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2021-01-31 17:01:34|
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起点商标网 专利名称：采用低熔点烷基胺衍生双酰亚胺制备双醚酐的方法
技术领域：
本发明广泛涉及了双醚酐的制备方法。具体地说，由于采用了带有优选含有至少三个碳原子的烷基基团的液态烷基胺实施酰亚胺化步骤，使制备双醚酐的酰亚胺化、硝化、取代和交换反应更安全更有效。
制备双醚酐的方法是众所周知的。双醚酐是用于制备可作为塑料汽车部件等熟知组分的聚醚酰亚胺的中间体。双酚二酐和双酚A二酐是两种常用的中间体。制备这种双醚酐的方法涉及四个中间步骤，这些步骤包括(1)酰亚胺化步骤，在这个步骤中从烷基胺和邻苯二甲酸酐合成出“装配物”正烷基邻苯二甲酰亚胺，(2)硝化步骤，在这一步骤中正烷基邻苯二甲酰亚胺被硝化，(3)取代反应步骤，在这一步骤中邻苯二甲酰亚胺环上的硝基取代基被取代并形成双酰亚胺，和(4)转化步骤(交换反应)，在这一步骤中，优选在三乙基胺和水存在下，通过双酰亚胺与邻苯二甲酸酐反应，将双酰亚胺转变成二酐。也可以采用将双酰亚胺水解、酸化和脱水而形成所需的双醚酐的方法实施该交换步骤。然后所得产品可用于制备聚醚酰亚胺，比如从General Electric Co.能以商品形式获得的聚醚酰亚胺ULTEM。参见，例如，Markezich的美国专利4,020,089(酰亚胺化)；Groenaweg等人的美国专利4,902,809和Odle的美国专利4,599,429(硝化)；Williams，III等人的美国专利4,257,953(取代)；和Heath等人的美国专利3,957,862和3,879,428(交换反应)。
对于许多工业化化学合成方法，都存在着从经济、环境和总体效率方面改进该方法的需要和期望。我们已经特别指出，在制备“装配物”邻苯二甲酰亚胺时使用甲胺是现有方法的一个方面，如果该方面可以避免将导致方法的改进。
甲胺所表现出的缺点是双重的。甲胺不仅有毒，而且其沸腾温度相对较低，因此使它在“装配物”邻苯二甲酰亚胺的合成温度下呈气态。结果，在制备“装配物”邻苯二甲酰亚胺时，甲胺需要特殊的毒气装置。此外，一般需要至少两个冷凝器将甲基邻苯二甲酰亚胺冷凝成更实用的液态形式。然而，在冷凝器中形成的液体冷凝物在冷凝器壁上固化并发生堵塞。结果，必须将该冷凝器从流线上取出，使用另外一个冷凝器，同时加热被堵塞的冷凝器从而除去沉积物。第二个冷凝器一旦被堵塞也同样清除。因此需要一种更安全高效的方法。
此外，所得甲基衍生邻苯二甲酰亚胺具有高熔点，因此必须保存在大约133℃或更高的温度下，从而使“装配物”邻苯二甲酰亚胺保持液态以备进一步使用。
硝化甲基邻苯二甲酰亚胺的总效率相对较低，因为甲基邻苯二甲酰亚胺的硝化试剂的循环需要相对低效的硝化浓缩系统。在硝化邻苯二甲酰亚胺环形成甲基硝基邻苯二甲酰亚胺之后，回收硝基邻苯二甲酰亚胺产品和硝化试剂。通常采用降膜式蒸发器除去硝化试剂和溶剂的方法回收N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺。然而，降膜式蒸发器只能将N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺浓缩成大约含50％固体。任何除去更多硝酸的尝试都将导致N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺产品从溶液中沉淀出。结果，甲基硝基邻苯二甲酰亚胺反应产物溶液被骤冷形成弱硝酸。在带状过滤器中以逆流式洗涤所得沉淀物。为了在以后的硝化中循环使用，剩余的稀硝酸必须在硝酸浓缩器和硫酸浓缩器(NAC/SAC)系统中回收。由于每生产一磅甲基硝基邻苯二甲酰亚胺需要大约两磅水，带式过滤器和NAC/SAC系统的效率均很低。
然后通过使产物从水中分配至甲苯来干燥N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺产品。因此需要处理对环境有害的有机溶剂。在形成双酰亚胺的取代反应中也需要有机溶剂。
当提取由甲基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚的钠盐进行取代反应生成的副产物时，表现出进一步的问题和低效率。这些副产物一般在85℃温度下采用浓度大约为1到5％的碱溶液提取。用这样的溶液进行提取可引起所需要的双酰亚胺产品的水解，结果，必须监控时间、温度和碱浓度以使水解最少。
