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2021-01-31 21:01:08|
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起点商标网 专利名称：烯丙基链转移剂的制作方法
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本发明涉及不饱和单体的自由基引发聚合的方法以及控制由这种聚合方法制成的聚合物的分子量的方法。低分子量的聚合物或低聚物是制备其它聚合物材料的重要前体，且已发现这种聚合物可用于各种产品，例如用于生产高固含量(低VOC)表面涂料、用于胶粘剂以及作为聚合物复合物的增塑剂。
按照常规的聚合方法，制备低聚物需要使用产生自由基的引发剂和链转移剂。链转移剂通过与增长的聚合物自由基反应而终止其增长来控制聚合物的分子量。然后链转移剂再引发一个新的聚合物链，从而使增长过程从一个独立的聚合物分子转移到另一个独立的聚合物分子。
最常用的链转移剂是链烷硫醇，它通常带有令人讨厌的气味，并且会使某些单体的聚合物的分子量分布变得很宽。此外，残留的硫醇和聚合物末端的硫醚键会对由聚合物制成的最终产品的性能有不利的影响。
本发明通过使用另一种聚合调节剂克服了用硫醇调聚所带来的问题。这些调节剂在保持超过硫醇的许多优点的同时，又具有良好的稳定性和适用期。在大多情况下，作为本发明方法一部分的调节剂有不同的链转移活性范围，使得在一定的单体聚合体系和聚合条件下有更多的机会选择最佳的工艺过程。在选择制备低分子量聚合物的最佳工艺时，给定的调节剂的链转移常数是一个重要的因素。
本发明提供了一种用于制备低分子量和窄分散度的聚合物的不饱和单体的自由基聚合方法，其特征在于使用式(I)的化合物作链转移剂 其中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Q选自COOR1、CN和C(O)NR7R8；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN和任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6链烯基和C1-C6炔基；Z选自COOR2、CN和任选取代的芳基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素，或者R3和R4与它们所连的碳原子一起形成碳环或杂环结构的一部分；R选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、苯基、卤素、NCO、CN和COOR5的取代基取代的C1-C12烷基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、Si(R9)3、Si(OR9)3、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；
R5选自氢和C1-C6烷基；R6选自氢和C1-C18烷基；R7和R8可以相同或不同，选自C1-C18烷基；R9选自C1-C18烷基、C1-C18环烷基和任选取代的芳基。
优选的一组式I化合物是Q＝COOR1、Z＝COOR2的式(IA)所示的丙二酸酯 式中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN、任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和C1-C6炔基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素；R、R6、R7和R8的定义同上。
另一组优选的具有高链转移活性的化合物是其中Q＝COOR1、Z是任选取代的芳基的式(IB)所示的化合物 式中X、Y、R1、R3和R4的定义同上；Z是任选取代的芳基。
本文所用的术语“任选取代的芳基”是指未取代的或被一个或多个对聚合过程无影响的取代基取代的芳族碳环基团。所述的取代基包括烷基、羟烷基、氨烷基、羧酸基、酯基、酰氧基、酰胺基、腈基、卤烷基、烷氧基、膦酸酯基、磺酸酯基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
优选的芳基是苯基或萘基。
当X是卤素时，优选氯或溴。
当R3或R4是卤素时，优选氯或氟。
下列式I化合物是新的并构成本发明的一部分2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯；2，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯；2-苄基-2，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；和2-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯。
本发明的方法使用式(I)的化合物代替硫醇或其它的链转移剂来控制分子量。本发明的方法可以按与使用硫醇的常规方法相同的方式操作。式(I)的化合物很易用价廉的原料制备。与硫醇不同，它们通常没有令人讨厌的气味。
本发明的链转移剂通常具有极好的链转移活性。例如，本发明的化合物2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和苯乙烯的聚合中要比4-甲氧羰基-2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯(MMA二聚物或2，2-二甲基-4-亚甲基戊二酸二甲酯)(参见表5)的活性高得多。通过下列非限制性的实施例的阐述，本发明的优点将变得更为清楚。
链转移剂的制备烯丙基丙二酸酯衍生物[式(IA)]可通过相应的烯丙基卤化物(II)和丙二酸酯(IIIA)之间进行一步反应的方法以良好至极好的收率制备。反应在碱和溶剂的存在下进行。合适的溶剂有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水THF或乙醚。虽然很多(无机的和有机的)碱是适用的，但是优选的是氢化钠、醇钠、氨基钠、醇钾。已发现在合成这些类型化合物时，用氢化钠比醇钠效果好。 同样，式(IB)的烯丙基化合物[例如化合物(Ii)]可通过相应的烯丙基卤化物(II)和乙酸芳基酯(IIIB)之间的一步反应以良好的收率制备。反应在碱和溶剂的存在下进行。
用于本发明方法的典型化合物(Ia和Ib)及它们的制法将通过下面非限制性的制备实施例进一步阐述。
制备实施例12，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ia)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3][典型方法]将丙二酸二乙酯(1.60g，10毫摩尔)加到氢化钠(80％的油分散液，0.36g，12毫摩尔)在乙腈(10mL)中的悬浮液中。使得到的悬浮液在室温下搅拌15分钟。然后向上述悬浮液中慢慢加入α-(溴甲基)丙烯酸乙酯[由S.E.Drewes，G.Loizou和G.H.P.Roos在Synthetic Communications，1987，17(3)，291-298中提出的改良法得到](1.93g，10毫摩尔)在乙腈(5mL)中的溶液。连续搅拌2小时，然后将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取三次。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸发至干。减压蒸馏粗产物得到无色的液体(Ia)(b.p.约140℃/0.1mmHg)(1.90g，～70％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.21(t，6H)，1.25(t，3H)，2.85(d，2H)，3.67(t，1H)，4.15(q，4H)，4.20(q，2H)，5.60(br.s，1H)和6.18(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.98，31.34，50.76，60.81，61.37，127.56，136.68，166.38和168.67.
制备实施例22，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH3；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物用与上述相似的方法制备。经硅胶柱色谱法纯化(1∶4乙醚∶正己烷作洗脱液)后得到纯的2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)，收率60％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(t，6H)，1.25(t，3H)，1.33(s，3H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.56(br.s，1H)和6.22(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.91，14.06，35.98，53.88，60.78，61.23，128.61，136.29，166.67和171.57.
制备实施例32，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯(Ic)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH2CH3；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物用与实施例1所述相似的方法制备，收率约80％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.85(t，3H)，1.20(t，6H)，1.30(t，3H)，1.85(q，2H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.58(br.s，1H)和6.25(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)8.58，14.06，14.16，25.46，32.98，58.32，60.89，61.15，128.42，136.53，167.05和171.09.
制备实施例42-苄基-2，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Id)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH2C6H5；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物用苄基丙二酸二乙酯作原料，按与实施例1相似的方法制备；分离的产物是无色的浆状物，收率76％。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(t，6H)，1.30(t，3H)，2.95(s，2H)，3.25(s，2H)，4.15(m，6H)，5.65(br.s，1H)，6.25(br.s，1H)和7.20(m，5H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.82，14.11，30.40，39.63，43.30，58.75，60.84，61.20，126.87，128.11，128.55，130.08，167.40和170.56.
