溶解的酯磺酸盐表面活性剂。
3.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤(1)包括加入所说的水以使所说的混合物的温度在43.3℃至82.2℃，由此形成一种均相的混合物，该混合物含有溶解的杂质和基本上溶解的酯磺酸盐表面活性剂。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤(2)包括从所说的步骤(1)的混合物中沉淀出所说的酯磺酸盐表面活性剂、接着将所说的表面活性剂离心分离或过滤，或将它们相结合，或与洗涤结合。
5.根据上述权利要求任一项的方法，进一步包括(3)回收所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂，优选地蒸发除去在所说的表面活性剂中残留的所有水分，使所说的表面活性剂与其它洗涤剂成分一起附聚以形成洗涤剂颗粒，或将它们相结合。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤(2)和(3)是同时进行的。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂是通过用式(R2O-)Mn+的醇盐，其中R2是H或C1—C8烷基，在含水介质或基本上无水的低级醇介质中中和酯磺酸来制得的。
8.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂是通过使酯磺酸与3～20％(重量)的C1—C8醇进行反应，接着用式(R2O-)Mn+的醇盐，其中R2是H或C1—C8烷基，在含水介质或基本上无水的低级醇介质中中和所说的酯磺酸来制得的。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的表面活性剂进一步含有C1—C8醇，其含量使得步骤(1)中水和醇的重量比大于30∶1。
10.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的磺酸是通过磺化碘值低于0.5的脂肪酸酯制得的。
全文摘要
一种不需要漂白或其它工艺步骤的改进黑色的烷基酯磺酸钾或镁盐表面活性剂组合物，特别是α-磺基脂肪酸甲基酯组合物的颜色和纯度的方法。该方法包括(1)形成一种包括(i)烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物含有包括黑色杂质、有机和无机盐及二盐的杂质和(ii)水的混合物和(2)从混合物中分离酯磺酸盐表面活性剂。该方法可以进一步包括回收烷基酯磺酸盐表面活性剂的步骤(3)。甲基酯磺酸盐表面活性剂组合物是最优选的。根据本发明处理后，烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物具有改进的颜色、纯度和气味特性。
文档编号C07C309/17GK1118596SQ94191361
公开日1996年3月13日 申请日期1994年1月28日 优先权日1993年2月5日
发明者A·E·舍利, B·E·查普曼, M·T·克里登 申请人:普罗克特和甘保尔公司
技术领域：
本发明的目的是改进某些烷基酯磺酸钾和镁盐表面活性剂组合物，特别是α—磺化的脂肪酸甲酯表面活性剂组合物的纯度和颜色。通过除去在表面活性剂制备中产生的杂质，包括黑色杂质，有机的和无机的盐、二盐和皂类，该方法改进了这些表面活性剂组合物，由此产生具有改进的颜色的较高纯度的表面活性剂组合物。
通过用苛性碱水溶液中和脂肪酸酯磺酸来制备α—磺基脂肪酸烷基酯(可选择地叫做磺化的脂肪酸烷基酯、烷基酯磺酸盐，等)碱金属盐是熟知的。这些酯磺酸盐主要是作为表面活性剂被用于洗涤剂和清洗剂及其产品中。
已知的以较好产率制成这些酯磺酸盐的方法由于形成了包括黑色杂质、有机的和无机的盐、二盐的某些杂质而受到损害。能衍生出烷基酯磺酸盐的酯磺酸通过磺化脂肪酸酯，或稍差一些，通过磺化和酯化脂肪酸来制得。为了获得较高的磺化产率，需要过量的磺化试剂和较长的加工时间和/或较高的温度。这些条件会产生不需要的副反应包括形成黑色杂质和酸式的有机的和无机的硫酸盐和二盐。这些磺化方法的实例在美国专利3,485,856(Wulff等人)；4,695,409(Piorr等人)；和4,820,451(Piorr等人)，德国专利公开3,535,184(Imamura等人)；日本公开专利公报290842/90(申请号113423/89)；和“美国石油化学家会志”(TheJournal of the American Oil Chemist Society)52(1975)pp 323-329中有所叙述。
由于审美的和其它原因，黑色的酯磺酸盐组合物不适于直接用于洗涤剂和清洁剂及其产品中。因此，至今黑色的酯磺酸盐产品已经被漂白以使它们的颜色变浅。代表性地，在中和前和/或中和后用如过氧化氢或次氯酸盐的漂白剂水溶液处理黑色产品。这些漂白的方法在美国专利3,159,657(Wulff等人)；3,452,064(Stein等人)；4,547,318(Kloetzer等人)；4,671,900(Schmiol等人)；和4,874,552(Kichtler等人)中有所叙述。
