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2021-01-31 21:01:19|
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起点商标网 专利名称：制备银催化剂的方法
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发明领域本发明一般来说涉及一种用于乙烯气相氧化制备环氧乙烷的载体银催化剂。更具体地说，本发明涉及一种用铯进行后浸渍的改进的载体银催化剂的制备方法。
相关的先有技术载体银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷在本领域中已久为人知了。此外，近年来各种各样的助催化的金属被加入以进一步提高其性能。尤其是碱金属的使用情况已在其各种用量及不同的添加方法方面被公开。在G.B.NO.2,043,481A中给出了有关专利文献的非常广泛的评述。在这些内容中多少有些自相矛盾之处。我们把U.S.Pat.No.2,238,474与U.S.Pat.No.2,671,764相比就可以看到在前者钠和锂的氢氧化物被建议做为助催化剂，钾和铯被表明是青物；而在后者铷和铯的硫酸盐却被建议做为助催化剂化合物。
虽然在早期的文献中碱金属经常被提到，但这一领域的近期工作者已经把钾、铷、铯看做是最合适的碱金属也确是事实。例如，Nielson等人的一系列专利，在这些专利中这些物质以少的量与银共沉积--U.S.Pat.Nos.3,962,136；4,010,115和4,012,425。更近期的文献已经着重于碱金属的协同组合，例如上面引用过的G.B.No.2,043,481A和U.S.Pat.Nos.4,212,772或4,226,782。此外先有技术指出碱金属可被用于再生那些使用过的催化剂，例如U.S.Pat.Nos.4,123,385；4,033,903；4,177,169和4,186,106。先有技术还指出碱金属即可以先于银沉淀在载体上(予沉淀)——U.S.Pat.No.4,207,210；或与银同时沉淀在载体上(共沉淀)——U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,248,741；也可以在银之后进行沉淀(后沉淀)——G.B.No.2,045,636A。
在早期的先有技术中提出的碱金属的用量范围相当宽。那时常常倾向于可以使用达百分之几的大量的碱金属。而最近的先有技术通常表明少量的碱金属可以产生最佳的效果，而无论银和碱金属什么时候被沉淀。Kilty在U.S.Pat.No.4,207,210中提出了碱金属在载体表面积上的最佳用量。上面的例外情况包括授权给ICI的专利，它表明单独使用大量的钠(G.B.No.1,560,480)和使用与少量铷和铯混合的大量的钾(U.S.Pat.No.4,226,782)。然而先有技术通常表明在相当低的量上能找到最佳值，其范围以重量计相当于50～500ppm。
人们早已认识到催化剂的制备方法影响到它的性能。不同的热“再活化”证明了这点。此外，所用的浸渍液和中间步骤均已发现会影响到最终的催化剂。例如，Winnick在U.S.Pat.No.4,066,575公开了一种含有乳酸银，乳酸、醋酸钡、过氧化氢和水的浸渍液。这类基于乳酸盐的催化剂非常稳定但活性低。载体用该溶液浸渍后，首先在惰性气氛中在350℃加热活化，然后在200℃空气中干燥12小时。被活化的催化剂接着用一种铯溶液浸渍，并在130℃空气中干燥3小时。在活化期间使用惰性气氛可导致催化剂选择性增高而稳定性大大下降，即催化剂活性下降相当快导致在给定运行温度下的运行时间缩短。
Armstrong在U.S.Pat.No.4,555,501中公开了一种含有由一个新的酸组成的银盐的浸渍液。载体浸渍后在约200～600℃的空气或降低氧含量的气氛中被“活化”，有一些氧存在还是必要的。如果希望，碱金属可以接着以微量(260ppm范围(重量计))被沉积上去。
铯现在似乎是最适宜的碱金属。在先有技术中列出了铯的各种来源，例如，氢氧化铯、硝酸铯、氯化铯、氯酸铯、碳酸氢铯、碳酸铯，还有其它阴离子官能团如甲酸根、醋酸根等等的铯盐。
U.S.Pat.No.4,374,260公开了银和铯盐的共沉淀，例如来自银羰酸银/氨络合物的碳酸盐。
U.S.Pat.Nos.4,350,616和4,389,338都提出了CsCO3自乙醇溶液向活化的银催化剂的沉淀，这些银来自含水的银盐溶液。
U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,033,903公开了从含水和无水两种盐溶液制备银催化剂以及随之进行的以碱金属盐如低级醇中所含铯和阴离子(最好是含水溶液)对活化银催化剂的后沉淀处理。类似地，U.S.Pat.No.4,342,667公开了铯对由含水溶液制备的银催化剂的后沉淀。
显然，先有技术在谈到碱金属的后沉淀时含水或不含水的方法通常是可以互换的，也就是说银催化剂既可以由含水的也可以由不含水的方法制备出来；同样碱金属的后沉淀过程既可以是含水的也可以是不含水的。此外，银盐或碱金属也不是特定的。一般的工艺过程倾向于有水存在。
现已发现在任何阶段和任何量的水对最终催化剂的性能都是有害的。因此，本发明的制备在碱金属即铯的后沉淀时是以不含水为特征的。
本发明的优点在于制备了一种用于环氧乙烷生产的具有异乎寻常稳定的催化剂，该催化剂在高转化率的环氧乙烷方法中具有高的选择性。
发明综述简言之，本发明的一方面是一种催化剂，它是用一种有机酸的银盐的烃类溶液，经由对具有低表面积的多孔载体的浸渍，该浸渍液基本无水无酸；并在含有低于空气中氧气含量的气氛中进行多级加热活化来制备的；氧含量降低是为了控制银盐中有机组分的燃烧。较好的一种分级方法是第一段温度范围为150～200℃低于1小时，第一步活化最好在低于20％(以体积计)氧含量的气氛中进行；第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，低于1小时；第三段加热温度范围自300℃至400℃；最后第四段加热温度范围从400℃以上至500℃，低于1小时。每一个温度段的工作时间最好在1至30分钟。加热的气氛可以通过调节加热过程中存在的氧气量来控制，以便消除银盐或溶剂中有机成份的不可控燃烧。气氛中氧气含量最好低于3％(以体积计)。活化过程生成了含有活化后的银的载体催化剂。
该催化剂是用一种有机酸的银盐烃溶液浸渍在多孔载体上而制得，该载体比表面范围在0.2～2.0m2/g。溶液应基本无水无酸，因为这一问题已被证明对催化剂的性能特别有益，所以优先选用。在浸渍后的载体加热活化时，所改进的是控制有机物质的燃烧。
为了改进活化的银催化剂加入了一种碱金属最好是铯。
本发明的另一方面是将活性银催化剂用一种碱金属(最好是铯)进行基本无水存在的后浸渍。将载体浸没于静止的或循环的溶于无水溶剂(例如乙醇)之中的碱金属溶液以制备出最终的催化剂。所加碱金属的最佳用量将根据催化剂的性能选择，同时还取决于所用载体的比表面积。也就是说，那些具有较大比表面积的载体比那些具有相对较小比表面积的载体，使用更多的碱金属。此处所说无水一词，意思是尽可能无水，但任何情况下都要低于1％，即基本无水。
本发明的第三方面是用低级醇对铯改进的银催化剂的洗涤。最好用甲醇、乙醇、异丙醇等与催化剂接触并浸入其内部，然后将其从催化剂中除去并将催化剂干燥。
可以认为与载体的三氧化二铝接触而不被银所复盖的离子铯附着在极性的三氧化二铝表面要比附着在金属银表面更牢固。这种洗涤优先漂洗去银表面上不太牢固的铯而把三氧化二铝上所需的起改进作用的铯保留下来。
通过银催化剂的多级加热活化所达到的稳定性被保持住，该催化剂的选择性通过无水制备和最后溶剂洗涤而得到增强。
本发明的催化剂在氧化条件下用于自乙烯经气相氧化制环氧乙烷具有改进的结果，特别是催化剂的稳定性。
此处所用“惰性”一词的意思是指在活化条件下不与银或银浸渍载体上的任何其他组分发生化学反应的任何气相物质。较好的惰性物质包括氮、氦、二氧化碳，但其他特殊物质包括氖、氩等也可以用。在活化期间氧气量的限制是头等大事。