制备实施例54-氯-2-乙氧羰基-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ie)在室温和搅拌下，往氢化钠(25.2g，0.84摩尔，80％油中分散体)和甲基丙二酸二乙酯(104.5g，0.60摩尔)在乙腈(500mL)中的悬浮液中于20分钟内慢慢加入2，3-二氯丙烯(66.6g，0.60摩尔)在乙腈(100mL)中的溶液，将得到的混合物在室温下搅拌过夜。加入水(250mL)，将混合物用乙醚萃取三次(200mL×3)，依次用水(200mL)和盐水(200mL)洗涤合并的有机层，然后用无水MgSO4干燥。除去有机溶剂后，粗产物在减压下蒸馏，得到的产物(Ie)是无色的液体(91.6g，收率61.5％)，b.p.77-78℃(0.1mmHg)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.22(t，6H)，1.42(s，3H)，3.00(s，2H)，4.18(q，4H)，5.20(s，1H)和5.30(s，1H).
制备实施例62-乙氧羰基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(If)[式(IA)，X＝苯基；Y＝R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物按与实施例1所述相似的方法制备，收率约20％(不是最佳值)。在氢化钠(1当量)的存在下，使α-(溴甲基)苯乙烯[根据H.Pines，H.Alul和M.Kolobielski在J.Org.Chem.，1957，22，1113-1114中所提出的方法，由α-甲基苯乙烯和N-溴琥珀酰亚胺反应得到]和丙二酸二乙酯反应。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.25(t，6H)，3.10(d，2H)，3.50(t，1H)，4.17(q，4H)，5.15(br.s，1H)，5.35(br.s，1H)和7.35(m，5H).
制备实施例72-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(Ig)这个化合物通过在氢化钠(2当量)存在下，于乙腈溶剂中，由α-(溴甲基)苯乙烯[根据H.Pines，H.Alul，M.Kolobielski的方法(J.Org.Chem.，p.1113(1957)制备]和甲基丙二酸二乙酯反应，收率约60％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.10(t，6H)，1.30(s，3H)，3.18(s，2H)，3.90(m，4H)，5.10(br.s，1H)，5.27(br.s，1H)和7.30(m，5H).
制备实施例82-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ih)[式(IA)，X＝COOC(CH3)3；Y＝CH3；R3＝H；R4＝CH3；R1＝R2＝CH2CH3]原料(Z)-2-溴甲基-2-丁烯酸叔丁酯按文献方法[H.Hoffmann和J.Rabe，Helvetica Chimica，Acta，67(2)，p.413(1984)]制备。
将搅拌着的甲基丙二酸二乙酯(1.5g，8.6毫摩尔)在蒸馏THF中的溶液冷却至-5℃，并分批加入氢化钠(0.52g)。将得到的悬浮液在0℃以下搅拌1小时，然后滴加(Z)-2-溴甲基-2-丁烯酸叔丁酯。将混合物在0℃以下再搅拌2小时后，温热至室温并搅拌过夜。在减压下除去溶剂，加入水，产物用乙醚(3×50mL)萃取，合并的有机层用无水硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂后，得到浅黄色油状物(2.02g，72％)。1H-NMR谱图揭示存在比例为4∶1的两种异构体，优选的异构体是主要产物(Ih)。经硅胶柱色谱法纯化(40-60℃馏程石油溶剂油∶乙酸乙酯为9∶1)后，两种异构体有轻微分离。将2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ih)含量最高的级分用于下列光谱数据的测定。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.25，s，1H；5.55，s，1H；4.2，m，4H；3.7，q，1H；1.2-1.6，m，21H.13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)171.7，171.2，166.6，143.5，125.2，80.5，61.1，57.5，36.7，28.0，17.5，17.0，14.0，13.9.
制备实施例92-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ii)[式(IB)，X＝COOC(CH3)3；Y＝R3＝R4＝H；R1＝CH2CH3；Z＝苯基]原料烯丙基溴化物2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯是用丙烯酸叔丁酯经S.E.Drewes，G.Loizou和G.H.P.Roos在SyntheticCommunications，1987，17(3)，291-298页中所述的改进方法制备的。
将苯基乙酸乙酯(6.66g，40.6毫摩尔)溶于无水THF(20mL)中，分批加入氢化钠(1.09g，36.5毫摩尔)。将得到的悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后在冰上冷却，同时在氮气氛下滴加2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯(4.49g，20.3毫摩尔)。滴完后，使反应混合物回至室温，然后在回流下加热8小时。在减压下除去THF溶剂，加水并用乙醚萃取(3×50mL)产物混合物。除去有机溶剂后，用真空蒸馏法除去过量的苯基乙酸乙酯，残余物用硅胶色谱法纯化，用5％的乙酸乙酯的石油溶剂油溶液作洗脱液。得到的纯产物(Ii)是非常浅的黄色液体(2.5g，41％)1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.10，t，3H；1.45，s，9H；2.65，dd，1H；3.00，dd，1H；3.85，dd，1H；4.10，m，2H；5.35，s，1H；6.00，s，1H；7.25，s，5H.