专业人员已经认识到在漂白方法中所固有的一些问题，尤其是处理困难，酯基的水解、和敏化剂的形成。至今，这些问题已被研究，除其它外，通过优选的漂白方法自身，或通过改进酯磺化方法自身来输送一种具有较浅颜色和/或较少杂质的酯磺酸盐。这些允许使用较温和的漂白条件，它可以缓和与漂白方法相关的问题。这样的方法在美国专利3,997,576(Oghoshi等人)；4,082,372(Stein等人)；4,547,318(Kloetzer等人)；和4,671,900(Kloetzer等人)中有所叙述。但是，这些参考文献中没有一个公开了一种完全令人满意的用于制备酯磺酸盐表面活性剂的方法。
现已发现了一种不需要漂白就可改进烷基酯磺酸钾和镁盐表面活性剂组合物的颜色和纯度的方法。更具体地说，现已发现能够从含有水和黑色烷基酯磺酸盐表面活性剂的混合物中分离出一种颜色更浅，纯度更高的烷基酯磺酸盐表面活性剂。一旦形成的含有酯磺酸盐表面活性剂组合物和水的混合物，杂质(包括黑色杂质)就被溶解，烷基酯磺酸盐表面活性剂就能从混合物中分离和回收以产生一种改进了的，即更浅的颜色的产物。回收的表面活性剂也具有改进的纯度，即回收的表面活性剂含有更低含量的有机的和无机的盐、二盐和皂类杂质。该方法也提供一种具有改进了的表面活性剂气味的酯磺酸盐表面活性剂。
本发明涉及一种改进烷基酯磺酸盐(下文称酯磺酸盐)表面活性剂组合物的新方法，所说的表面活性剂组合物含有(i)具有如下通式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中(1)R是平均为C10至C22，优选C14～C16的烷基，R1是平均为C1—C8，优选C1的烷基和当M是钾时n等于1；或(2)R是平均为C14～C22，优选C14～C16的烷基，R1是平均为C1～C8，优选C1的烷基和当M是镁时n等于2；和(ii)在制备所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂过程中形成的杂质；所说的方法包括如下步骤(1)形成一种混合物，该混合物含有(a)所说的烷基酯表面活性剂组合物；和(b)足够基本上溶解所说杂质量的水；和
(2)从所说的混合物中分离出所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂。
本发明特别显著地改进了甲基酯磺酸钾表面活性剂组合物的颜色和纯度。本发明的新方法所形成的产物具有良好的颜色质量，即含有更低含量的黑色杂质，和含有更少量的其它不需要的杂质，包括皂类，有机的和无机的硫酸盐、二盐，等。
通过本发明改进了颜色和纯度的酯磺酸盐表面活性剂组合物含有具有通式(I)的酯磺酸盐 其中R是平均为C10～C22的线性或支化的烷基链，R1是平均为C1—C8的烷基和当M是钾时n等于1；或其中R是平均为C14～C22的线性或支化的烷基链，R1是平均为C1—C8的烷基和当M是镁时n等于2。
特别有用的酯磺酸盐是那些R1是—CH3，即甲基酯磺酸盐，和更好的是R是平均为C14～C16的甲基酯磺酸盐。本发明的方法在改进这些优选的甲基酯磺酸盐，特别是C16～C18甲基酯磺酸钾的颜色和纯度上是特别有用的。
酯磺酸盐的疏水部分在α位上具有磺酸基，即磺酸基位于与羰基相邻的碳原子上。相应于酯磺酸盐的R部分的疏水部分的烷基部分对于钾表面活性剂来说是平均为C10～C22的烷基，而对于镁表面活性剂来说是平均为C14～C22的烷基。优选地，该疏水部分的烷基部分，R是平均为C14～C16的饱和直链烃，尤其是当R1是—CH3时。
形成磺化烷基酯的酯部分的R1是平均为C1—C8的烷基，优选地，R1是平均为C1～C6的烷基，和更好地是C1的烷基即甲基。
当一起考虑时，对于重型粒状洗衣粉组合物来说，R和R1优选地含有在它们之间分布的总共大约15至17个碳原子。优选的分布是R是平均为C14～C16的烷基和R1是甲基。对于重型液体洗衣剂和轻型液体餐具洗涤剂组合物来说，R和R1优选地含有总共大约11～15个碳原子。
阳离子部分，M是钾或镁。通常，阳离子是从用于中和酯磺酸以形成烷基酯磺酸钾盐或镁盐的试剂中得到的。
制备酯磺酸盐的酯磺酸能够通过天然的或合成的脂肪酸的磺化和然后酯化，或通过合成的脂肪酸酯的磺化来获得。由于商业上的原因酯磺酸优选通过脂肪酸酯的磺化来制备。
适宜的脂肪酸酯能够从未支化的C6～C24羧酸和C1—C8醇来衍生。从经济上的观点来看，商业上可得到的脂肪酸的甲基酯是优选的。可以使用从棕榈仁油、椰子油或动物脂油衍生的甲基酯。优选地，脂肪酸酯被氢化至这样的程度，即它们的I.V碘价数少于大约3.0，更优选地少于大约0.5，这是因为脂肪酸酯中的不饱和性会在磺化方法中产生黑色杂质和磺化的相对苛刻的需要(过量的SO3，温度，时间，等)。在这样的磺化方法中本方法允许使用较低级(较高的I.V.数)的脂肪酸酯。虽然较高的I.V.数的脂肪酸酯会从磺化方法中产生较高含量的发色体(黑色杂质)，本方法提供了除去这些发色体的能力。由于较低级的脂肪酸酯此高级脂肪酸酯费用少，本方法通过使人们能够使用更便宜的原料，即较低级的脂肪酸酯，尤其是在较高级的脂肪酸酯从当地供应商处不能得到的地区，提供了一种经济上的优势。
适用的脂肪酸酯的实例包括，但并不限于这些，月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、氢化动物脂脂肪酸甲酯、氢化动物脂脂肪酸乙酯、氢化椰子油脂肪酸甲酯、氢化椰子油脂肪酸乙酯、氢化棕榈油脂肪酸甲酯、和它们的混合物。优选的是氢化动物脂脂肪酸甲酯、氢化棕榈油脂肪酸甲酯、氢化椰子油脂肪酸甲酯、和它们的混合物。