N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺的取代反应也只能进行到在双酰亚胺反应混合物中含大约22％的固体的程度。如果允许反应进行到更高的固体含量，双酰亚胺产品将从溶剂中沉淀出。此外，在这种固体含量处理混合物需要大量有机溶剂。因此，将这一反应进行到更高的、也即更有效的固体含量是困难的和有限度的。
低效率还发生在衍生于甲胺的双酰亚胺的交换反应中。优选的交换反应的反应液中包括双酰亚胺和过量的邻苯二甲酸酐和三乙基胺，还伴随有两种反应物的酰亚胺转移化(transimidization)产物，例如，双酰亚胺、酰亚胺酸、二酸、邻苯二甲酸和N-甲基邻苯二甲酰亚胺。一般采用甲苯抽提酰亚胺产物来除去副产物，从而驱动平衡，在水相中仅留下四元酸盐。然后将这些酸盐去除水份和三乙基胺，剩下所需的二酐。然而，甲基衍生双酰亚胺在甲苯中溶解度有限，因此，这些双酰亚胺的交换反应中固体反应产物的产率很低，例如，大约12％。因此希望有更高的效率。
本发明克服了以上缺点。本发明方法包括以下步骤(a)从(i)液态烷基胺和(ii)液态酸酐合成N-烷基邻苯二甲酰亚胺；(b)对N-烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化以制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(c)使用液/液萃取或真空蒸馏对N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行纯化；(d)在基本无溶剂条件下，将萃取或蒸馏出的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行干燥；(e)干燥的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺与双酚的碱金属盐反应生成双酰亚胺，其中该反应的固体含量至少为30％(重量)；(f)将双酰亚胺水解形成一四元酸盐；和(g)将该四元酸盐酸化并脱水形成双醚酐。
在酰亚胺化步骤中采用的液态烷基胺优选含有三个或更多的碳原子。如下更加全面地解释，在不同反应中间体中的这种烷基基团的存在进一步改善了制备双醚酐的总效率。
在某些情况下，丁基和丙基胺优选是液态烷基胺，这是由于其相对较低的成本。因此，当采用连续的方法制备双酰亚胺和/或双醚酐时，可以实现显著的成本节约。制备双酚二酐时最好采用丁基、丙基和己基胺。
本发明的下面新方法的一个或多个步骤也可以在制备双醚酐的传统方法中作为中间步骤。
例如，“装配物”邻苯二甲酰亚胺现在可以从液态烷基胺制备，而不是从气态胺制备，这样就减除了用于甲胺的气体处理装置的需要。
比如，适于制备双醚酐的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺现在可以用下面步骤制备，(a)提供N-烷基邻苯二甲酰亚胺和硝化试剂；(b)除去基本所有的硝化试剂；和(c)采用液/液萃取或真空蒸馏将N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺纯化。因此这种方法减除了对低效带式过滤器过程的需要。上面提到过，带式过滤器过程消耗大量的水。而且，萃取或蒸馏出的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺现在也可以在基本上无溶剂的条件下干燥，这也降低了硝化过程中的水消耗量。
本发明的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺(其中烷基基团具有三个或更多碳原子)具有相对高的溶解度，并且为双酰亚胺制备反应提供混合物，该混合物具有以前采用甲基硝基邻苯二甲酰亚胺时达不到的固体含量。因此采用本发明可避免使用大量的溶剂，并且可得到较高产率的基本纯净的双酰亚胺产物。结果，适于制备双醚酐的双酰亚胺现在可用下列步骤制备，(a)提供N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚的碱金属盐；(b)使N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和盐在至少30％(重量)固体含量下反应形成基本纯净的双酰亚胺；和(c)萃取该双酰亚胺。也可以在基本无溶剂条件下，比如在100％固体含量下制备双酰亚胺。
如上面提到的，任一个或所有这些步骤均可用于制备双醚酐的过程中。可供选择的方案是，在双醚酐的制备过程中可采用上述这些步骤中的一个步骤，否则该制备过程就由传统的步骤组成。
本发明采用的烷基胺的熔点使本发明的邻苯二甲酰亚胺合成步骤可以采用液体反应物。本发明的烷基胺在室温条件下是液体，其沸点范围是48℃到250℃。这些烷基胺的烷基基团含3个或更多个、优选是3到6个碳原子。