方法的实施常规的硫醇法的使用者可以采用本发明的方法，除了用适当量的通式(I)的化合物代替硫醇外，反应条件几乎不变。式(I)化合物的用量可为总单体的0.01-30％(摩尔)，优选为0.1-10％(摩尔)。
本发明的方法可以在任何适于自由基聚合的反应条件下实施，也即是温度从-100℃至200℃，压力从常压以下至常压以上。
聚合方法可以是本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其它常规的聚合模式。聚合反应的引发剂则是本领域众所周知的，它们包括α，α′-偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酯叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾。
任何易于进行自由基聚合的不饱和单体都可使用，但应当注意，链转移常数将随所用的单体而变。适合的不饱和单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、乙烯基芳族化合物、不饱和或多重不饱和烃类或它们的混合物。这些单体的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、式CH2＝CHX(其中X是Cl或F)的乙烯基卤化物、式CH2＝CX2(其中X独立地为Cl或F)的偏卤乙烯化合物、式CH2＝CHOR(其中R是烷基)的乙烯基醚类和烯丙基单体如烯丙基醚、碳酸烯丙酯或碳酸二烯丙酯。
本发明方法所用的通式(I)的化合物在控制聚合反应的分子量时显示相当高的活性，其链移常数可超过硫醇的链转移常数，特别是对苯乙烯和丙烯酸酯。它们的链转移常数对于间歇聚合可接近最优值1.0，并且这种活性不象硫醇那样高度依赖于增长自由基的结构。
本发明的方法可应用于制造合成橡胶和其它降低分子量有助于加工和性能改进的聚合物产品。本发明方法也可用于生产低分子量聚合物、低聚物、大分子单体和功能聚合物，用于各种方面如高固含量表面涂料、油漆和胶粘剂。此外，本方法可以用于更好地控制聚合动力学，例如在交联体系中延缓凝胶的发生。
本发明方法的实施将通过下面的非限制性实施例进一步阐述。在这些实施例中，分子量测定是在Waters联合公司的装备有差示折光计和6个孔径为106、105、104、103、500和100的μ级聚苯乙烯型交联共聚物柱的液相色谱仪上完成的。溶剂是四氢呋喃，流速为1mL/分。结果是通过与聚苯乙烯标准样比较，用ChromatixGPC-1程序导出。
转化率是由在适当的溶剂中沉淀后或在真空下除去所有的挥发分后分离出的聚合物重量减去链转移剂的重量之后确定的。
实施例1甲基丙烯酸甲酯的聚合将α，α′-偶氮二异丁腈(23.4mg)溶于新蒸的无阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(25mL)中。取出等分试样(4mL)加到含称量的式(I)的烯丙基链转移剂的安瓿中。安瓿的内容物可以通过三个冷冻-抽空-熔化循环脱气然后在真空下密封，或者将氮气通入溶液中。然后将混合物在60℃下聚合1小时。然后将安瓿内容物滴加到甲醇中，收集沉淀的聚合物，在真空烘箱中干燥至恒重。每种聚合物取一小部分用凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量。
表1甲基丙烯酸甲酯在链转移剂(CTA)存在下进行聚合的分子量和转化率温度时间 103[CTA]/ ％项目 CTA (℃) (小时)[单体] 转化率Mn#1Ia601.00 0.0015.803271602Ia601.00 10.20 14.702873003Ia601.00 22.80 13.302536304Ib601.00 0.0014.951592005Ib601.00 16.80 13.351041006Ib601.00 31.30 12.80899007Ib601.00 68.30 11.20587008Ic601.00 0.0016.302543509Ic601.00 14.32 12.1019590010 Ic601.00 28.37 9.95 19015011 Ic601.00 56.73 8.30 15315012 If601.00 0.0014.7226680013 If601.00 9.822.44 8900014 If601.00 19.64 1.30 6487515 If601.00 38.58 1.22 5080016 Ig601.00 0.0011.4929900017 Ig601.00 9.894.48 11340018 Ig601.00 19.03 0.42 9199019 Ig601.00 36.34 1.47 5753020 Ii601.00 0.0012.7424886021 Ii601.00 9.8911.5213102022 Ii601.00 18.15 11.6110090023 Ii601.00 34.50 10.3071120#数均分子量由GPC测定，用聚苯乙烯标样标定。
实施例2苯乙烯的聚合将苯乙烯(Sty)按类似方法在60℃下聚合3小时。将α，α′-偶氮二异丁腈(21.6mg)溶于新蒸的苯乙烯(50mL)中。取出等分试样(10mL)转移到含称量的链转移剂的安瓿中。经过脱气和聚合后，将安瓿内容物倒入甲醇中，如上述那样收集沉淀的聚合物、干燥并测定。
表2苯乙烯在烯丙基丙二酸酯链转移剂和MMA二聚体(4-甲氧羰基-2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯)存在下进行聚合的分子量和转化率温度 时间 103[CTA]/ ％项目 CTA (℃) (小时) [单体]转化率Mn#1Ia60 3.000.00 9.801300002Ia60 3.0013.20 8.401192503Ia60 3.0026.20 9.301143004Ib60 3.000.00 8.301270005Ib60 3.0014.86 4.20204006Ib60 3.0032.78 3.65125007Ib60 3.0043.11 3.20114008Ih60 3.000.00 8.4 1039959Ih60 3.008.75 6.3 4375510 Ih60 3.0016.90 5.8 2822211 Ih60 3.0030.40 5.2 1868212 Ii60 3.000.00 9.0 11252513 Ii60 3.009.01 8.3 10266014 Ii 60 3.0018.357.48926015 Ii 60 3.0038.696.58094016 MMA二聚体60 3.000.00 10.5 12001017 MMA二聚体60 3.0012.507.05985518 MMA二聚体60 3.0025.005.84122019 MMA二聚体60 3.0049.885.727830#数均分子量由GPC测定，用聚苯乙烯标样标定。
实施例3丙烯酸酯类的聚合丙烯酸甲酯(MA)(或丙烯酸乙酯，EA)的聚合利用由α，α′-偶氮二异丁腈(6.34mg)和蒸馏的不含噻吩的苯(25mL)制备的储备溶液进行。取出等分试样(6mL)加到含新蒸的丙烯酸甲酯(4mL)、不含噻吩的苯(10mL)和称量的活化的烯丙基丙二酸酯链转移剂的安瓿中。脱气后，使混合物在60℃下聚合1小时；或在80℃下聚合30分钟；或在90℃下聚合30分钟。在旋转蒸发器上除去挥发分后，将聚合物在真空下干燥至恒重，并进行GPC测定。
表3丙烯酸酯在链转移剂(CTA)存在下进行聚合的分子量和转化率温度 时间103[CTA]/ ％项目 单体 CTA (℃) (小时) [单体] 转化率Mn#1MAIa800.500.00 38.701839002MAIa800.5010.00 36.601375003MAIa800.5020.60 31.90957504MAIa800.5039.75 25.60674005EAIb601.000.00 8.80235,6006EAIb601.004.33 4.60894007EAIb601.005.87 3.85531008EAIb601.0012.812.30335009MAIe601.000.00 26.349315010 MAIe601.003.73 25.346730011 MAIe601.0014.6721.836240012 MAIf601.000.00 28.238845013 MAIf601.009.43 ～0.0 3145514 MAIf601.0020.61～0.0 814015 MAIf601.0034.18～0.0 581016 MAIf800.500.00 46.013330017 MAIf800.508.70 0.392263018 MAIf800.5018.101.601154019 MAIf800.5034.44～0.0 437520 MAIg601.000.00 21.44 65780021 MAIg601.008.84 0.471326022 MAIg601.0021.320.14488523 MAIg601.0037.330.0 349524 MAIg800.500.00 17.36 18750025 MAIg800.509.43 0.30796026 MAIg800.5020.730.21386027 MAIg800.5038.790.12256028 MAIh60 1.000.00 20.592663229 MAIh60 1.006.54 22.66623130 MAIh60 1.0013.3027.53718031 MAIh60 1.0026.5012.92124332 MAIh80 0.500.00 40.617692533 MAIh80 0.506.91 38.34852534 MAIh80 0.5013.3032.12628535 MAIh80 0.5026.5028.41607436 MAIi60 1.000.00 23.473909037 MAIi60 1.007.49 3.2 15174038 MAIi60 1.0014.291.7 9812039 MAIi60 1.0029.240.2 5294040 MAIi90 0.500.00 55.68314541 MAIi90 0.506.93 20.94605542 MAIi90 0.5014.9116.42868043 MAIi90 0.5028.9914.918100#数均分子量由GPC测定，用聚苯乙烯标样标定。