脂肪酸酯用已知的方法，例如，用降膜式或批量磺化能够被磺化成磺基脂肪酸酯。适当的磺化试剂包括无水SO3、用氮气或干燥的空气稀释的SO3，等。作为一个实例，C8—C20羧酸的线型酯能够按照“The Journal ofthe American Oil Chemist Society”(美国石油化学家会志)，52(1975)，第323—329页所公开的方法用气体SO3来磺化。
脂肪酸酯的磺化会导致在酯磺酸产物中形成黑色杂质，特别是如果在磺化方法中使用低级的、高I.V.数的脂肪酸酯作为原料。酯磺酸用一种提供阳离子M的试剂中和产生含有这些黑色杂质的酯磺酸盐表面活性剂组合物。通常，具有较高的I.V.数的脂肪酸酯在表面活性剂组合物中产生具有更多和更黑的发色体的酯磺酸盐。此外，现已发现用钾阳离子中和酯磺酸产生比用例如钠阳离子中和酯磺酸颜色更浅的酯磺酸盐表面活性剂组合物。
酯磺酸盐表面活性剂组合物的制备也会导致其它不需要的杂质如皂类，和有机的或无机的硫酸盐包括钾或镁的硫酸盐和甲基硫酸盐，及α—磺基脂肪酸二盐的形成。
α—磺基脂肪酸二盐杂质包括磺化的脂肪酸盐。例如，下式钾的二盐 尽管不希望受理论的限制，但据推理，在水存在下经水解反应形成了二盐的酸的形式(二酸)。在磺化方法中，一部分脂肪酸烷基酯与三氧化硫，SO3反应形成了通常称作混合酸酐的产物。在水解反应中混合酸酐与水反应形成二酸。在另一水解反应中，未被中和的磺化的脂肪酸烷基酯与水反应形成二酸。这些二酸通过中和反应形成二盐。二盐也可以在中和步骤中通过混合酸酐直接与碱和水反应来形成。在批量型中和方法步骤中也已经观察到较高含量的二盐的形成。见由J.Falbe主编的“Surfactants in Consumer Prodncts”(消费产品中的表面活性剂)第75—80页，(Springer-Verlag，1986)。
脂肪酸盐杂质(通常称作皂类)含有式(RCH2COO-)nMn+的脂肪酸盐。据信皂类是通过水解反应形成的，在该水解反应中未被磺化的脂肪酸烷基酯与水反应形成脂肪酸。脂肪酸接着通过中和反应形成皂类。
除了上述杂质外，包括硫酸盐和烷基硫酸盐的其它杂质也可以存在于中和过的膏体中。据信这些硫酸盐和烷基硫酸盐是作为在磺化方法中所用的过量SO3与在稍后的方法步骤中的其它反应物或产物反应的结果而产生的。
形成步骤(I)中的混合物一部分的表面活性剂组合物含有烷基酯磺酸钾或镁盐表面活性剂和在制备酯磺酸盐表面活性剂中形成的杂质。使这些杂质的含量保持最低是很重要的。表面活性剂组合物中杂质含量的降低改进了洗涤剂组合物的性能和配制灵活性。当这些杂质存在于表面活性剂中时，降低了所需要的洗涤剂组合物的清洁特性(当与不含杂质的含有表面活性剂的组合物相比较时)。黑色杂质导致酯磺酸盐表面活性剂的美学上的不可接受性。
根据本发明，酯磺酸盐表面活性剂能够与这些杂质分离以提供一种具有明显更浅的颜色和更高的纯度的产物。本发明的方法包括两个基本步骤(1)形成一种含有水和酯磺酸盐表面活性剂组合物的混合物；和(2)从混合物中分离烷基酯磺酸盐表面活性剂。
方法的第一步，步骤(1)，包括形成一种黑色酯磺酸盐产物和水的含水混合物。形成一种混合物通常可用两种方法中的一种来完成低温溶解和高温溶解。在低温溶解时，形成的混合物是一种含有水，溶解的杂质和占主要的未溶解的酯磺酸盐表面活性剂的多相混合物；在高温溶解时，形成的混合物是单相的，含有水，溶解的杂质和溶解的酯磺酸盐表面活性剂的均相溶液。
在某些温度和压力下，与酯磺酸钾和镁盐相比较表面活性剂组合物中的杂质通常是更易溶于含水的介质中。例如，对于钾表面活性剂在常压下，混合的发色体，硫酸盐和甲基硫酸盐，及二盐在温度高于大约40°F(4.4℃)时易溶于水中。相反，脂肪酸(平均来说R＝C10～C12)甲基酯磺酸钾表面活性剂在大约40°F(4.4℃)至110°F(43.3℃)的温度下是相对地不溶于水的。在高于大约110°F(43.3℃)的温度下，这些酯磺酸盐表面活性剂是易溶于水的。
低温溶解包括形成一种含有水、未溶解的酯磺酸盐表面活性剂，和溶解的杂质的混合物。在实际加工温度和压力下相对于酯磺酸盐表面活性剂组合物必需存在有足够量的水以溶解杂质。选定的浓度和操作条件应基本上溶解杂质，和更优选地完全溶解杂质。相反，酯磺酸盐表面活性剂主要是未溶解地保持在混合物中。一些表面活性剂组合物，例如，钾磺化的C16—C18脂肪酸甲酯表面活性剂组合物，在温度低于大约120°F(48.9℃)时改进颜色可能是较困难的，尽管此时其它杂质已被除去。选择适当的溶解条件被认为是在本领域普通技术人员的能力范围之内的。但是，在常压和从大约40°F(4.4℃)至大约120°F(48.9℃)的温度下水和酯磺酸盐表面活性剂组合物的重量比通常是大约20∶1至大约3∶1，优选的是大约15∶1至大约4∶1，更好的是大约10∶1至大约5∶1。优选地，对混合物施加某种剪切力以使杂质，特别是在酯磺酸盐表面活性剂颗粒间截留的那些黑色杂质易于溶解。这种剪切力可由适合于悬浮液的各种混合设备，如搅拌器、研磨机，等来提供。可以使用更高比例的水与表面活性剂组合物(高于20∶1)，但可能是不实际的或商业实践中效率不高的。