详细说明和优选实施方案在本发明催化剂的载体上可以含有3-25wt％的银。依照本发明制备的较好催化剂含有3～20wt％的银(以金属银表示)，这些银沉积在多孔难熔的载体表面和全部孔内。银含量超过催化剂总量的20％是有效的，但结果使催化剂变得更昂贵。以金属银表示，银含量占催化剂总重的大约5～13％是优选的，而银含量在8～11％是特别优选的。
催化剂载体可以用包括三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铝-二氧化硅或它们的混合物的载体制成。优选的载体是那些主要含有α-三氧化二铝的，特别是那些含有高达15％二氧化硅的物质。特别优选的载体具有大约0.1～1.0cc/g的孔隙率，最好在0.2～0.5cc/g。优选的载体还有相对低的比表面积，约在0.2-2.0m2/g之间，最好是在0.4-1.6m2/g，而0.5-1.3m2/g最佳。比表面积由BET法测定，见J.A.chem.Sc.60，309-16(1938)。孔隙率由压汞仪法测定，见Drake和Ritter“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，”17，787(1945)。孔和孔径分布由比表面和表观孔隙率所确定。
为了商业环氧乙烷生产应用，载体需要制成规则形状的片，球或环状等等。所用的理想的载体颗粒的“当量直径”在3-10mm的范围，最好的范围是4-8mm，这通常是与装填催化剂的管内径相配合的。当量直径就是与所用载体颗粒具有相同的外表面积(不计颗粒孔内表面积)对体积之比的园球的直径。
通过将载体浸没于含有有机酸的银盐溶液，银被加到载体上。该溶液是基本不含水和上述的酸的。例如U.S.Pat.No.4,864,042所述的新的酸(特别是那些具有至少7个碳原子的酸)，该文献全文并入本申请中。银液体是由吸收作用、毛细作用和/或真空作用渗入载体的孔内。可以使用单次或多次浸渍工艺，也可以采用或不采用中间干燥过程，这部分地取决于溶液中的银盐浓度。为了得到具有最佳银含量的催化剂，适宜的浸渍液一般含有5-50wt％银(以金属银计)，这些银实际上是以有机酸的银盐形式提供的。当然所用的准确浓度将取决于很多因素所希望的银含量，载体的性质，液体的粘度和酸的银盐的溶解度。
所选用载体的浸渍按常规方法进行。载体材料被放到银溶液中直至所有的溶液被载体吸收。用于浸渍多孔载体的银溶液的用量最好不要超过充满这一多孔载体的孔内容积所需的量。
该浸渍溶液，正如已经指出的那样，以其在有机酸中形成的银盐的有机溶液基本无水也无酸为特征。使用的烃类溶剂有甲苯、环己烷、二甲苯、乙苯、异丙苯，这些通常是无水的，当使用本发明的方法时，因为水被认为对银催化剂的制备是有害的，所以在银浸渍液中水含量不应超过0.1vol％，最好是低于约0.01vol％。
在多级活化之后，如果需要，载体可以用碱金属进行浸渍。加入碱金属的目的是改善催化剂，提高选择性，同时保持改进的稳定性不受损害。当使用时，在最终催化剂上的碱金属的量通常与以前所用的那些相类似。这样沉积量通常至多约8×10-3gew/kg催化剂，最好是至多7×10-3gew/kg，而1～6×10-3gew/kg最佳(gew＝克当量重量)。周期表上的碱金属包括钠、锂、钾、铷和铯。后三个碱金属特别适合于本发明的目的，特别是铯，虽然钠和锂不必排除在外。碱金属的盐被溶于乙醇溶液中，该溶液最好是无水的。
在无水的乙醇溶剂中，虽然铯化合物的溶解性变差，但它在蒸发和干燥过程中仍能均匀分配于溶剂之中，因此也能更均匀分布于银催化剂表面。碱金属浸渍的催化剂最好进行快速干燥，即在至少100℃至800℃，最好200℃至600℃的高温下进行1至2分钟的快速干燥。这通过使用传送带的方法或将催化剂放入一个管内并使快速流动的热空气流除去那些溶剂的方法很容易被实现。干燥可以在空气或惰性气体中进行。
经由上述方法制备并用于以分子氧进行乙烯气相氧化制环氧乙烷的催化剂，其性能特别是稳定性得到了很大改进。反应温度约为150℃至400℃，通常大约在200℃至300℃，反应压力在0.5～35bar的范围。反应进料混合物中含有0.5～20％的乙烯，3～15％的氧气，其他的部分由惰性物质如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩等构成。每次通过催化剂之后仅有一部分乙烯被反应，因此在分离出期望的环氧乙烷产物并为了避免惰性物质和/或付产物越积越多而适当排放部分净化气和二氧化碳之后，未反应的物质被返回到氧化反应器。
在下面的实施例中，催化剂由上述新癸酸的银盐的异丙苯溶液制得。相应载体的性能在下面列出。
最终的催化剂被破碎并装填36克于微型反应器中来进行活性和选择性试验。该微型反应器由一根在盐浴中加热的1/4英寸的不锈钢管组成。含有7％的氧气，8％的二氧化碳，15％的乙烯，70％的N2的进料混合物，以气时空速5500h-1通过催化剂。压力维持在300psig(21.69bar)，温度根据维持出口环氧乙烷浓度在1.5vol％(每立方米催化剂每小时160kg)的要求控制在200℃至300℃之间。催化剂的活性以维持出口环氧乙烷浓度在1.5vol％时所需温度表示，温度越低，催化剂的活性越高。催化剂的选择性以维持出口环氧乙烷浓度在1.5vol％时总乙烯中转化成环氧乙烷的摩尔百分比(mole％)表示。催化剂的稳定性由维持出口环氧化乙烷浓度在1.5vol％时所需增加的温度除以100小时来测量，以℃/100h计。
实施例1(对比例)在本例中采取了用含水铯沉积的传统的活化方法。
供此制备用的载体购自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合物被混合20分钟。催化剂在500℃的空气中用一步法活化，然后用氢氧化铯的水/乙醇溶液浸渍，随后再进行真空干燥。催化剂在前面描述的条件下进行评价。反应150小时后该催化剂对环氧乙烷的选择性为80.9％，反应温度为232℃，随着反应时间的延长，催化剂的性能没有改善。
实施例2在本例中进行了多级活化以及无水铯沉积。
供此制备用的载体来自Norton公司。该载体系主α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合物被混合20分钟。然后在不超过200℃的氮气流中加热催化剂以进行银化合物的沉积。移动的传送带上的催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中被浸渍2小时，然后经由氮气流表面干燥，并在移动的传送带上在200℃下进行加热。催化剂的试验结果列于表1。
表1催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO的选择性(％)145 237 82.8500 237 82.8575 237 83.0715 236 83.0实施例3供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。一批225份的载体被加热至80℃并置于50mmHg的真空状态，然后加入95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，混合20分钟。接着在不超过200℃的氮气流中加热催化剂以进行银化合物的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中被浸渍2小时，然后在移动的传送带上在200℃下被加热干燥。催化剂的试验结果列于表2。
表2催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO的选择性(％)100 231 82.5300 230 82.7450 230 83.0实施例4供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份的载体中，混合30分钟。