实施例4乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯(VAc)用下述方法于真空中在60℃下聚合1小时，或在80℃下聚合1小时。将α，α′-偶氮二异丁腈(20.5mg)溶于新蒸的乙酸乙烯酯(25mL)中。取出等分试样(4mL)加到含称量的链转移剂的安瓿中。聚合后除去挥发分，将聚合物干燥并进行前述的测定。
表4乙酸乙烯酯在链转移剂(CTA)存在下进行聚合的分子量和转化率温度 时间103[CTA]/ ％项目CTA (℃)(小时)[单体] 转化率 Mn#1 Ie80 1.00 0.0060.2 627002 Ie80 1.00 1.8729.9 547003 Ie80 1.00 3.7218.9 383004 Ie80 1.00 7.4312.6 259005 Ig60 1.00 0.005.37 1935006 Ig60 1.00 12.90 0.08 82007 Ig60 1.00 23.90 0.02 57408 Ig60 1.00 39.10 0.03 3260# 聚苯乙烯标样标定的数均分子量。
表5汇总了常用单体用烯丙基链转移剂[(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)]聚合时的链转移常数。
表5常用单体在烯丙基转移剂和MMA二聚体存在下聚合的链转移常数CTA 单体 条件 链转移常数(Cr)IaMMA60℃ 0.004MA 80℃ 0.020Sty60℃ 0.004IbMMA60℃ 0.015Sty60℃ 0.148EA 60℃ 0.203MMA EMA60℃ 0.007二聚体EA 60℃ 0.120Sty60℃ 0.057IcMMA60℃ 0.004IeVAc80℃ 0.274MA 60℃ 0.005IfMMA60℃ 0.060MA 60℃ 0.450MA 80℃ 0.560IgMMA60℃ 0.040MA 60℃ 0.670MA 80℃ 0.850VAc60℃ 7.010IhMA 60℃ 0.150MA 80℃ 0.180Sty60℃ 0.150IiMMA60℃ 0.029MA 60℃ 0.053MA 90℃ 0.130Sty60℃ 0.009
实施例5苯乙烯的聚合反应装置是装有搅拌器、热电偶和冷凝器的多颈反应器。反应器内保持着正压的氮气，以下是用于反应的各种成分部分1苯乙烯2mLMEK 4mL转移剂(Ib)370mg部分2苯乙烯8mLMEK 12mL部分3AIBN 14mgMEK 2mL部分4MEK 2mL将部分1加到反应器中并加热至80℃。当温度稳定在80℃时，在90分钟内用注射器将部分2(单体进料)和部分3(引发剂进料)一起加到反应器中。冲洗注射器用的部分4一次性注入反应器中，将反应混合物再在80℃下保持120分钟。将溶剂和未反应的单体蒸出。结果列于表6中。
表6CTA(Ib)MnMw分散度比较例 020400393501.93实施例5 370mg14900296001.94
实施例6-8甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸羟丙酯的聚合反应装置是装有搅拌器、热电偶和冷凝器的多颈反应器。反应器内保持着正压氮气，下列各成分分别用于三个单独的聚合。部分成分 实施例6 实施例7 实施例8I. 二甲苯20.94g20.94g20.94g转移剂Ib 0.00g 3.47g 6.94gII. n-BMA 51.17g47.70g44.23gHPA 18.23g18.23g18.23gIII.二甲苯9.07g 9.07g 9.07gVAZO 67 0.60g 0.60g 0.60g将部分I加到反应器中并加热至90℃。当温度稳定时，将部分II和部分III一起分别在240和260分钟内加到反应器中。加完部分III以后，使反应混合物保持60分钟。单体转化率由固体含量分析法确定，分子量用GPC测定。结果列于表7中。
表7重量％ Mn Mw 分散度 转化率实施例号 CTA(Ib)6 0 27180659502.43100％(比较例)7 5.0％ 16410379402.3198％8 10.0％12730267502.10100％
权利要求
1.一种不饱和单体的自由基引发聚合的方法，其特征在于使用式(I)的化合物作链转移剂 其中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Q选自COOR1、CN和C(O)NR7R8；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN和任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6链烯基和C1-C6炔基；Z选自COOR2、CN和任选取代的芳基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素，或者R3和R4与它们所连的碳原子一起形成碳环或杂环结构的一部分；R选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、苯基、卤素、NCO、CN和COOR5的取代基取代的C1-C12烷基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、Si(R9)3、Si(OR9)3、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R5选自氢和C1-C6烷基；R6选自氢和C1-C18烷基；R7和R8可以相同或不同，选自C1-C18烷基；R9选自C1-C18烷基、C1-C18环烷基和任选取代的芳基。
2.权利要求1所述的方法，其中X是苯基、取代的苯基、氯或溴。
3.权利要求1所述的方法，其中Y是苯基或取代的苯基。
4.权利要求1所述的方法，其中R3和R4可以相同或不同，并为氯或氟。
5.权利要求1所述的方法，其中用式(IA)的化合物作为链转移剂 其中Y、R、R6、R7和R8的定义同权利要求1；X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN、任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6链烯基和C1-C6炔基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素。
6.权利要求5所述的方法，其中X是苯基、取代的苯基、氯或溴。
7.权利要求5所述的方法，其中Y是苯基或取代的苯基。
8.权利要求5所述的方法，其中R3和R4可以相同或不同，并为氢、氯或氟。
9.权利要求1所述的方法，其中用式(IB)的化合物作为链转移剂 其中X、Y、R1、R3和R4的定义同权利要求1；Z是任选取代的芳基。
10.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中聚合是在溶液中进行的。
11.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中聚合是在乳化相中进行的。
12.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中不饱和单体在聚合开始前加入。
13.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中不饱和单体在反应期间加入。
14.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中部分不饱和单体在反应开始前加入，剩下的不饱和单体在反应期间加入。
15.由权利要求1-14中任何一项所述的方法制得的聚合物。
16.权利要求1所定义的式(I)化合物，选自2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯；2，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯；2-苄基-2，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；和2-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯。
17.在不饱和单体的自由基引发的聚合中用作链转移剂的权利要求1、5、9和16中任何一项所定义的式(I)化合物。
18.用于不饱和单体的自由基引发的聚合的链转移剂，包括权利要求1、5、9和16中任何一项所定义的式(I)化合物。
19.权利要求1、5、9和16中任何一项所定义的式(I)化合物在不饱和单体的自由基引发的聚合中作为链转移剂的用途。
全文摘要
本发明涉及不饱和单体的自由基引发聚合的方法，其特征在于使用式(I)的化合物作链转移剂其中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR
文档编号C07C69/618GK1138320SQ94194602
公开日1996年12月18日 申请日期1994年11月2日 优先权日1993年11月3日
发明者E·里茨扎多, S·H·桑, G·莫阿德, C·T·伯芝 申请人:联邦科学及工业研究组织, 纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及不饱和单体的自由基引发聚合的方法以及控制由这种聚合方法制成的聚合物的分子量的方法。低分子量的聚合物或低聚物是制备其它聚合物材料的重要前体，且已发现这种聚合物可用于各种产品，例如用于生产高固含量(低VOC)表面涂料、用于胶粘剂以及作为聚合物复合物的增塑剂。
按照常规的聚合方法，制备低聚物需要使用产生自由基的引发剂和链转移剂。链转移剂通过与增长的聚合物自由基反应而终止其增长来控制聚合物的分子量。然后链转移剂再引发一个新的聚合物链，从而使增长过程从一个独立的聚合物分子转移到另一个独立的聚合物分子。
最常用的链转移剂是链烷硫醇，它通常带有令人讨厌的气味，并且会使某些单体的聚合物的分子量分布变得很宽。此外，残留的硫醇和聚合物末端的硫醚键会对由聚合物制成的最终产品的性能有不利的影响。