高温溶解包括形成一种含有水，基本上溶解的酯磺酸盐表面活性剂和溶解的杂质的混合物。在实际加工温度和压力下相对于酯磺酸盐表面活性剂组合物必须存在有足够量的水以便溶解杂质和酯磺酸盐表面活性剂。选定的浓度和方法的条件应在分离烷基酯表面活性剂之前基本溶解，和更优选地完全溶解酯磺酸盐表面活性剂和杂质。适当的溶解条件的选择被认为是本领域普通技术人员的能力范围之内的。然而，溶解杂质和酯磺酸盐表面活性剂所需要的水量对应于大约20∶1至3∶1，优选15∶1至4∶1，和更好10∶1至5∶1的水和酯磺酸盐表面活性剂组合物的重量比，条件是在常压和大约110°F(43.3℃)至180°F(82.2℃)的温度下。能够使用更高比例的水和酯磺酸盐表面活性剂组合物(大于20∶1)，但可能是不实际的或商业实践中效率不高的。
因此，根据使用的是高温溶解步骤还是低温溶解步骤，在本方法的步骤(1)中形成的混合物可以是均相(单相)混合物或多相混合物。
本方法的优选的实施方案形成了一种均相的混合物，其中杂质和酯磺酸盐表面活性剂，即酯磺酸盐表面活性剂组合物整体上完全地溶解在水中。由于烷基酯磺酸盐表面活性剂在低于它们的Krafft点时只是微溶的，混合物的温度必须被升高至高于混合的酯磺酸盐表面活性剂的Krafft点的温度。例如，对于棕榈硬脂精(平均R＝14-16)甲基酯磺酸钾表面活性剂来说，含有一种甲基酯磺酸钾表面活性剂组合物的混合物的温度必须被升高至高于120°F(48.9℃)，优选大约120°F(48.9℃)至180°F(82.2℃)的温度以形成一种均相溶液。由于酯磺酸盐表面活性剂组合物的两种成分，即酯磺酸盐表面活性剂和杂质，在高于混合的表面活性剂的Krafft点的温度时是易溶的，通常对于均相体系不需施加比形成一种单相溶液所需要的更多的剪切力。
溶解杂质所需要量的水可以在形成酯磺酸盐表面活性剂组合物的酯磺酸的中和之前，之中和之后的任何一点加入，在此进一步讨论。较有利地，在中和过程中加入一些水或全部水。在酸混合物的中和过程中形成的酯磺酸钾或镁盐表面活性剂膏状体具有相对较低的粘度。因此，可以使用标准设备来完成酸混合物的中和。相反，在水介质中中和过程中形成的酯磺酸钠盐表面活性剂膏状体是极粘的且经常需要特殊的设备和操作技术。
如果水和其它溶剂的溶液能够基本上溶解杂质和如果在适当的工艺条件下酯磺酸盐表面活性剂能够被从含有溶解的杂质的混合物中分离出来，其它溶剂能被用来与水一起形成混合物。当使用水和额外溶剂的溶液时，水和其它溶剂的比例大于大约3∶1，优选地大于大约10∶1，更好地大于大约30∶1。在此商业上相关的溶剂是低级(C1—C8)醇且尤其是甲醇。在本发明的方法之前的某些方法和步骤会在酯磺酸盐表面活性剂组合物中产生一定量的这种溶剂(见下文)。在此本发明的方法将基本上除去了在表面活性剂组合物中存在的所有可与水混溶的溶剂。
根据特别优选的实施方案，某些方法和工艺步骤如下文所述进行。
紧随着脂肪酸烷基酯被转化成酯磺酸的磺化方法之后，磺化方法的产物与大约3～209。(重量)的C1—C8醇进行反应。优选地，磺化反应的产物料流与少于大约10％(重量)，更好地少于大约7％(重量)的C1—C8醇进行反应。优选地，至少一部分醇在中和前与酯磺酸进行混合。通过预混合或酯磺酸与醇反应，在本领域已经表明(见，例如，U.S.4,404,143，Sekiguchi等人和共同未决的美国专利申请公开S.N.07/944,854，Khan等人)，相对于未进行与醇反应的体系，在中和反应过程中形成了较少量的脂肪酸二盐。据推理，例如，甲醇与在脂肪酸酯磺化过程中形成的混合酸酐进行反应生成酯磺酸盐的酸的形式和硫酸甲酯，由此限制了二盐的酸的形式的形成。本发明接着除去少量剩余的水混溶性醇和在醇的反应步骤中形成的和在表面活性剂组合物中存在的任何硫酸烷基酯杂质。
当将本方法连同上述醇的消化方法一起进行时，本方法可提供比其它制备酯磺酸盐表面活性剂方法有利的优点。本方法提供了一种不需要额外的方法步骤就可从表面活性剂中除去大量剩余醇的手段。其它方法需要一个单独的除去醇的步骤，例如醇的闪蒸方法，该方法是一种潜在危险的和昂贵的方法。由于水和某些低级醇是完全混溶性液体，如果不是全部的话，这些低级醇的大部分将会在本方法的步骤(2)中被从表面活性剂中除去，留下具有少量醇或不含醇的更浅颜色，更高纯度的烷基酯磺酸钾或镁盐表面活性剂。
根据其它的优选的实施方案，对于钾或镁表面活性剂来说，分别在含水介质中或在基本上无水的低级(C1—C8)醇的介质中用钾或镁的碱性盐进行酯磺酸的中和反应。这些碱性盐包括KOH，KOCH3，K2CO3和KHCO3，或如Mg(OH)2、Mg(OCH3)2、或Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O的镁盐。最优选的实施方案包括使用氢氧化钾或镁的水溶液中和磺酸。将磺酸中和成烷基酯磺酸的钾盐产生比烷基酯磺酸的其它盐如烷基酯磺酸钠盐颜色更浅的产物。此外，该反应是放热的并且可以提供足够的热量使产物料流(一种酯磺酸盐表面活性剂组合物和水)的温度升高至大约120°F(48.9℃)或更高。因此，来自这种水溶液中和工艺步骤的产物料流可以被直接用于本发明的第一步中。优选地，来自中和步骤的产物料流不需要加工和产物料流含有包括表面活性剂组合物和水的单相均匀的溶液，其中溶液具有大约120至180°F(48.9至82.2℃)的温度。
在优选的中和步骤中可以使用足够溶解生成的被中和的酯磺酸盐表面活性剂组合物量的水。作为改进分离方法所需要的额外的水可以在中和反应之后加入。