将催化剂加热直至银盐的分解温度以进行银的沉积。这一过程借助于在一台具有几段加热区的焙烧炉中在所控制的气氛中加热来完成。催化剂放在移动的传送带上，在环境温度下进入焙烧炉；催化剂从一个加热区进入另一个加热区，温度逐渐增加，当催化剂通过7个加热区时温度达到400℃；经过加热区后，传送带穿过冷却区以使催化剂逐渐冷却至100℃以下。在炉内的总停留时间是22分钟。炉内的气氛需加以控制以消除银盐和溶剂中有机组分的不可控制的燃烧。这可以通过不同加热区的氮气流量调节加以控制。氮气的量必须足以在煅烧过程中阻止任何燃烧并除去放出的烟雾。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时，然后将溶液排放，再加入等体积的乙醇。催化剂与新鲜乙醇混合以去除那些存在于催化剂表面的过量的铯。再将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区，在加热区的停留时间，空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。该催化剂被破碎并装填在一根由盐浴加热的管中。含有15％乙烯，7％氧气和78％惰性气体(主要是N2和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/H.m3.Cat。催化剂试验结果列于表3。
表3催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO的选择性(％)350 227 82.8
实例5供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合30分钟。然后在不超过150℃的氮气流中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在200℃、250℃、300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时。然后将溶液排放，再加入等体积的乙醇。催化剂与新鲜乙醇混合以去除存在于催化剂表面的过量的铯。再将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区。在加热区的停留时间、空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。
干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％的乙烯，7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂试验结果列于表4表4催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO选择性(％)200 230 83.7900 230 83.7实施例6
供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合20分钟。然后在不超过150℃的含有2.5％氧气的氮氧混合气流中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在200℃、250℃、300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时。催化剂被干燥并在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯，7％氧气和78％惰性气体(主要是氮和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷的产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表5。
表5催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 选择性(％)200 225 81.64实施例7供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份热的载体中，混合20分钟。然后在氮气流中加热催化剂以进行银的沉积。
这一催化剂被分为几等份。每份催化剂在室温下，在含有特定浓度的水和525ppm碳酸氢铯的乙醇溶液中浸渍2小时。然后将液体排放并将催化剂在移动的传送带上在200℃的空气流中加热。
催化剂的样品在盐浴加热的管中进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂试验结果列于表6。
表6铯溶液中水的影响150小时的性能*NO. H2O％ 选择性 (温度℃)A ＜0.183.0(231)B 0.3 82.7(230)C 182.5(232)D 282.0(228)E 482.1(225)*▲EO＝1.5实例8用于干燥溶剂的方法对催化剂的性能是重要的。当用铯溶液浸渍之后，尽快地将铯盐沉积到催化剂上是相当重要的。现已发现，在热气流中(如热空气中)干燥溶剂是一种完成盐的快速沉积的有效方法。气体的温度必须高到足以保证铯盐的快速沉积。在慢速的干燥(如在真空中使用较低温度的气流)时，所得的催化剂铯的分散不好并使其助催化剂的作用不能得到充分发挥。下面的例子说明了干燥方法的影响。
一大批催化剂用新癸酸银异丙醇溶液浸渍商品α-三氧化二铝并随之在500℃的氮气流中加热煅烧而制得。将其分为245g份，每份用300克含有525ppm铯的乙醇溶液浸渍2小时。湿催化剂采用不同的方法干燥。表7说明了不同的铯盐和干燥方法对催化剂性能的影响。
表7无水铯溶液和干燥方法对选择性的影响例8温度(℃)选择性(％)说明100hr 200hr 100hr200hrA 233 23281.8 82.3无水Cs2CO3传送带快速干燥B 236 23780.7 80.9CsOH在H2O/乙醇中真空干燥17hrC 231 23080.8 81.0CsOH在H2O/乙醇中传送带上500℃干燥▲EO＝1.5 SV＝5500例8A说明了无水铯盐和快速干燥方法二者的影响。例8B做为基准实例，其铯溶液不是无水的，催化剂的干燥经减压条件下(100mmHg)保持低于50℃的温度17个小时而得以实现。例8C除使用快速干燥方法之外均同8B。
实例9供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝组成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份热的载体中。混合30分钟，然后在不超过500℃的氮气液中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm的氯化铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时，然后将溶液排放，再加入等体积的乙醇。催化剂与新鲜乙醇混合以去除那些存在于催化剂表面的过量的铯。再将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区，在加热区的停留时间、空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。
干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表8。
表8在反应器内时间(hr) 选择性(％) 反应温度(℃)14082.2 233实例10供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份热的载体中，混合30分钟。然后在不超过150℃的氮气流中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时。将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区，在加热区的停留时间、空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。
干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的混合气在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表9。
表9在反应器内时间 选择性 反应温度(hr) (％) (℃)10082.5 23130082.7 23045083.0 230实施例11供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝组成，是一种5/16英寸的圆柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份的热载体中，混合30分钟。