本发明通过使用另一种聚合调节剂克服了用硫醇调聚所带来的问题。这些调节剂在保持超过硫醇的许多优点的同时，又具有良好的稳定性和适用期。在大多情况下，作为本发明方法一部分的调节剂有不同的链转移活性范围，使得在一定的单体聚合体系和聚合条件下有更多的机会选择最佳的工艺过程。在选择制备低分子量聚合物的最佳工艺时，给定的调节剂的链转移常数是一个重要的因素。
本发明提供了一种用于制备低分子量和窄分散度的聚合物的不饱和单体的自由基聚合方法，其特征在于使用式(I)的化合物作链转移剂 其中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Q选自COOR1、CN和C(O)NR7R8；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN和任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6链烯基和C1-C6炔基；Z选自COOR2、CN和任选取代的芳基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素，或者R3和R4与它们所连的碳原子一起形成碳环或杂环结构的一部分；R选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、苯基、卤素、NCO、CN和COOR5的取代基取代的C1-C12烷基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、Si(R9)3、Si(OR9)3、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；
R5选自氢和C1-C6烷基；R6选自氢和C1-C18烷基；R7和R8可以相同或不同，选自C1-C18烷基；R9选自C1-C18烷基、C1-C18环烷基和任选取代的芳基。
优选的一组式I化合物是Q＝COOR1、Z＝COOR2的式(IA)所示的丙二酸酯 式中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN、任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和C1-C6炔基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素；R、R6、R7和R8的定义同上。
另一组优选的具有高链转移活性的化合物是其中Q＝COOR1、Z是任选取代的芳基的式(IB)所示的化合物 式中X、Y、R1、R3和R4的定义同上；Z是任选取代的芳基。
本文所用的术语“任选取代的芳基”是指未取代的或被一个或多个对聚合过程无影响的取代基取代的芳族碳环基团。所述的取代基包括烷基、羟烷基、氨烷基、羧酸基、酯基、酰氧基、酰胺基、腈基、卤烷基、烷氧基、膦酸酯基、磺酸酯基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
优选的芳基是苯基或萘基。
当X是卤素时，优选氯或溴。
当R3或R4是卤素时，优选氯或氟。
下列式I化合物是新的并构成本发明的一部分2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯；2，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯；2-苄基-2，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；和2-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯。
本发明的方法使用式(I)的化合物代替硫醇或其它的链转移剂来控制分子量。本发明的方法可以按与使用硫醇的常规方法相同的方式操作。式(I)的化合物很易用价廉的原料制备。与硫醇不同，它们通常没有令人讨厌的气味。
本发明的链转移剂通常具有极好的链转移活性。例如，本发明的化合物2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和苯乙烯的聚合中要比4-甲氧羰基-2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯(MMA二聚物或2，2-二甲基-4-亚甲基戊二酸二甲酯)(参见表5)的活性高得多。通过下列非限制性的实施例的阐述，本发明的优点将变得更为清楚。
链转移剂的制备烯丙基丙二酸酯衍生物[式(IA)]可通过相应的烯丙基卤化物(II)和丙二酸酯(IIIA)之间进行一步反应的方法以良好至极好的收率制备。反应在碱和溶剂的存在下进行。合适的溶剂有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水THF或乙醚。虽然很多(无机的和有机的)碱是适用的，但是优选的是氢化钠、醇钠、氨基钠、醇钾。已发现在合成这些类型化合物时，用氢化钠比醇钠效果好。 同样，式(IB)的烯丙基化合物[例如化合物(Ii)]可通过相应的烯丙基卤化物(II)和乙酸芳基酯(IIIB)之间的一步反应以良好的收率制备。反应在碱和溶剂的存在下进行。
用于本发明方法的典型化合物(Ia和Ib)及它们的制法将通过下面非限制性的制备实施例进一步阐述。
制备实施例12，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ia)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3][典型方法]将丙二酸二乙酯(1.60g，10毫摩尔)加到氢化钠(80％的油分散液，0.36g，12毫摩尔)在乙腈(10mL)中的悬浮液中。使得到的悬浮液在室温下搅拌15分钟。然后向上述悬浮液中慢慢加入α-(溴甲基)丙烯酸乙酯[由S.E.Drewes，G.Loizou和G.H.P.Roos在Synthetic Communications，1987，17(3)，291-298中提出的改良法得到](1.93g，10毫摩尔)在乙腈(5mL)中的溶液。连续搅拌2小时，然后将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取三次。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸发至干。减压蒸馏粗产物得到无色的液体(Ia)(b.p.约140℃/0.1mmHg)(1.90g，～70％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.21(t，6H)，1.25(t，3H)，2.85(d，2H)，3.67(t，1H)，4.15(q，4H)，4.20(q，2H)，5.60(br.s，1H)和6.18(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.98，31.34，50.76，60.81，61.37，127.56，136.68，166.38和168.67.
制备实施例22，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH3；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物用与上述相似的方法制备。经硅胶柱色谱法纯化(1∶4乙醚∶正己烷作洗脱液)后得到纯的2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)，收率60％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(t，6H)，1.25(t，3H)，1.33(s，3H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.56(br.s，1H)和6.22(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.91，14.06，35.98，53.88，60.78，61.23，128.61，136.29，166.67和171.57.
制备实施例32，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯(Ic)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH2CH3；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物用与实施例1所述相似的方法制备，收率约80％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.85(t，3H)，1.20(t，6H)，1.30(t，3H)，1.85(q，2H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.58(br.s，1H)和6.25(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)8.58，14.06，14.16，25.46，32.98，58.32，60.89，61.15，128.42，136.53，167.05和171.09.
制备实施例42-苄基-2，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Id)[式(IA)，X＝COOCH2CH3；Y＝CH2C6H5；R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物用苄基丙二酸二乙酯作原料，按与实施例1相似的方法制备；分离的产物是无色的浆状物，收率76％。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(t，6H)，1.30(t，3H)，2.95(s，2H)，3.25(s，2H)，4.15(m，6H)，5.65(br.s，1H)，6.25(br.s，1H)和7.20(m，5H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.82，14.11，30.40，39.63，43.30，58.75，60.84，61.20，126.87，128.11，128.55，130.08，167.40和170.56.