典型的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的合成是在155到170℃左右温度范围内进行的。在N-烷基邻苯二甲酰亚胺合成过程中产生的水份可以采用常规的技术，比如155℃下简单蒸馏除去。
甲基取代的邻苯二甲酰亚胺必须在氮气下大约180℃隔离储存，而本发明制备的N-烷基邻苯二甲酰亚胺可以在比如约40℃，即接近N-丁基邻苯二甲酰亚胺的熔点温度下以熔融态保存。本发明的烷基邻苯二甲酰亚胺具有下面的结构 其中R至少为C3、优选为C3-C6的烷基。
烷基基团“R”中的碳原子数的选择取决于所期望的反应产物、实施的具体过程的速度和效率。低级烷基胺比如正丙基胺和正丁基胺是特别优选的。丙基基团使物质易于被纯化。比如，在制备双酚A二酐的硝化反应中产生的丙基衍生产物比丁基衍生产物易于被纯化如下面更详细的讨论，丁基衍生硝化产品的提纯包括附加的步骤以达到商品化可接受的杂质程度。在制备二酚双酰亚胺时，有时正己胺是优选的。
丁基衍生物质在一般用于各种反应的溶剂中更易溶解，这种较高的溶解度使得反应能在较高的固体含量下进行，从而使本发明的方法效率更高。丁基衍生物质比丙基衍生物质的溶解度高的优点在制备二酚双酰亚胺时特别突出。由于这种原因，制备这种二酐时优选丁基衍生物质。表5中公开了各种烷基衍生的酰亚胺、硝基酰亚胺、双酰亚胺等在甲苯中的溶解度。本发明的这些化合物的沸点和熔点也包括在该表中。
其它合适的烷基基团包括正己基和叔丁基。如上所述，特定烷基胺的选择取决于本领域的普通技术人员所熟悉的几个因素，该技术人员可以根据这里的指导作出选择。
将根据本发明制备的N-烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化以制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺。N-烷基邻苯二甲酰亚胺可以用已知的方法或本发明的硝化方法进行硝化。已知的硝化方法描述于美国专利4,902,809和4,599,429中。本发明的硝化方法在下面描述。
本发明适宜的用于硝化N-烷基邻苯二甲酰亚胺的硝化试剂包括浓度至少为约94％(重量)、最好为从约97.5到约100％(重量)的硝酸溶液，其余部分为水。尽管较低浓度的硝酸可用于硝化过程，但使用这种硝酸将导致工艺过程的速度太慢而没有经济价值。浓度至少为94％的硝酸溶液有商品化产品，或者可以用已知的浓缩方法从更广泛存在的60到67％浓度的商品化硝酸制得。因此，优选的硝酸的浓度范围是60-99％，更优选的是90-99％，浓缩过的硝酸也可以与另外一种浓缩的酸，比如磺酸或浓度为70-102％、优选的为95-100％的硫酸混合以制备适于本发明的硝化试剂。
硝化试剂中浓硝酸的用量应该至少为化学计量用量，该用量是使N-烷基邻苯二甲酰亚胺的芳环上带上一个NO2基团所需的。一般来说，硝酸和N-烷基邻苯二甲酰亚胺的重量比应该为从0.4到50左右，优选的为从5到30左右，最优选的为从9到15左右。更低或更高量的硝酸也可以用于本发明的方法中。然而，更低量的硝酸将导致很低的产率和太慢的反应速度以至没有经济价值。更高量的硝酸将导致浓硝酸的不必要的分解以及使用和回收这些酸的成本增加。
N-烷基邻苯二甲酰亚胺可以以任何适宜的形式，比如粉末，片状等加入反应器中，但优选以液体的形式加入反应器中。
本方法在从约10％到约50％(重量)范围的固体百分含量下进行该硝化过程。
将浓硝酸和N-烷基邻苯二甲酰亚胺在优选安装有搅拌器和加热、冷却装置的反应器中混合。该反应器可以是间歇式的也可以是连续式的。
本领域的技术人员熟悉实施本发明硝化过程所采用的加工系统设计中的具体变化。例如，可以使用以活塞式流动模式运行的串联或并列的一个或多个反应器，可以有也可以没有径向混合，可以有也可以没有加热或冷却。或者，可以使用以逆向混合模式运行的串联或并列的一个或多个反应器，可以有也可以没有加热和冷却，以间歇或连续方式运行。最后，也可以使用具有上述特征的反应器的组合。在设计加工设备时，也必须考虑硝化反应混合物的能量含量，特别是在较低的硝酸比例时。
混合的方式和反应物的加入顺序对于本发明来说不是关键的问题。反应物进料既可以在第一个反应器也可以分配到不同反应器，如果使用不止一个反应器，或者也可以在反应器的不同部位进入。此外，反应物可以在进入反应过程之前进行预混合，也可以分别进料。也可以将一种或两种反应物在混合或进入反应器之前先加热到所需的反应温度。