将催化剂加热直至银盐的分解温度以进行银的沉积。这一过程借助于在一台具有几段加热区的焙烧炉中在所控制的气氛中加热完成。将催化剂放到移动的传送带上，在环境温度下，进入焙烧炉；催化剂从一个加热区进入另一个加热区，温度逐渐增加，当催化剂通过七个加热区时温度达到500℃；经过加热区后，传送带穿过冷却区以使催化剂逐渐冷却至100℃以下。在炉内的总停留时间是22分钟。炉内的气氛需加以控制以消除银盐和溶剂中有机组分的不可控制的燃烧。这可以通过不同加热区的氮气流量调节加以控制。氮气的量必须是足以在煅烧过程中阻止任何燃烧并除去放出的烟雾。
该催化剂接着在室温下，在碳酸氢铯乙醇溶液中浸渍2小时。干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表10。
表10催化剂寿命(hr) 温度(℃) 选择性(％)200 229 82.5权利要求
1.一种制备用于乙烯气相氧化制取环氧乙烷的载体银催化剂的方法，包括如下步骤(a)用一种酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～25wt％的银；(b)将步骤(a)中银浸渍的载体在所含的氧低于空气中所含的氧的气氛中加热活化。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的加热是第一段加热温度范围为150℃至200℃，时间低于1小时；第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，时间低于1小时；第三段加热温度范围从300℃以上至400℃，时间低于1小时；最后第四段加热温度范围从400℃以上至500℃，时间低于1小时。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的第一步活化在基本为惰性气体的气氛中进行。
4.按照权利要求2的方法，其中所述的活化在一个移动的传送带上进行。
5.按照权利要求2的方法，其中所述浸渍的载体在所述第一段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。
6.按照权利要求2的方法，其中所述的浸渍的载体在所述第二段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。
7.按照权利要求2的方法，其中所述的浸渍的载体在所述第三段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。
8.按照权利要求1的方法，进一步包括的步骤是用一种含有碱金属化合物的基本无水的乙醇溶液浸渍步骤(b)中的活化后的银浸渍过的载体，以得到最终催化剂，此催化剂每公斤约有1～6×10-3gew的碱金属。
9.按照权利要求8的方法，其中所述的碱金属为铯。
10.按照权利要求1的方法，其中所述的步骤(b)的活化是在含有惰性气体的气氛中以分阶段升温的方法进行，以在所述加热过程中，通过控制存在于该气氛中氧气量来消除有机组分的不可控制燃烧。
11.按照权利要求9的方法，其中所述的铯浸渍的银催化剂进一步用乙醇溶液洗涤和干燥。
12.按照权利要求11的方法，其中进行多次乙醇洗涤。
13.按照权利要求11的方法，其中所述的催化剂被快速干燥。
14.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为氮气。
15.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为二氧化碳。
16.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为氦气。
17.按照权利要求1的方法，其中用于浸渍该多孔载体的所述烃类溶液的量不多于充满这一多孔载体的孔容积所需的量。
18.一种生产环氧乙烷的方法，包括如下步骤(a)用一种新酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～20wt％的银；(b)将步骤(a)中银浸渍的载体在所含的氧低于空气中所含的氧的气氛中通过在第一段加热温度范围为150℃至200℃，时间低于1小时，第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，时间低于1小时，第三段加热温度范围从300℃以上至400℃，时间低于1小时，最终第四段加热温度范围从400℃以上至500℃加热而活化和(d)在150℃到400℃的温度之间和0.5到35巴的压力之间将乙烯和分子氧在步骤(c)的银浸渍过的载体上流过。
19.按照权利要求18的方法，其中所述的第一步活化在含氧量低于20vol％的气氛中进行。
20.按照权利要求19的方法，其中所述的活化在一个移动的传送带上进行。
21.按照权利要求20的方法，其中浸渍的载体在所述第一段温度的停留时间从大约2分钟至30分钟。
22.按照权利要求20的方法，其中浸渍的载体在所述第二段温度的停留时间从大约2分钟至30分钟。
23.按照权利要求20的方法，其中浸渍的载体在所述第三段温度的停留时间从大约2分钟至30分钟。
24.按照权利要求18的方法，进一步包括的步骤是用一种含有碱金属化合物的溶液浸渍步骤(b)中的活化后银浸渍过的载体，以得到最终催化剂，每公斤此催化剂约有1～6×10-3gew的碱金属。
25.按照权利要求24的方法，其中碱金属为铯。
26.按照权利要求25的方法，其中所述铯含在一个基本无水的乙醇溶液之中。
27.按照权利要求26的方法，其中所述的铯浸渍的银催化剂用乙醇溶液洗涤和干燥。
28.按照权利要求27的方法，其中进行多次乙醇洗涤。
29.按照权利要求19的方法，其中所述的气氛基本为氮气。
30.按照权利要求19的方法，其中所述的气氛基本为二氧化碳。
31.按照权利要求19的方法，其中所述的气氛基本为氦气。
32.按照权利要求18的方法，其中用于浸渍该多孔载体的所述烃类溶液的量不多于充满这一多孔载体的孔容积所需的量。
33.在活化用于乙烯气相氧化制环氧乙烷的包括下列步骤制备的载体银催化剂方法中(a)用一种新的酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3-20wt％的银；(b)在温度高达400℃气体气氛中加热该催化剂，其中改进包括在上述加热过程中通过控制该气氛中的氧气量以控制银盐中新的酸组分的燃烧。
34.按照权利要求33的方法，其中在加热过程中该气氛中所含氧气低于3vol％。
35.在活化用于乙烯气相氧化制环氧乙烷的包括下列步骤制备的载体银催化剂的方法中(a)用一种新的酸的银盐之烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～20wt％的银；(b)在温度高达400℃的气体气氛中加热该催化剂以使其活化；(c)用一种含有碱金属的溶液浸渍步骤(b)中的活化后的银浸渍过的载体以得到最终催化剂，此催化剂每公斤约有1～6×10-3gew的碱金属，其中改进包括步骤(c)中的该溶液是基本无水的。
36.按照权利要求35的方法，步骤(c)中该溶液水含量低于1％。
全文摘要
一种用于以分子氧进行乙烯氧化的改进的银催化剂的制备是通过用一种酸的银盐浸渍一种多孔载体；对该浸渍后的载体在一种所含氧气低于空气中所含氧气的气氛中，通过加热的第一段温度范围为150～200℃，时间少于1小时，加热的第二段温度范围自200℃以上至300℃，时间少于1小时，加热的第三段温度范围自300℃以上至400℃，时间少于1小时，最后的第四段加热温度范围自400℃以上至500℃进行多级活化；接着用一种碱金属(最好是铯)的无水乙醇溶液对该载体进行再次浸渍，并用乙醇溶液进行洗涤和快速干燥以制得每公斤催化剂中含有1～6×10
文档编号C07D303/04GK1134674SQ94194042
公开日1996年10月30日 申请日期1994年8月4日 优先权日1993年3月1日
发明者N·里兹卡拉 申请人:科学设计公司
背景技术：