本发明的方法的第二步，步骤(2)，包括从步骤(1)所形成的混合物中分离酯磺酸盐表面活性剂的步骤。
对于低温溶解体系，可以用常规的方法如沉降澄清、离心，过滤，或将它们结合起来达到分离目的，对于高温溶解体系，分离包括从均相溶液中沉淀酯磺酸盐表面活性剂，接着进行沉降/澄清、离心、过滤、或将它们结合起来。所使用的特定分离方法将取决于若干因素，如水与所沉淀的固体之比和与在水中是可溶解的或可悬浮的那些杂质相比在水中是不可溶的杂质的比例。
通过使均相溶液(混合物)的温度降低至酯磺酸盐表面活性剂在水中是相对不溶的，但杂质是保持可溶解的温度，即低于混合的烷基酯表面活性剂的Krafft点，只要杂质是保持可溶解的。适当的沉淀条件的选择被认为是本领域技术人员的能力范围之内的。例如，对于钾表面活性剂(R＝C14～16，和R1＝C1)在常压下，溶液被冷却至大约110°F(43.3℃)至大约50°F(10℃)的温度，对于镁表面活性剂(R＝C14～16和R1＝C1)，溶液被冷却至大约100°F(37.8℃)至大约50°F(10℃)的温度。通过除去溶液中的热量，向溶液中加入冷水，或将它们相结合就可进行沉淀。使用常规的传热装置，包括板式和框式换热器、壳式和管式换热器，等，可以从溶液中除去热量。向溶液中加入冷水是更优选的，这是由于它不需要额外设备就能从溶液中沉淀表面活性剂。
在该分离步骤中，酯磺酸盐表面活性剂从溶液中沉淀出来，而大量的黑色杂质和其它杂质，例如、皂类、有机的和无机的硫酸盐、二盐等仍溶解于水中。当酯磺酸盐表面活性剂沉淀出来时，少量的黑色杂质和其它杂质可以与表面活性剂一起沉析出来。这些杂质可以被吸藏或夹带于表面活性剂中。因此，可能需要表面活性剂的额外加工以获得一种被充分改进了的适用于日用洗涤剂产品的表面活性剂。例如，利用步骤(2)的产物料流作为液流流入步骤(1)中，可使酯磺酸盐表面活性剂组合物被重复地贯穿于该方法中，直到获得所需要的酯磺酸盐表面活性剂的颜色质量和纯度。额外的洗涤也是有益的。
通过简单的引力作用就能完成澄清。以工业规模使用常规设备，如旋转搅犁或旋转耙，可以被用来帮助分离。离心可以是批量法或连续法，包括从沉淀的表面活性剂产物中倾析上清液。离心法和澄清法相结合接着进行洗涤可以被有效地加以利用。利用逆流上清液洗涤程序的一系列离心机是特别合乎需要的。
通过常规的过滤器可以进行过滤。例如，以实验室规模，通过滤纸，或吸附剂过滤器的过滤是适用的。以工业规模，适宜的过滤装置包括板式和框式或壳式和叶式结构的压力过滤器，或旋转鼓或盘型压力过滤器；旋转鼓或盘型真空或吸滤过滤器；流线式过滤器；澄清过滤器；等。过滤和洗涤相结合可以被有效地加以利用。
在本方法的第(2)步中形成的上清液(从第(1)步的混合物中分离出酯磺酸盐表面活性剂之后)包含有水和上述各种杂质的混合物。现已发现，这种含有溶解的发色体、有机盐、无机盐和二盐杂质的黑色溶液可以用常规的水处理方法来处理，这些方法包括絮凝、沉降、溶解空气浮选法(DAF)、活性炭处理、充气、紫外光处理、或上述方法的结合，以除去固体物并使水可再用于整个体系中。从水中分离出来的固体物(或淤渣)通常含有一些或全部的浓缩的杂质。
本发明方法的一个附加的、可选择的步骤，第(3)步包括从第(2)步所形成的混合物中回收酯磺酸盐表面活性剂。这样的回收方法包括，例如，蒸发基本上全部或任何在产生的表面活性剂产物中所含的剩余的水。可以在常压或减压和加热或不加热下进行蒸发以产生固体或熔化了的酯磺酸盐产物，该产物能够用已知的方法加工成任何需要的形式，如粉状、片状、块状或粒状。
以工业规模，水和任何可以存在的其它溶剂可以通过将混合物加热和闪蒸或蒸发水(和溶剂，如果存在的话)来除去。这些可以用任何适当的方法来完成，这些方法包括常规的方法，如喷雾干燥、常压快速干燥、真空快速干燥、鼓式干燥、转膜蒸发，或这些方法的结合。可以使用喷雾干燥直接产生一种粉状或粒状的酯磺酸盐表面活性剂。其它方法产生块状、针状或较大粒状形式的酯磺酸盐产物，这种产物可以用已知的方法进一步加工成任何需要的形式，例如，研磨成粒状形式，或成片，然后切割或研磨成粒状形式。为了回收酯磺酸盐表面活性剂而除去的水可以被冷凝，回收和再循环重新用于本文所述的任何加入水的步骤中。
如果需要的话可以同时进行分离步骤(2)和回收步骤(3)。例如，可以使非均相的混合物通过具有选择性洗涤的压力过滤器或离心机，其中表面活性剂基本上同时被分离和回收。酯磺酸盐表面活性剂也可用一定量的水以膏状形式被回收和与其它洗涤剂成分一起直接用于附聚工艺中以形成洗涤剂颗粒。
作为本方法的结果，制得了改进了纯度的酯磺酸钾和镁盐表面活性剂。本方法也产生了颜色被改进了的表面活性剂。这种颜色的改进可以用两种方法来测量表面活性剂本身颜色的改进(表现为Hunter L数的增加和/或Hunter a和b数绝对值的减少)或表面活性剂在洗水中颜色的改进(表现为Klett色数的减少)。本方法包括表面活性剂组合物贯穿于本方法中数次，产生的产物在颜色上接近于白色，含有较少的杂质，并且可以被直接用于清洁剂和洗涤剂及产品中。