一般来说，反应温度应该降至从约-20℃到硝酸的沸点温度范围内，优选的为约10℃到约70℃，最优选的为约20℃到约60℃。更具体地说，所采用的实际温度取决于所需的反应速度和所需的最终产物，例如，4位异构体即4-硝基烷基邻苯二甲酰亚胺与3位异构体即3-硝基烷基邻苯二甲酰亚胺在产物中形成的所需比例。
在上述温度范围之外的温度也可以在本方法中采用。然而，更低的温度导致反应速度太慢以至没有经济价值，而更高温度需要在高于大气压下进行以防止硝酸的沸腾和由此而引起的损耗。
进行反应的温度对反应速度有显著的影响，同时所使用的特定反应物和反应物在反应混合物中的比例也影响反应速度。对于后者，在最初混合或连续过程中加入的硝酸浓度越高，反应速度越快。还发现N-烷基邻苯二甲酰亚胺上的特定烷基基团对反应速度也有影响。最后，对于反应物混合的比例，发现当硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的比例增大时，反应速度加快。从这方面看，当反应物比例接近10左右时，发现反应速度增加得最突出。
因此，通过改变任何一项或全部上述条件，就可以显著地增加或降低达到最佳产率的反应时间。一般来说，在优选温度范围内，例如20℃-60℃，进行反应就可以在3小时内达到90％或更高的产率，可选择的是，将反应混合物在分离前静置一段时间可以进一步提高产率。
进行硝化过程的压力范围可以从真空变化到大气压以上。从加工和安全上考虑，最好在轻度真空的条件下进行该过程，然而，这些条件取决于所用反应器的类型。否则，该过程通常在接近大气压下进行。
本发明所需的反应产物主要包括N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的3位和4位异构体。3位和4位异构体的具体比例在很大程度上取决于进行反应的温度。例如，4位和3位异构体的比例可以从约60℃的16∶1左右变化到约15℃的26∶1左右。起始反应物的重量比对异构体的比例也有少许影响。
4位和3位异构体的比例对N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的熔融温度也有影响。主要含有3位异构体的组合物比主要含有4位异构体的组合物熔点低。因此，如下面将要讨论的，前一组合物的低熔融温度使得无溶剂条件下的取代反应比较容易进行。
从硝化反应制得的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺具有下面结构 其中R是烷基基团，该烷基基团优选至少含有3个碳原子，更优选含有3到6个碳原子。
通过首先除去尽可能多的硝化试剂如强硝酸来回收所得N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺。该首先除去的硝化试剂供以后循环使用。当从甲胺制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，一般采用降膜式蒸发器进行回收至反应混合物中含约50％固体。接着，传统的方法是将含产物的溶液骤冷形成弱硝酸，然后将所得沉淀在逆流式带式过滤器上进行洗涤。采用硝酸浓缩器和硫酸浓缩器(NAC/SAC)系统回收和再利用这种系统中的稀硝酸。一般来说，每磅产品要用两磅水。
当根据本发明的方法从烷基胺如丁基胺制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺可以在蒸发器中被浓缩，在该蒸器中可以除去几乎所有的强酸。
本发明的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺在硝酸中较高的溶解度使该烷基硝基邻苯二甲酰亚胺在降膜式蒸发过程中在溶液里保持较高的固体含量。这样就可将水份和硝化试剂去除到一定程度，在此程度上更有效的液/液萃取或真空蒸馏就可纯化硝基邻苯二甲酰亚胺产品。
正象前面所指出的，根据本发明制备的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产品在其为液态时的温度下是稳定的，这样就可以用液/液萃取过程回收和纯化，比如使用热水溶液或热碱溶液如碳酸氢盐溶液的常规萃取过程，其中产物溶液被洗涤。也可以在高真空下蒸馏和浓缩产物以得到经纯化的熔融产品。当合成甲基衍生的硝基邻苯二甲酰亚胺时，不可能有效地采用这两个纯化步骤中的任一个。这两个步骤都是在正甲基衍生产物熔融和分解的温度下进行的。
用液/液萃取纯化丁基硝基邻苯二甲酰亚胺优选包括下述步骤在萃取前用浓酸比如少量的浓硫酸(95-98％(重量)的硫酸)对丁基衍生物质进行预处理，然后用稀碱液如约0.2-1％(重量)的碳酸氢钠洗涤经处理的物质。经过硫酸的预处理比直接萃取该物质可以极大地提高产物的纯度。虽然并不适合任何特定的理论，但是预处理和洗涤过程除去了从硝化反应产生的丁基硝酸酯杂质。去除这些杂质可以增加取代反应中双酰亚胺的产率。