发明领域本发明一般来说涉及一种用于乙烯气相氧化制备环氧乙烷的载体银催化剂。更具体地说，本发明涉及一种用铯进行后浸渍的改进的载体银催化剂的制备方法。
相关的先有技术载体银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷在本领域中已久为人知了。此外，近年来各种各样的助催化的金属被加入以进一步提高其性能。尤其是碱金属的使用情况已在其各种用量及不同的添加方法方面被公开。在G.B.NO.2,043,481A中给出了有关专利文献的非常广泛的评述。在这些内容中多少有些自相矛盾之处。我们把U.S.Pat.No.2,238,474与U.S.Pat.No.2,671,764相比就可以看到在前者钠和锂的氢氧化物被建议做为助催化剂，钾和铯被表明是青物；而在后者铷和铯的硫酸盐却被建议做为助催化剂化合物。
虽然在早期的文献中碱金属经常被提到，但这一领域的近期工作者已经把钾、铷、铯看做是最合适的碱金属也确是事实。例如，Nielson等人的一系列专利，在这些专利中这些物质以少的量与银共沉积--U.S.Pat.Nos.3,962,136；4,010,115和4,012,425。更近期的文献已经着重于碱金属的协同组合，例如上面引用过的G.B.No.2,043,481A和U.S.Pat.Nos.4,212,772或4,226,782。此外先有技术指出碱金属可被用于再生那些使用过的催化剂，例如U.S.Pat.Nos.4,123,385；4,033,903；4,177,169和4,186,106。先有技术还指出碱金属即可以先于银沉淀在载体上(予沉淀)——U.S.Pat.No.4,207,210；或与银同时沉淀在载体上(共沉淀)——U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,248,741；也可以在银之后进行沉淀(后沉淀)——G.B.No.2,045,636A。
在早期的先有技术中提出的碱金属的用量范围相当宽。那时常常倾向于可以使用达百分之几的大量的碱金属。而最近的先有技术通常表明少量的碱金属可以产生最佳的效果，而无论银和碱金属什么时候被沉淀。Kilty在U.S.Pat.No.4,207,210中提出了碱金属在载体表面积上的最佳用量。上面的例外情况包括授权给ICI的专利，它表明单独使用大量的钠(G.B.No.1,560,480)和使用与少量铷和铯混合的大量的钾(U.S.Pat.No.4,226,782)。然而先有技术通常表明在相当低的量上能找到最佳值，其范围以重量计相当于50～500ppm。
人们早已认识到催化剂的制备方法影响到它的性能。不同的热“再活化”证明了这点。此外，所用的浸渍液和中间步骤均已发现会影响到最终的催化剂。例如，Winnick在U.S.Pat.No.4,066,575公开了一种含有乳酸银，乳酸、醋酸钡、过氧化氢和水的浸渍液。这类基于乳酸盐的催化剂非常稳定但活性低。载体用该溶液浸渍后，首先在惰性气氛中在350℃加热活化，然后在200℃空气中干燥12小时。被活化的催化剂接着用一种铯溶液浸渍，并在130℃空气中干燥3小时。在活化期间使用惰性气氛可导致催化剂选择性增高而稳定性大大下降，即催化剂活性下降相当快导致在给定运行温度下的运行时间缩短。
Armstrong在U.S.Pat.No.4,555,501中公开了一种含有由一个新的酸组成的银盐的浸渍液。载体浸渍后在约200～600℃的空气或降低氧含量的气氛中被“活化”，有一些氧存在还是必要的。如果希望，碱金属可以接着以微量(260ppm范围(重量计))被沉积上去。
铯现在似乎是最适宜的碱金属。在先有技术中列出了铯的各种来源，例如，氢氧化铯、硝酸铯、氯化铯、氯酸铯、碳酸氢铯、碳酸铯，还有其它阴离子官能团如甲酸根、醋酸根等等的铯盐。
U.S.Pat.No.4,374,260公开了银和铯盐的共沉淀，例如来自银羰酸银/氨络合物的碳酸盐。
U.S.Pat.Nos.4,350,616和4,389,338都提出了CsCO3自乙醇溶液向活化的银催化剂的沉淀，这些银来自含水的银盐溶液。
U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,033,903公开了从含水和无水两种盐溶液制备银催化剂以及随之进行的以碱金属盐如低级醇中所含铯和阴离子(最好是含水溶液)对活化银催化剂的后沉淀处理。类似地，U.S.Pat.No.4,342,667公开了铯对由含水溶液制备的银催化剂的后沉淀。
显然，先有技术在谈到碱金属的后沉淀时含水或不含水的方法通常是可以互换的，也就是说银催化剂既可以由含水的也可以由不含水的方法制备出来；同样碱金属的后沉淀过程既可以是含水的也可以是不含水的。此外，银盐或碱金属也不是特定的。一般的工艺过程倾向于有水存在。
现已发现在任何阶段和任何量的水对最终催化剂的性能都是有害的。因此，本发明的制备在碱金属即铯的后沉淀时是以不含水为特征的。
本发明的优点在于制备了一种用于环氧乙烷生产的具有异乎寻常稳定的催化剂，该催化剂在高转化率的环氧乙烷方法中具有高的选择性。
发明综述简言之，本发明的一方面是一种催化剂，它是用一种有机酸的银盐的烃类溶液，经由对具有低表面积的多孔载体的浸渍，该浸渍液基本无水无酸；并在含有低于空气中氧气含量的气氛中进行多级加热活化来制备的；氧含量降低是为了控制银盐中有机组分的燃烧。较好的一种分级方法是第一段温度范围为150～200℃低于1小时，第一步活化最好在低于20％(以体积计)氧含量的气氛中进行；第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，低于1小时；第三段加热温度范围自300℃至400℃；最后第四段加热温度范围从400℃以上至500℃，低于1小时。每一个温度段的工作时间最好在1至30分钟。加热的气氛可以通过调节加热过程中存在的氧气量来控制，以便消除银盐或溶剂中有机成份的不可控燃烧。气氛中氧气含量最好低于3％(以体积计)。活化过程生成了含有活化后的银的载体催化剂。
该催化剂是用一种有机酸的银盐烃溶液浸渍在多孔载体上而制得，该载体比表面范围在0.2～2.0m2/g。溶液应基本无水无酸，因为这一问题已被证明对催化剂的性能特别有益，所以优先选用。在浸渍后的载体加热活化时，所改进的是控制有机物质的燃烧。
为了改进活化的银催化剂加入了一种碱金属最好是铯。
本发明的另一方面是将活性银催化剂用一种碱金属(最好是铯)进行基本无水存在的后浸渍。将载体浸没于静止的或循环的溶于无水溶剂(例如乙醇)之中的碱金属溶液以制备出最终的催化剂。所加碱金属的最佳用量将根据催化剂的性能选择，同时还取决于所用载体的比表面积。也就是说，那些具有较大比表面积的载体比那些具有相对较小比表面积的载体，使用更多的碱金属。此处所说无水一词，意思是尽可能无水，但任何情况下都要低于1％，即基本无水。
本发明的第三方面是用低级醇对铯改进的银催化剂的洗涤。最好用甲醇、乙醇、异丙醇等与催化剂接触并浸入其内部，然后将其从催化剂中除去并将催化剂干燥。
可以认为与载体的三氧化二铝接触而不被银所复盖的离子铯附着在极性的三氧化二铝表面要比附着在金属银表面更牢固。这种洗涤优先漂洗去银表面上不太牢固的铯而把三氧化二铝上所需的起改进作用的铯保留下来。
通过银催化剂的多级加热活化所达到的稳定性被保持住，该催化剂的选择性通过无水制备和最后溶剂洗涤而得到增强。
本发明的催化剂在氧化条件下用于自乙烯经气相氧化制环氧乙烷具有改进的结果，特别是催化剂的稳定性。
此处所用“惰性”一词的意思是指在活化条件下不与银或银浸渍载体上的任何其他组分发生化学反应的任何气相物质。较好的惰性物质包括氮、氦、二氧化碳，但其他特殊物质包括氖、氩等也可以用。在活化期间氧气量的限制是头等大事。
详细说明和优选实施方案在本发明催化剂的载体上可以含有3-25wt％的银。依照本发明制备的较好催化剂含有3～20wt％的银(以金属银表示)，这些银沉积在多孔难熔的载体表面和全部孔内。银含量超过催化剂总量的20％是有效的，但结果使催化剂变得更昂贵。以金属银表示，银含量占催化剂总重的大约5～13％是优选的，而银含量在8～11％是特别优选的。