本方法进一步使得原料和磺化的方法条件具有更大的灵活性。可以使用具有更多的杂质(这些杂质会导致黑色杂质的形成)的原料，或用于获得更高的酯磺酸盐转化率的工艺条件而不必考虑到目前为止与需要漂白相关的问题。。可以导致黑色杂质形成的杂质在本领域中是已知的，它们包括氧代化合物、甘油、甘油酯(单酸—、二酸—或三酸—)和不饱和脂肪酸酯。由于避免了对漂白的需要，本方法也避免了敏化剂的形成，如在D.Connor等人Identifi-cation of Certain Sultones as the Sen-sitizers in an Alkyl Ethoxy Sul-fate，(在烷基乙氧基硫酸酯中某些磺内酯作为敏化剂的证明)“Fetfe Seifen Anstrichinittel”77，25—29(1975)中所叙述的那些敏化剂。
通过本发明的方法制得的酯磺酸盐表面活性剂产物作为用于清洁剂和洗涤剂及产品中的活性成分是有用的，并且可与其它表面活性剂混合使用。例如，在洗涤剂组合物中，适当的表面活性助剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。常规的用于洗涤剂组合物中的其它成分也可以使用。这些成分包括那些通常作为助洗剂、酶、漂白剂和活化剂、土壤防粘剂、螯合剂、土壤清除和抗再沉淀剂、分散剂、增亮剂、抑泡剂，等使用的成分。可选择地，在较低的洗涤温度下通过与其它盐，例如钠盐进行抗衡离子交换可以将酯磺酸钾和镁盐表面活性剂溶解。
下列非限定性实施例说明了本发明并使其更容易理解。除非另外说明，所有份数和百分数均以重量计。所有颜色测量都是使用提供固体的L.a.b读数的Hunter比色计或使用在400～450nm下提供液体读数的Klett-Summerson光电比色计Model 900-3)进行的。
实施例1通过棕榈硬脂精脂肪酸甲基酯的常规磺化制备酯磺酸。甲基酯的酸组分基本上由碘值为0.28和具有下列链长分布(重量百分数)的饱和脂肪酸所组成C120.2C141.5C1665.4C1832.2C200.7
磺化反应是在大约40℃于一个环状降膜反应器中使用三氧化硫和空气(SO3含量5％(体积)；SO3过量25％(摩尔))的混合物进行的。被磺化的甲基酯的酸混合物接着在一个封闭的容器中于80℃至90℃的温度下消化35至40分钟。消化后磺化度大约是93％。
然后这种酸混合物与占酸混合物重量的16％的甲醇进行反应。于大约80℃的温度下在一个封闭的容器中，在管线内，进行反应40～50分钟。生成的酸混合物具有大约10,000的Klett色度(5％)。
接着在大约45～55℃的温度下用10％(重量)的KOH水溶液中和酸混合物。在中和过程中为了保持流动性，加入额外的甲醇。中和产物的固体含量经测定(通过对等分试样进行Cenco干燥)为38.5％。中和产物的一部分被干燥并研磨成粉状。这种干燥的样品的颜色为L＝71.3，a＝2.4，b＝14.1。样品中的挥发物为2—3％(经Cenco干燥)，基本上由附带的湿气所组成。
将第二部分湿的，被中和的膏状体(181.8克，含有70克干燥的固体)加入到818.2克去离子水中以形成7％(重量)的固体混合物。该混合物接着在搅拌下被加热至165°F(73.9℃)的温度并形成单相的均匀性溶液。经冷却至53°F(11.7℃)，溶液形成一个两相的混合物。
该混合物在一个大的实验室离心机中高速下离心分离1小时。通过离心分离，混合物很容易地分离成两层。顶层是黑色的含水层，底层是浅褐色的膏状淤渣。然后将这两层回收(通过加入另外的30克去离子水以冲洗粘附于容器上的固体)如下湿的淤渣＝569克；黑色液体＝441克；玻璃容器和试管上的损失＝20克。
通过下列的过滤步骤将这种钾中和的表面活性剂组合物的一部分(于大约500毫升水中的约45克的固体)进一步纯化将大约600毫升水加入到表面活性剂组合物中并搅拌产生的混合物以形成一种非均相的淤浆。然后将样品加热至130°F(54.4℃)以完全溶解表面活性剂组合物。将溶液冷却至大约70°F(21.1℃)沉淀出酯磺酸盐表面活性剂以形成一种非均相混合物。然后在Whatman#40无灰滤纸上经重量分析的过滤将混合物分离。收集水溶性的馏出物(黑褐色液体)并蒸发至干，证明是包括二盐、硫酸钾、甲基硫酸钾和皂类的较高含量的杂质。水不溶性部分(沉淀部分)保留在滤纸上并将其收集。使用收集的沉淀重复此方法。每次纯化步骤产生一种视觉上改善的(即更浅)颜色的产物。重复该步骤四次产生一种白色膏状体。
形成的产物在减压下于大约70°F(21.1℃)干燥。干燥后，分离出33.3克白色细粉，将膏状层干燥并分析表面活性剂的纯度，Klett色度(计算的)和亨特比色计的颜色(见表1)。通过NMR方法证明白色粉末是高纯度的甲基酯磺酸钾盐。结果表明了回收的表面活性剂纯度的显著改进。此外，对于产物来说颜色得到显著改善。
表1
实施例II用基本上与实施例I所述相同的方法，由与实施I中所用相同的棕榈硬脂精脂肪酸甲基酯原料中制备磺化的甲基酯酸混合物。
用10％(重量)浓度的KOH丸片溶解在甲醇中的溶液进行酸混合物的中和。中和方法是在一个连续的、闭合回路、主浴体系中进行的。再循环的中和产物的量与从回路中除去的量的比例是15—20比1。将酸混合物和碱同时并以精确的比例泵入到高剪切力驱动的搅拌器(Ross Model Me 400L，10,000转/分)的剪切区域中以使成品的膏状体保持基本中性的pH6～8。用10％KOH/CH3OH溶液调整成品至pH6.9。
然后将成品的膏状体在真空烘箱中于35～40℃在28～29英寸汞柱的真空下干燥。形成的产物是一种具有106的Klett色度(0.1％水溶液)的黑色甲基酯磺酸钾盐表面活性剂组合物。