制备实施例54-氯-2-乙氧羰基-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ie)在室温和搅拌下，往氢化钠(25.2g，0.84摩尔，80％油中分散体)和甲基丙二酸二乙酯(104.5g，0.60摩尔)在乙腈(500mL)中的悬浮液中于20分钟内慢慢加入2，3-二氯丙烯(66.6g，0.60摩尔)在乙腈(100mL)中的溶液，将得到的混合物在室温下搅拌过夜。加入水(250mL)，将混合物用乙醚萃取三次(200mL×3)，依次用水(200mL)和盐水(200mL)洗涤合并的有机层，然后用无水MgSO4干燥。除去有机溶剂后，粗产物在减压下蒸馏，得到的产物(Ie)是无色的液体(91.6g，收率61.5％)，b.p.77-78℃(0.1mmHg)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.22(t，6H)，1.42(s，3H)，3.00(s，2H)，4.18(q，4H)，5.20(s，1H)和5.30(s，1H).
制备实施例62-乙氧羰基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(If)[式(IA)，X＝苯基；Y＝R3＝R4＝H；R1＝R2＝CH2CH3]这个化合物按与实施例1所述相似的方法制备，收率约20％(不是最佳值)。在氢化钠(1当量)的存在下，使α-(溴甲基)苯乙烯[根据H.Pines，H.Alul和M.Kolobielski在J.Org.Chem.，1957，22，1113-1114中所提出的方法，由α-甲基苯乙烯和N-溴琥珀酰亚胺反应得到]和丙二酸二乙酯反应。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.25(t，6H)，3.10(d，2H)，3.50(t，1H)，4.17(q，4H)，5.15(br.s，1H)，5.35(br.s，1H)和7.35(m，5H).
制备实施例72-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(Ig)这个化合物通过在氢化钠(2当量)存在下，于乙腈溶剂中，由α-(溴甲基)苯乙烯[根据H.Pines，H.Alul，M.Kolobielski的方法(J.Org.Chem.，p.1113(1957)制备]和甲基丙二酸二乙酯反应，收率约60％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.10(t，6H)，1.30(s，3H)，3.18(s，2H)，3.90(m，4H)，5.10(br.s，1H)，5.27(br.s，1H)和7.30(m，5H).
制备实施例82-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ih)[式(IA)，X＝COOC(CH3)3；Y＝CH3；R3＝H；R4＝CH3；R1＝R2＝CH2CH3]原料(Z)-2-溴甲基-2-丁烯酸叔丁酯按文献方法[H.Hoffmann和J.Rabe，Helvetica Chimica，Acta，67(2)，p.413(1984)]制备。
将搅拌着的甲基丙二酸二乙酯(1.5g，8.6毫摩尔)在蒸馏THF中的溶液冷却至-5℃，并分批加入氢化钠(0.52g)。将得到的悬浮液在0℃以下搅拌1小时，然后滴加(Z)-2-溴甲基-2-丁烯酸叔丁酯。将混合物在0℃以下再搅拌2小时后，温热至室温并搅拌过夜。在减压下除去溶剂，加入水，产物用乙醚(3×50mL)萃取，合并的有机层用无水硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂后，得到浅黄色油状物(2.02g，72％)。1H-NMR谱图揭示存在比例为4∶1的两种异构体，优选的异构体是主要产物(Ih)。经硅胶柱色谱法纯化(40-60℃馏程石油溶剂油∶乙酸乙酯为9∶1)后，两种异构体有轻微分离。将2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ih)含量最高的级分用于下列光谱数据的测定。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)6.25，s，1H；5.55，s，1H；4.2，m，4H；3.7，q，1H；1.2-1.6，m，21H.13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)171.7，171.2，166.6，143.5，125.2，80.5，61.1，57.5，36.7，28.0，17.5，17.0，14.0，13.9.
制备实施例92-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ii)[式(IB)，X＝COOC(CH3)3；Y＝R3＝R4＝H；R1＝CH2CH3；Z＝苯基]原料烯丙基溴化物2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯是用丙烯酸叔丁酯经S.E.Drewes，G.Loizou和G.H.P.Roos在SyntheticCommunications，1987，17(3)，291-298页中所述的改进方法制备的。
将苯基乙酸乙酯(6.66g，40.6毫摩尔)溶于无水THF(20mL)中，分批加入氢化钠(1.09g，36.5毫摩尔)。将得到的悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后在冰上冷却，同时在氮气氛下滴加2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯(4.49g，20.3毫摩尔)。滴完后，使反应混合物回至室温，然后在回流下加热8小时。在减压下除去THF溶剂，加水并用乙醚萃取(3×50mL)产物混合物。除去有机溶剂后，用真空蒸馏法除去过量的苯基乙酸乙酯，残余物用硅胶色谱法纯化，用5％的乙酸乙酯的石油溶剂油溶液作洗脱液。得到的纯产物(Ii)是非常浅的黄色液体(2.5g，41％)1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.10，t，3H；1.45，s，9H；2.65，dd，1H；3.00，dd，1H；3.85，dd，1H；4.10，m，2H；5.35，s，1H；6.00，s，1H；7.25，s，5H.