催化剂载体可以用包括三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铝-二氧化硅或它们的混合物的载体制成。优选的载体是那些主要含有α-三氧化二铝的，特别是那些含有高达15％二氧化硅的物质。特别优选的载体具有大约0.1～1.0cc/g的孔隙率，最好在0.2～0.5cc/g。优选的载体还有相对低的比表面积，约在0.2-2.0m2/g之间，最好是在0.4-1.6m2/g，而0.5-1.3m2/g最佳。比表面积由BET法测定，见J.A.chem.Sc.60，309-16(1938)。孔隙率由压汞仪法测定，见Drake和Ritter“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，”17，787(1945)。孔和孔径分布由比表面和表观孔隙率所确定。
为了商业环氧乙烷生产应用，载体需要制成规则形状的片，球或环状等等。所用的理想的载体颗粒的“当量直径”在3-10mm的范围，最好的范围是4-8mm，这通常是与装填催化剂的管内径相配合的。当量直径就是与所用载体颗粒具有相同的外表面积(不计颗粒孔内表面积)对体积之比的园球的直径。
通过将载体浸没于含有有机酸的银盐溶液，银被加到载体上。该溶液是基本不含水和上述的酸的。例如U.S.Pat.No.4,864,042所述的新的酸(特别是那些具有至少7个碳原子的酸)，该文献全文并入本申请中。银液体是由吸收作用、毛细作用和/或真空作用渗入载体的孔内。可以使用单次或多次浸渍工艺，也可以采用或不采用中间干燥过程，这部分地取决于溶液中的银盐浓度。为了得到具有最佳银含量的催化剂，适宜的浸渍液一般含有5-50wt％银(以金属银计)，这些银实际上是以有机酸的银盐形式提供的。当然所用的准确浓度将取决于很多因素所希望的银含量，载体的性质，液体的粘度和酸的银盐的溶解度。
所选用载体的浸渍按常规方法进行。载体材料被放到银溶液中直至所有的溶液被载体吸收。用于浸渍多孔载体的银溶液的用量最好不要超过充满这一多孔载体的孔内容积所需的量。
该浸渍溶液，正如已经指出的那样，以其在有机酸中形成的银盐的有机溶液基本无水也无酸为特征。使用的烃类溶剂有甲苯、环己烷、二甲苯、乙苯、异丙苯，这些通常是无水的，当使用本发明的方法时，因为水被认为对银催化剂的制备是有害的，所以在银浸渍液中水含量不应超过0.1vol％，最好是低于约0.01vol％。
在多级活化之后，如果需要，载体可以用碱金属进行浸渍。加入碱金属的目的是改善催化剂，提高选择性，同时保持改进的稳定性不受损害。当使用时，在最终催化剂上的碱金属的量通常与以前所用的那些相类似。这样沉积量通常至多约8×10-3gew/kg催化剂，最好是至多7×10-3gew/kg，而1～6×10-3gew/kg最佳(gew＝克当量重量)。周期表上的碱金属包括钠、锂、钾、铷和铯。后三个碱金属特别适合于本发明的目的，特别是铯，虽然钠和锂不必排除在外。碱金属的盐被溶于乙醇溶液中，该溶液最好是无水的。
在无水的乙醇溶剂中，虽然铯化合物的溶解性变差，但它在蒸发和干燥过程中仍能均匀分配于溶剂之中，因此也能更均匀分布于银催化剂表面。碱金属浸渍的催化剂最好进行快速干燥，即在至少100℃至800℃，最好200℃至600℃的高温下进行1至2分钟的快速干燥。这通过使用传送带的方法或将催化剂放入一个管内并使快速流动的热空气流除去那些溶剂的方法很容易被实现。干燥可以在空气或惰性气体中进行。
经由上述方法制备并用于以分子氧进行乙烯气相氧化制环氧乙烷的催化剂，其性能特别是稳定性得到了很大改进。反应温度约为150℃至400℃，通常大约在200℃至300℃，反应压力在0.5～35bar的范围。反应进料混合物中含有0.5～20％的乙烯，3～15％的氧气，其他的部分由惰性物质如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩等构成。每次通过催化剂之后仅有一部分乙烯被反应，因此在分离出期望的环氧乙烷产物并为了避免惰性物质和/或付产物越积越多而适当排放部分净化气和二氧化碳之后，未反应的物质被返回到氧化反应器。
在下面的实施例中，催化剂由上述新癸酸的银盐的异丙苯溶液制得。相应载体的性能在下面列出。
最终的催化剂被破碎并装填36克于微型反应器中来进行活性和选择性试验。该微型反应器由一根在盐浴中加热的1/4英寸的不锈钢管组成。含有7％的氧气，8％的二氧化碳，15％的乙烯，70％的N2的进料混合物，以气时空速5500h-1通过催化剂。压力维持在300psig(21.69bar)，温度根据维持出口环氧乙烷浓度在1.5vol％(每立方米催化剂每小时160kg)的要求控制在200℃至300℃之间。催化剂的活性以维持出口环氧乙烷浓度在1.5vol％时所需温度表示，温度越低，催化剂的活性越高。催化剂的选择性以维持出口环氧乙烷浓度在1.5vol％时总乙烯中转化成环氧乙烷的摩尔百分比(mole％)表示。催化剂的稳定性由维持出口环氧化乙烷浓度在1.5vol％时所需增加的温度除以100小时来测量，以℃/100h计。
实施例1(对比例)在本例中采取了用含水铯沉积的传统的活化方法。
供此制备用的载体购自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合物被混合20分钟。催化剂在500℃的空气中用一步法活化，然后用氢氧化铯的水/乙醇溶液浸渍，随后再进行真空干燥。催化剂在前面描述的条件下进行评价。反应150小时后该催化剂对环氧乙烷的选择性为80.9％，反应温度为232℃，随着反应时间的延长，催化剂的性能没有改善。
实施例2在本例中进行了多级活化以及无水铯沉积。
供此制备用的载体来自Norton公司。该载体系主α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合物被混合20分钟。然后在不超过200℃的氮气流中加热催化剂以进行银化合物的沉积。移动的传送带上的催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中被浸渍2小时，然后经由氮气流表面干燥，并在移动的传送带上在200℃下进行加热。催化剂的试验结果列于表1。
表1催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO的选择性(％)145 237 82.8500 237 82.8575 237 83.0715 236 83.0实施例3供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。一批225份的载体被加热至80℃并置于50mmHg的真空状态，然后加入95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，混合20分钟。接着在不超过200℃的氮气流中加热催化剂以进行银化合物的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中被浸渍2小时，然后在移动的传送带上在200℃下被加热干燥。催化剂的试验结果列于表2。
表2催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO的选择性(％)100 231 82.5300 230 82.7450 230 83.0实施例4供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份的载体中，混合30分钟。
将催化剂加热直至银盐的分解温度以进行银的沉积。这一过程借助于在一台具有几段加热区的焙烧炉中在所控制的气氛中加热来完成。催化剂放在移动的传送带上，在环境温度下进入焙烧炉；催化剂从一个加热区进入另一个加热区，温度逐渐增加，当催化剂通过7个加热区时温度达到400℃；经过加热区后，传送带穿过冷却区以使催化剂逐渐冷却至100℃以下。在炉内的总停留时间是22分钟。炉内的气氛需加以控制以消除银盐和溶剂中有机组分的不可控制的燃烧。这可以通过不同加热区的氮气流量调节加以控制。氮气的量必须足以在煅烧过程中阻止任何燃烧并除去放出的烟雾。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时，然后将溶液排放，再加入等体积的乙醇。催化剂与新鲜乙醇混合以去除那些存在于催化剂表面的过量的铯。再将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区，在加热区的停留时间，空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。该催化剂被破碎并装填在一根由盐浴加热的管中。含有15％乙烯，7％氧气和78％惰性气体(主要是N2和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/H.m3.Cat。催化剂试验结果列于表3。