将两个50克的干燥表面活性剂粉末的样品在室温(72°F，22℃)下各加入到600克去离子水中以形成7.7％(重量)的混合物。第一个混合物(样品2A)用一个实验室的Lighting Mixer搅拌并冷却至45°F(7℃)，一旦达到45°F(7℃)，连续剧烈搅拌10分钟并保持此温度。在这些条件下，酯磺酸盐表面活性剂是不完全溶解的，尽管发色体被稍微溶解。
第二个混合物(样品2B)在如上的搅拌下被加热至130°F(54℃)。在此操作过程中表面活性剂组合物是完全溶解的。然后使溶液冷却至室温，接着进一步冷却至45°F(7℃)。
然后样品2A和2B在一个Dupont Sorvall Model ss-3自动离心机中以11,000转/分“批量离心”15分钟。离心后，两个样品均分离成清晰的两层一个“膏状体层”，主要由精制的酯磺酸盐表面活性剂和所夹带的液体所组成，和一个“液体层”，主要由水和溶解的杂质所组成。这两层被物理分离并称重。
将膏状体层干燥并分析表面活性剂纯度，Klett色度(计算和亨特比色计色度(见表2)。结果表明回收的表面活性剂的纯度有了显著的改进。此外，尽管样品2A颜色没有显著的改进但样品2B的颜色有了显著的改进。
表2<
用于制备样品2A和2B的干燥表面活性剂粉末的两个额外的样品(每个为75克)被加入到900克蒸馏水中以形成7.7％(重量)的混合物。一个混合物(样品2C)的蒸馏水的温度是88°F(31℃)。将混合物的温度保持在此温度下，同时用一个实验室Ross高剪切搅拌器Model Me100L于大约200—300转/分操作条件下剧烈搅拌20分钟。另一个混合物(样品2D)的蒸馏水的温度是118°F(48℃)。将这种混合物的温度保持在118°F(48℃)下，同时也用一个实验室Ross高剪切搅拌器Model ME100L于大约200—300转/分操作条件下剧烈搅拌20分钟。用上述的DupontSorvall批量离心的方法将这些样品中的每个样品的一部分纯化、分离并回收。离心后，这些样品的黑色液层的温度平衡至大约90°F(32℃)。将每个样品的膏状体层干燥并分析Klett色度和亨特比色计色度。结果表明两个回收的表面活性剂的纯度有了显著的改进并且样品2D的亨特色度也有了显著的改进。结果还表明两个样品(于0.1％固体的溶液中的干燥的固体)的Klett色度有了改进。
实施例III从一种C12—14脂肪酸甲基酯原料经过常规的磺化、消化和中和的方法制备一种甲基酯磺酸钾盐表面活性剂组合物。干燥后，表面活性剂组合物是一种黑色的甲基酯磺酸盐表面活性剂组合物。该表面活性剂组合物经过与上面样品2B所述相同的方法，包括在搅拌下于升高的温度下将表面活性剂组合物溶于去离子水中，冷却、和离心分离。生成的表面活性剂产物显示出改进的颜色和纯度。
实施例IV通过混合几种原料甲基酯制备一种高碘值的甲基酯原料，这几种原料甲基酯具有不同的链长和碘值，使得混合的原料具有下列分析和链长分布碘值＝1.9；C12＝0.6％；C14＝2.8％；C16＝65.1％；C18＝31.2％；C20＝0.3％。因此，对于甲基酯起始物料来说R平均为14.6。R1是甲基。
在环形降膜反应器中用一种三氧化硫和空气的混合物(SO3含量5％体积；SO3过量40％(摩尔)于大约40℃下进行磺化反应。然后在一个封闭的容器中于87℃的温度下将磺化过的甲基酯的酸混合物消化45分钟。磺化度为大约90％。
然后将消化过的酸混合物与占酸混合物重量12％的甲醇，按照上述实施例1中所述的甲醇反应的方法步骤进行反应。磺化、消化和与甲醇反应后，酸混合物具有大约31,500的Klett色度(5％溶液)。
用KOH丸片溶于甲醇的溶液以与在上述实施例II中所述的中和方法步骤相似的方法进行酸混合物的中和，但中和是在基于实验室的小批量规模进行的。将酸混合物和甲醇加入到反应容器中并将碱性的KOH/甲醇溶液缓慢地加入到Ross Mixer(Model ME100L)的剪切区域中，中和反应持续到pH升高至6～8。中和后，将混合物在真空烘箱中干燥以产生一种干燥的未纯化的甲基酯磺酸钾盐粉末，该粉末的亨特色度为L＝63.9；a＝2.3；b＝11.1。
中和的干燥表面活性剂粉末以与在实施例II的干燥表面活性剂样品相同的方法被溶解和离心分离，但是在该样品中形成的膏状物层被回收并与水重新组成第二种10％的溶液，然后进行第二次溶解和离心分离。
将成形的纯化的湿膏状体回收、干燥并在分析前研磨。见表3。
表3组分未纯化的表纯化过的表面活性剂组 面活性剂合物(％重量)钾甲基酯表面活性剂 84.3 91.3钾二盐 2.0 1.5水 2.0 4.2K2SO41.9 0.5K(CH3)SO46.5 2.0物理分析亨特色度(干燥的研磨过的固体)L 63.9 73.6*a 2.3 1.4b 11.1 9.4溶解在0.1％固含量溶液中的干燥的固体的Klett色度450 98*用干燥至大约0.5％湿度的样品测亨特色度实施例V用与在实施例I中所述的基本相同的方法，由与在实施例1所用的相同的棕榈硬脂精脂肪酸甲基酯原料制备磺化的甲基酯的酸混合物。
用浓度为8％(重量)的Mg(OCH3)2的甲醇溶液进行酸混合物的中和。中和方法是在一个小批量的反应器中进行的，其中Mg(OCH3)2溶液经过Ross Mixer(Model ME 100L)的剪切区域连续地被加入到反应器中的酸混合物和少量的甲醇中。中和产物的最终pH(1％水溶液)是6.7、Cenco固体是44％。