方法的实施常规的硫醇法的使用者可以采用本发明的方法，除了用适当量的通式(I)的化合物代替硫醇外，反应条件几乎不变。式(I)化合物的用量可为总单体的0.01-30％(摩尔)，优选为0.1-10％(摩尔)。
本发明的方法可以在任何适于自由基聚合的反应条件下实施，也即是温度从-100℃至200℃，压力从常压以下至常压以上。
聚合方法可以是本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其它常规的聚合模式。聚合反应的引发剂则是本领域众所周知的，它们包括α，α′-偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酯叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾。
任何易于进行自由基聚合的不饱和单体都可使用，但应当注意，链转移常数将随所用的单体而变。适合的不饱和单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、乙烯基芳族化合物、不饱和或多重不饱和烃类或它们的混合物。这些单体的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、式CH2＝CHX(其中X是Cl或F)的乙烯基卤化物、式CH2＝CX2(其中X独立地为Cl或F)的偏卤乙烯化合物、式CH2＝CHOR(其中R是烷基)的乙烯基醚类和烯丙基单体如烯丙基醚、碳酸烯丙酯或碳酸二烯丙酯。
本发明方法所用的通式(I)的化合物在控制聚合反应的分子量时显示相当高的活性，其链移常数可超过硫醇的链转移常数，特别是对苯乙烯和丙烯酸酯。它们的链转移常数对于间歇聚合可接近最优值1.0，并且这种活性不象硫醇那样高度依赖于增长自由基的结构。
本发明的方法可应用于制造合成橡胶和其它降低分子量有助于加工和性能改进的聚合物产品。本发明方法也可用于生产低分子量聚合物、低聚物、大分子单体和功能聚合物，用于各种方面如高固含量表面涂料、油漆和胶粘剂。此外，本方法可以用于更好地控制聚合动力学，例如在交联体系中延缓凝胶的发生。
本发明方法的实施将通过下面的非限制性实施例进一步阐述。在这些实施例中，分子量测定是在Waters联合公司的装备有差示折光计和6个孔径为106、105、104、103、500和100的μ级聚苯乙烯型交联共聚物柱的液相色谱仪上完成的。溶剂是四氢呋喃，流速为1mL/分。结果是通过与聚苯乙烯标准样比较，用ChromatixGPC-1程序导出。
转化率是由在适当的溶剂中沉淀后或在真空下除去所有的挥发分后分离出的聚合物重量减去链转移剂的重量之后确定的。
实施例1甲基丙烯酸甲酯的聚合将α，α′-偶氮二异丁腈(23.4mg)溶于新蒸的无阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(25mL)中。取出等分试样(4mL)加到含称量的式(I)的烯丙基链转移剂的安瓿中。安瓿的内容物可以通过三个冷冻-抽空-熔化循环脱气然后在真空下密封，或者将氮气通入溶液中。然后将混合物在60℃下聚合1小时。然后将安瓿内容物滴加到甲醇中，收集沉淀的聚合物，在真空烘箱中干燥至恒重。每种聚合物取一小部分用凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量。
表1甲基丙烯酸甲酯在链转移剂(CTA)存在下进行聚合的分子量和转化率温度时间 103[CTA]/ ％项目 CTA (℃) (小时)[单体] 转化率Mn#1Ia601.00 0.0015.803271602Ia601.00 10.20 14.702873003Ia601.00 22.80 13.302536304Ib601.00 0.0014.951592005Ib601.00 16.80 13.351041006Ib601.00 31.30 12.80899007Ib601.00 68.30 11.20587008Ic601.00 0.0016.302543509Ic601.00 14.32 12.1019590010 Ic601.00 28.37 9.95 19015011 Ic601.00 56.73 8.30 15315012 If601.00 0.0014.7226680013 If601.00 9.822.44 8900014 If601.00 19.64 1.30 6487515 If601.00 38.58 1.22 5080016 Ig601.00 0.0011.4929900017 Ig601.00 9.894.48 11340018 Ig601.00 19.03 0.42 9199019 Ig601.00 36.34 1.47 5753020 Ii601.00 0.0012.7424886021 Ii601.00 9.8911.5213102022 Ii601.00 18.15 11.6110090023 Ii601.00 34.50 10.3071120#数均分子量由GPC测定，用聚苯乙烯标样标定。
实施例2苯乙烯的聚合将苯乙烯(Sty)按类似方法在60℃下聚合3小时。将α，α′-偶氮二异丁腈(21.6mg)溶于新蒸的苯乙烯(50mL)中。取出等分试样(10mL)转移到含称量的链转移剂的安瓿中。经过脱气和聚合后，将安瓿内容物倒入甲醇中，如上述那样收集沉淀的聚合物、干燥并测定。
表2苯乙烯在烯丙基丙二酸酯链转移剂和MMA二聚体(4-甲氧羰基-2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯)存在下进行聚合的分子量和转化率温度 时间 103[CTA]/ ％项目 CTA (℃) (小时) [单体]转化率Mn#1Ia60 3.000.00 9.801300002Ia60 3.0013.20 8.401192503Ia60 3.0026.20 9.301143004Ib60 3.000.00 8.301270005Ib60 3.0014.86 4.20204006Ib60 3.0032.78 3.65125007Ib60 3.0043.11 3.20114008Ih60 3.000.00 8.4 1039959Ih60 3.008.75 6.3 4375510 Ih60 3.0016.90 5.8 2822211 Ih60 3.0030.40 5.2 1868212 Ii60 3.000.00 9.0 11252513 Ii60 3.009.01 8.3 10266014 Ii 60 3.0018.357.48926015 Ii 60 3.0038.696.58094016 MMA二聚体60 3.000.00 10.5 12001017 MMA二聚体60 3.0012.507.05985518 MMA二聚体60 3.0025.005.84122019 MMA二聚体60 3.0049.885.727830#数均分子量由GPC测定，用聚苯乙烯标样标定。
实施例3丙烯酸酯类的聚合丙烯酸甲酯(MA)(或丙烯酸乙酯，EA)的聚合利用由α，α′-偶氮二异丁腈(6.34mg)和蒸馏的不含噻吩的苯(25mL)制备的储备溶液进行。取出等分试样(6mL)加到含新蒸的丙烯酸甲酯(4mL)、不含噻吩的苯(10mL)和称量的活化的烯丙基丙二酸酯链转移剂的安瓿中。脱气后，使混合物在60℃下聚合1小时；或在80℃下聚合30分钟；或在90℃下聚合30分钟。在旋转蒸发器上除去挥发分后，将聚合物在真空下干燥至恒重，并进行GPC测定。
表3丙烯酸酯在链转移剂(CTA)存在下进行聚合的分子量和转化率温度 时间103[CTA]/ ％项目 单体 CTA (℃) (小时) [单体] 转化率Mn#1MAIa800.500.00 38.701839002MAIa800.5010.00 36.601375003MAIa800.5020.60 31.90957504MAIa800.5039.75 25.60674005EAIb601.000.00 8.80235,6006EAIb601.004.33 4.60894007EAIb601.005.87 3.85531008EAIb601.0012.812.30335009MAIe601.000.00 26.349315010 MAIe601.003.73 25.346730011 MAIe601.0014.6721.836240012 MAIf601.000.00 28.238845013 MAIf601.009.43 ～0.0 3145514 MAIf601.0020.61～0.0 814015 MAIf601.0034.18～0.0 581016 MAIf800.500.00 46.013330017 MAIf800.508.70 0.392263018 MAIf800.5018.101.601154019 MAIf800.5034.44～0.0 437520 MAIg601.000.00 21.44 65780021 MAIg601.008.84 0.471326022 MAIg601.0021.320.14488523 MAIg601.0037.330.0 349524 MAIg800.500.00 17.36 18750025 MAIg800.509.43 0.30796026 MAIg800.5020.730.21386027 MAIg800.5038.790.12256028 MAIh60 1.000.00 20.592663229 MAIh60 1.006.54 22.66623130 MAIh60 1.0013.3027.53718031 MAIh60 1.0026.5012.92124332 MAIh80 0.500.00 40.617692533 MAIh80 0.506.91 38.34852534 MAIh80 0.5013.3032.12628535 MAIh80 0.5026.5028.41607436 MAIi60 1.000.00 23.473909037 MAIi60 1.007.49 3.2 15174038 MAIi60 1.0014.291.7 9812039 MAIi60 1.0029.240.2 5294040 MAIi90 0.500.00 55.68314541 MAIi90 0.506.93 20.94605542 MAIi90 0.5014.9116.42868043 MAIi90 0.5028.9914.918100#数均分子量由GPC测定，用聚苯乙烯标样标定。