表3催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO的选择性(％)350 227 82.8
实例5供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合30分钟。然后在不超过150℃的氮气流中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在200℃、250℃、300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时。然后将溶液排放，再加入等体积的乙醇。催化剂与新鲜乙醇混合以去除存在于催化剂表面的过量的铯。再将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区。在加热区的停留时间、空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。
干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％的乙烯，7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂试验结果列于表4表4催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 对EO选择性(％)200 230 83.7900 230 83.7实施例6
供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26wt％的银)，加入到225份热的载体中，混合20分钟。然后在不超过150℃的含有2.5％氧气的氮氧混合气流中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在200℃、250℃、300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸氢铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时。催化剂被干燥并在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯，7％氧气和78％惰性气体(主要是氮和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷的产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表5。
表5催化剂的试验结果寿命(hr) 温度(℃) 选择性(％)200 225 81.64实施例7供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份热的载体中，混合20分钟。然后在氮气流中加热催化剂以进行银的沉积。
这一催化剂被分为几等份。每份催化剂在室温下，在含有特定浓度的水和525ppm碳酸氢铯的乙醇溶液中浸渍2小时。然后将液体排放并将催化剂在移动的传送带上在200℃的空气流中加热。
催化剂的样品在盐浴加热的管中进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂试验结果列于表6。
表6铯溶液中水的影响150小时的性能*NO. H2O％ 选择性 (温度℃)A ＜0.183.0(231)B 0.3 82.7(230)C 182.5(232)D 282.0(228)E 482.1(225)*▲EO＝1.5实例8用于干燥溶剂的方法对催化剂的性能是重要的。当用铯溶液浸渍之后，尽快地将铯盐沉积到催化剂上是相当重要的。现已发现，在热气流中(如热空气中)干燥溶剂是一种完成盐的快速沉积的有效方法。气体的温度必须高到足以保证铯盐的快速沉积。在慢速的干燥(如在真空中使用较低温度的气流)时，所得的催化剂铯的分散不好并使其助催化剂的作用不能得到充分发挥。下面的例子说明了干燥方法的影响。
一大批催化剂用新癸酸银异丙醇溶液浸渍商品α-三氧化二铝并随之在500℃的氮气流中加热煅烧而制得。将其分为245g份，每份用300克含有525ppm铯的乙醇溶液浸渍2小时。湿催化剂采用不同的方法干燥。表7说明了不同的铯盐和干燥方法对催化剂性能的影响。
表7无水铯溶液和干燥方法对选择性的影响例8温度(℃)选择性(％)说明100hr 200hr 100hr200hrA 233 23281.8 82.3无水Cs2CO3传送带快速干燥B 236 23780.7 80.9CsOH在H2O/乙醇中真空干燥17hrC 231 23080.8 81.0CsOH在H2O/乙醇中传送带上500℃干燥▲EO＝1.5 SV＝5500例8A说明了无水铯盐和快速干燥方法二者的影响。例8B做为基准实例，其铯溶液不是无水的，催化剂的干燥经减压条件下(100mmHg)保持低于50℃的温度17个小时而得以实现。例8C除使用快速干燥方法之外均同8B。
实例9供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝组成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份热的载体中。混合30分钟，然后在不超过500℃的氮气液中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm的氯化铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时，然后将溶液排放，再加入等体积的乙醇。催化剂与新鲜乙醇混合以去除那些存在于催化剂表面的过量的铯。再将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区，在加热区的停留时间、空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。
干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表8。
表8在反应器内时间(hr) 选择性(％) 反应温度(℃)14082.2 233实例10供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝制成，是一种5/16英寸的园柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份热的载体中，混合30分钟。然后在不超过150℃的氮气流中加热催化剂以进行银的沉积。催化剂在加热区的停留时间是2分钟。这一步骤在300℃和400℃被重复一次。
该催化剂接着在室温下，在含有525ppm碳酸铯的无水乙醇溶液中浸渍2小时。将液体排放并将催化剂放在传送带上穿过具有200℃空气流的焙烧炉加热区，在加热区的停留时间、空气流量和炉温都要满足在尽可能短的时间内将所有溶剂除去的要求。
干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的混合气在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表9。
表9在反应器内时间 选择性 反应温度(hr) (％) (℃)10082.5 23130082.7 23045083.0 230实施例11供此制备用的载体来自Norton公司。该载体主要由α-三氧化二铝组成，是一种5/16英寸的圆柱体。其比表面积为0.55m2/g，孔容积为0.3cc/g，中间孔径为1.5μ。将95份新癸酸银的异丙苯溶液(含26％的银)，加入到225份的热载体中，混合30分钟。