将该反应的产物干燥以除去挥发物并研磨成干燥的粉末。干燥的粉末进行过滤器滤斗洗涤。将50克干燥的未纯化的含有甲基酯磺酸镁盐表面活性剂的粉末加入到450克蒸馏水中。将混合物加热以完全溶解粉末，然后冷却至大约80°F(27℃)，此时发生沉淀，形成一种两相的混合物。在滤纸上将此两相混合物过滤以回收沉淀，并且室温的蒸馏水反复洗涤。将回收的沉淀干燥、研成粉末并分析色度改变。见表4。结果表明生成的表面活性剂产物的色度显著地改变了。
权利要求
1.一种改进烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物的方法，所说的表面活性剂组合物含有(i)下式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中(1)R1是一个平均为C10～C22，优选C14～C16的烷基，R是一个平均为C1～C8的烷基，优选甲基，和当M是钾时n＝1；或(2)R1是一个平均为C14～C22，优选C14～C16的烷基，R是一个平均为C1—C8的烷基，优选甲基，和当M是镁时n＝2；和(ii)在制备所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂过程中所形成的杂质，包括有机的和无机的硫酸盐，α—磺基脂肪酸二盐，皂类，和黑色杂质；所说的方法的特征在于它包含如下步骤(1)形成一种混合物，该混合物含有(a)所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物；和(b)足够基本上溶解所说的杂质量的水，优选地其中水和所说的混合物中的烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物的重量比是10∶1至15∶1；和(2)从所说的混合物中分离所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)包括加入所说的水以使所说的混合物的温度在4℃至43.3℃，由此形成一种非均相的混合物，该混合物含有溶解的杂质和基本上未溶解的酯磺酸盐表面活性剂。
3.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤(1)包括加入所说的水以使所说的混合物的温度在43.3℃至82.2℃，由此形成一种均相的混合物，该混合物含有溶解的杂质和基本上溶解的酯磺酸盐表面活性剂。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤(2)包括从所说的步骤(1)的混合物中沉淀出所说的酯磺酸盐表面活性剂、接着将所说的表面活性剂离心分离或过滤，或将它们相结合，或与洗涤结合。
5.根据上述权利要求任一项的方法，进一步包括(3)回收所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂，优选地蒸发除去在所说的表面活性剂中残留的所有水分，使所说的表面活性剂与其它洗涤剂成分一起附聚以形成洗涤剂颗粒，或将它们相结合。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤(2)和(3)是同时进行的。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂是通过用式(R2O-)Mn+的醇盐，其中R2是H或C1—C8烷基，在含水介质或基本上无水的低级醇介质中中和酯磺酸来制得的。
8.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的烷基酯磺酸盐表面活性剂是通过使酯磺酸与3～20％(重量)的C1—C8醇进行反应，接着用式(R2O-)Mn+的醇盐，其中R2是H或C1—C8烷基，在含水介质或基本上无水的低级醇介质中中和所说的酯磺酸来制得的。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的表面活性剂进一步含有C1—C8醇，其含量使得步骤(1)中水和醇的重量比大于30∶1。
10.根据上述权利要求任一项的方法，其中所说的磺酸是通过磺化碘值低于0.5的脂肪酸酯制得的。
全文摘要
一种不需要漂白或其它工艺步骤的改进黑色的烷基酯磺酸钾或镁盐表面活性剂组合物，特别是α-磺基脂肪酸甲基酯组合物的颜色和纯度的方法。该方法包括(1)形成一种包括(i)烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物含有包括黑色杂质、有机和无机盐及二盐的杂质和(ii)水的混合物和(2)从混合物中分离酯磺酸盐表面活性剂。该方法可以进一步包括回收烷基酯磺酸盐表面活性剂的步骤(3)。甲基酯磺酸盐表面活性剂组合物是最优选的。根据本发明处理后，烷基酯磺酸盐表面活性剂组合物具有改进的颜色、纯度和气味特性。
文档编号C07C309/17GK1118596SQ94191361
公开日1996年3月13日 申请日期1994年1月28日 优先权日1993年2月5日
发明者A·E·舍利, B·E·查普曼, M·T·克里登 申请人:普罗克特和甘保尔公司
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