实施例4乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯(VAc)用下述方法于真空中在60℃下聚合1小时，或在80℃下聚合1小时。将α，α′-偶氮二异丁腈(20.5mg)溶于新蒸的乙酸乙烯酯(25mL)中。取出等分试样(4mL)加到含称量的链转移剂的安瓿中。聚合后除去挥发分，将聚合物干燥并进行前述的测定。
表4乙酸乙烯酯在链转移剂(CTA)存在下进行聚合的分子量和转化率温度 时间103[CTA]/ ％项目CTA (℃)(小时)[单体] 转化率 Mn#1 Ie80 1.00 0.0060.2 627002 Ie80 1.00 1.8729.9 547003 Ie80 1.00 3.7218.9 383004 Ie80 1.00 7.4312.6 259005 Ig60 1.00 0.005.37 1935006 Ig60 1.00 12.90 0.08 82007 Ig60 1.00 23.90 0.02 57408 Ig60 1.00 39.10 0.03 3260# 聚苯乙烯标样标定的数均分子量。
表5汇总了常用单体用烯丙基链转移剂[(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)]聚合时的链转移常数。
表5常用单体在烯丙基转移剂和MMA二聚体存在下聚合的链转移常数CTA 单体 条件 链转移常数(Cr)IaMMA60℃ 0.004MA 80℃ 0.020Sty60℃ 0.004IbMMA60℃ 0.015Sty60℃ 0.148EA 60℃ 0.203MMA EMA60℃ 0.007二聚体EA 60℃ 0.120Sty60℃ 0.057IcMMA60℃ 0.004IeVAc80℃ 0.274MA 60℃ 0.005IfMMA60℃ 0.060MA 60℃ 0.450MA 80℃ 0.560IgMMA60℃ 0.040MA 60℃ 0.670MA 80℃ 0.850VAc60℃ 7.010IhMA 60℃ 0.150MA 80℃ 0.180Sty60℃ 0.150IiMMA60℃ 0.029MA 60℃ 0.053MA 90℃ 0.130Sty60℃ 0.009
实施例5苯乙烯的聚合反应装置是装有搅拌器、热电偶和冷凝器的多颈反应器。反应器内保持着正压的氮气，以下是用于反应的各种成分部分1苯乙烯2mLMEK 4mL转移剂(Ib)370mg部分2苯乙烯8mLMEK 12mL部分3AIBN 14mgMEK 2mL部分4MEK 2mL将部分1加到反应器中并加热至80℃。当温度稳定在80℃时，在90分钟内用注射器将部分2(单体进料)和部分3(引发剂进料)一起加到反应器中。冲洗注射器用的部分4一次性注入反应器中，将反应混合物再在80℃下保持120分钟。将溶剂和未反应的单体蒸出。结果列于表6中。
表6CTA(Ib)MnMw分散度比较例 020400393501.93实施例5 370mg14900296001.94
实施例6-8甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸羟丙酯的聚合反应装置是装有搅拌器、热电偶和冷凝器的多颈反应器。反应器内保持着正压氮气，下列各成分分别用于三个单独的聚合。部分成分 实施例6 实施例7 实施例8I. 二甲苯20.94g20.94g20.94g转移剂Ib 0.00g 3.47g 6.94gII. n-BMA 51.17g47.70g44.23gHPA 18.23g18.23g18.23gIII.二甲苯9.07g 9.07g 9.07gVAZO 67 0.60g 0.60g 0.60g将部分I加到反应器中并加热至90℃。当温度稳定时，将部分II和部分III一起分别在240和260分钟内加到反应器中。加完部分III以后，使反应混合物保持60分钟。单体转化率由固体含量分析法确定，分子量用GPC测定。结果列于表7中。
表7重量％ Mn Mw 分散度 转化率实施例号 CTA(Ib)6 0 27180659502.43100％(比较例)7 5.0％ 16410379402.3198％8 10.0％12730267502.10100％
权利要求
1.一种不饱和单体的自由基引发聚合的方法，其特征在于使用式(I)的化合物作链转移剂 其中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Q选自COOR1、CN和C(O)NR7R8；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN和任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6链烯基和C1-C6炔基；Z选自COOR2、CN和任选取代的芳基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素，或者R3和R4与它们所连的碳原子一起形成碳环或杂环结构的一部分；R选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、苯基、卤素、NCO、CN和COOR5的取代基取代的C1-C12烷基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、Si(R9)3、Si(OR9)3、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R5选自氢和C1-C6烷基；R6选自氢和C1-C18烷基；R7和R8可以相同或不同，选自C1-C18烷基；R9选自C1-C18烷基、C1-C18环烷基和任选取代的芳基。
2.权利要求1所述的方法，其中X是苯基、取代的苯基、氯或溴。
3.权利要求1所述的方法，其中Y是苯基或取代的苯基。
4.权利要求1所述的方法，其中R3和R4可以相同或不同，并为氯或氟。
5.权利要求1所述的方法，其中用式(IA)的化合物作为链转移剂 其中Y、R、R6、R7和R8的定义同权利要求1；X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN、任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6链烯基和C1-C6炔基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素。
6.权利要求5所述的方法，其中X是苯基、取代的苯基、氯或溴。
7.权利要求5所述的方法，其中Y是苯基或取代的苯基。
8.权利要求5所述的方法，其中R3和R4可以相同或不同，并为氢、氯或氟。
9.权利要求1所述的方法，其中用式(IB)的化合物作为链转移剂 其中X、Y、R1、R3和R4的定义同权利要求1；Z是任选取代的芳基。
10.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中聚合是在溶液中进行的。
11.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中聚合是在乳化相中进行的。
12.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中不饱和单体在聚合开始前加入。
13.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中不饱和单体在反应期间加入。
14.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中部分不饱和单体在反应开始前加入，剩下的不饱和单体在反应期间加入。
15.由权利要求1-14中任何一项所述的方法制得的聚合物。
16.权利要求1所定义的式(I)化合物，选自2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯；2，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯；2-苄基-2，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；和2-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯。
17.在不饱和单体的自由基引发的聚合中用作链转移剂的权利要求1、5、9和16中任何一项所定义的式(I)化合物。
18.用于不饱和单体的自由基引发的聚合的链转移剂，包括权利要求1、5、9和16中任何一项所定义的式(I)化合物。
19.权利要求1、5、9和16中任何一项所定义的式(I)化合物在不饱和单体的自由基引发的聚合中作为链转移剂的用途。
全文摘要
本发明涉及不饱和单体的自由基引发聚合的方法，其特征在于使用式(I)的化合物作链转移剂其中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR
文档编号C07C69/618GK1138320SQ94194602
公开日1996年12月18日 申请日期1994年11月2日 优先权日1993年11月3日
发明者E·里茨扎多, S·H·桑, G·莫阿德, C·T·伯芝 申请人:联邦科学及工业研究组织, 纳幕尔杜邦公司
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