将催化剂加热直至银盐的分解温度以进行银的沉积。这一过程借助于在一台具有几段加热区的焙烧炉中在所控制的气氛中加热完成。将催化剂放到移动的传送带上，在环境温度下，进入焙烧炉；催化剂从一个加热区进入另一个加热区，温度逐渐增加，当催化剂通过七个加热区时温度达到500℃；经过加热区后，传送带穿过冷却区以使催化剂逐渐冷却至100℃以下。在炉内的总停留时间是22分钟。炉内的气氛需加以控制以消除银盐和溶剂中有机组分的不可控制的燃烧。这可以通过不同加热区的氮气流量调节加以控制。氮气的量必须是足以在煅烧过程中阻止任何燃烧并除去放出的烟雾。
该催化剂接着在室温下，在碳酸氢铯乙醇溶液中浸渍2小时。干燥后的催化剂在一根由盐浴加热的管内进行试验。含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮和二氧化碳)的气体混合物在300p.s.i的压力下流过催化剂床层。调节反应温度以使环氧乙烷产率为160kgEO/h.M3Cat。催化剂的试验结果列于表10。
表10催化剂寿命(hr) 温度(℃) 选择性(％)200 229 82.5权利要求
1.一种制备用于乙烯气相氧化制取环氧乙烷的载体银催化剂的方法，包括如下步骤(a)用一种酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～25wt％的银；(b)将步骤(a)中银浸渍的载体在所含的氧低于空气中所含的氧的气氛中加热活化。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的加热是第一段加热温度范围为150℃至200℃，时间低于1小时；第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，时间低于1小时；第三段加热温度范围从300℃以上至400℃，时间低于1小时；最后第四段加热温度范围从400℃以上至500℃，时间低于1小时。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的第一步活化在基本为惰性气体的气氛中进行。
4.按照权利要求2的方法，其中所述的活化在一个移动的传送带上进行。
5.按照权利要求2的方法，其中所述浸渍的载体在所述第一段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。
6.按照权利要求2的方法，其中所述的浸渍的载体在所述第二段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。
7.按照权利要求2的方法，其中所述的浸渍的载体在所述第三段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。
8.按照权利要求1的方法，进一步包括的步骤是用一种含有碱金属化合物的基本无水的乙醇溶液浸渍步骤(b)中的活化后的银浸渍过的载体，以得到最终催化剂，此催化剂每公斤约有1～6×10-3gew的碱金属。
9.按照权利要求8的方法，其中所述的碱金属为铯。
10.按照权利要求1的方法，其中所述的步骤(b)的活化是在含有惰性气体的气氛中以分阶段升温的方法进行，以在所述加热过程中，通过控制存在于该气氛中氧气量来消除有机组分的不可控制燃烧。
11.按照权利要求9的方法，其中所述的铯浸渍的银催化剂进一步用乙醇溶液洗涤和干燥。
12.按照权利要求11的方法，其中进行多次乙醇洗涤。
13.按照权利要求11的方法，其中所述的催化剂被快速干燥。
14.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为氮气。
15.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为二氧化碳。
16.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为氦气。
17.按照权利要求1的方法，其中用于浸渍该多孔载体的所述烃类溶液的量不多于充满这一多孔载体的孔容积所需的量。
18.一种生产环氧乙烷的方法，包括如下步骤(a)用一种新酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～20wt％的银；(b)将步骤(a)中银浸渍的载体在所含的氧低于空气中所含的氧的气氛中通过在第一段加热温度范围为150℃至200℃，时间低于1小时，第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，时间低于1小时，第三段加热温度范围从300℃以上至400℃，时间低于1小时，最终第四段加热温度范围从400℃以上至500℃加热而活化和(d)在150℃到400℃的温度之间和0.5到35巴的压力之间将乙烯和分子氧在步骤(c)的银浸渍过的载体上流过。
19.按照权利要求18的方法，其中所述的第一步活化在含氧量低于20vol％的气氛中进行。
20.按照权利要求19的方法，其中所述的活化在一个移动的传送带上进行。
21.按照权利要求20的方法，其中浸渍的载体在所述第一段温度的停留时间从大约2分钟至30分钟。
22.按照权利要求20的方法，其中浸渍的载体在所述第二段温度的停留时间从大约2分钟至30分钟。
23.按照权利要求20的方法，其中浸渍的载体在所述第三段温度的停留时间从大约2分钟至30分钟。
24.按照权利要求18的方法，进一步包括的步骤是用一种含有碱金属化合物的溶液浸渍步骤(b)中的活化后银浸渍过的载体，以得到最终催化剂，每公斤此催化剂约有1～6×10-3gew的碱金属。
25.按照权利要求24的方法，其中碱金属为铯。
26.按照权利要求25的方法，其中所述铯含在一个基本无水的乙醇溶液之中。
27.按照权利要求26的方法，其中所述的铯浸渍的银催化剂用乙醇溶液洗涤和干燥。
28.按照权利要求27的方法，其中进行多次乙醇洗涤。
29.按照权利要求19的方法，其中所述的气氛基本为氮气。
30.按照权利要求19的方法，其中所述的气氛基本为二氧化碳。
31.按照权利要求19的方法，其中所述的气氛基本为氦气。
32.按照权利要求18的方法，其中用于浸渍该多孔载体的所述烃类溶液的量不多于充满这一多孔载体的孔容积所需的量。
33.在活化用于乙烯气相氧化制环氧乙烷的包括下列步骤制备的载体银催化剂方法中(a)用一种新的酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3-20wt％的银；(b)在温度高达400℃气体气氛中加热该催化剂，其中改进包括在上述加热过程中通过控制该气氛中的氧气量以控制银盐中新的酸组分的燃烧。
34.按照权利要求33的方法，其中在加热过程中该气氛中所含氧气低于3vol％。
35.在活化用于乙烯气相氧化制环氧乙烷的包括下列步骤制备的载体银催化剂的方法中(a)用一种新的酸的银盐之烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～20wt％的银；(b)在温度高达400℃的气体气氛中加热该催化剂以使其活化；(c)用一种含有碱金属的溶液浸渍步骤(b)中的活化后的银浸渍过的载体以得到最终催化剂，此催化剂每公斤约有1～6×10-3gew的碱金属，其中改进包括步骤(c)中的该溶液是基本无水的。
36.按照权利要求35的方法，步骤(c)中该溶液水含量低于1％。
全文摘要
一种用于以分子氧进行乙烯氧化的改进的银催化剂的制备是通过用一种酸的银盐浸渍一种多孔载体；对该浸渍后的载体在一种所含氧气低于空气中所含氧气的气氛中，通过加热的第一段温度范围为150～200℃，时间少于1小时，加热的第二段温度范围自200℃以上至300℃，时间少于1小时，加热的第三段温度范围自300℃以上至400℃，时间少于1小时，最后的第四段加热温度范围自400℃以上至500℃进行多级活化；接着用一种碱金属(最好是铯)的无水乙醇溶液对该载体进行再次浸渍，并用乙醇溶液进行洗涤和快速干燥以制得每公斤催化剂中含有1～6×10
文档编号C07D303/04GK1134674SQ94194042
公开日1996年10月30日 申请日期1994年8月4日 优先权日1993年3月1日
发明者N·里兹卡拉 申请人:科学设计公司
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