然后将N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺干燥。传统的N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺是通过将N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺从水浆液分配至甲苯中而进行干燥的。然后将甲苯溶液浓缩至约30％含固量，即100℃下N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺在甲苯中的溶解度极限。在这一浓缩过程中剩余的水份也用共沸干燥除去，因为水对于硝化反应之后的取代反应是非常有害的。
当根据本发明制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，可以采用其它的干燥步骤。丁基取代硝基邻苯二甲酰亚胺在大约95℃温度下熔融并且可以使用热和/或真空的柱进行干燥以除去剩余的水份。另一方面，如果采用与甲基衍生硝基邻苯二甲酰亚胺所采用的相类似的基于溶剂的干燥系统，该硝基邻苯二甲酰亚胺可以在接近无溶剂即含固量高达100％的条件下被干燥。前面已经提到过，由于含具有至少3个碳原子烷基的产物的熔融和较高的溶解度的特点，这种无溶剂条件是可能的。表5给出了根据本发明制备的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的熔融温度。从优选的烷基胺比如从具有3到6个碳原子的烷基衍生的胺制备的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺具有的熔融温度范围在约90到约135℃之间，在室温下甲苯中的溶解度至少为约11％(重量)，在许多例子中为50％或更高。一旦干燥，可进一步对N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行加工以制备双酰亚胺。
通过N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚盐组合物之间的取代反应制备双酰亚胺。适宜的双酚盐是具有下式结构的碱金属酚盐。
R1-(OM)2例如，双酰亚胺比如结构式为 的芳香醚双酰亚胺可以通过加热上述碱金属双酚盐和结构式为 的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺来制备。(其中R1是C(6-30)的有机芳香基，M是碱金属离子，R是具有至少3个碳原子，优选3到6个碳原子的烷基)。该盐和取代邻苯二甲酰亚胺的反应可以在非极性有机溶剂和有效量的相转移催化剂存在下进行。
R1更具体地包括 和具有下面通式的二价有机基 其中X为选自下面结构的一组二价基中的一种-CyH2y-， -O-和-S-其中m是0或1，y是从1到5的整数。
上述的一些碱酚盐的碱盐是二酚的钠盐和钾盐，例如，2，2-双(2-羟苯基)丙烷，2，4′-二羟苯基甲烷，双(2-羟苯基)甲烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，以下简称“双酚A”或“BPA”，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，1，1-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(4-羟苯基)戊烷，3，3-双(4-羟苯基)戊烷，4，4′-二羟基联苯，4，4′-二羟基-3，3，5，5′-四甲基联苯，2，4′-二羟基二苯酮，4，4′-二羟基二苯砜，2，4′-二羟基二苯砜，4，4′-二羟基二苯亚砜，4，4′-二羟基二苯硫，氢醌，间苯二酚，3，4′-二羟基二苯基甲烷，4，4′-二羟基二苯酮，和4，4′-二羟基二苯醚。
优选的硝基邻苯二甲酰亚胺是，比如，4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺；3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺；4-硝基-N-己基邻苯二甲酰亚胺；3-硝基-N-己基邻苯二甲酰亚胺；4-硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺；和3-硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺。
制备双酰亚胺的一种方法是，在760托压力下回流碱金属双酚盐水溶液和沸点从80℃到200℃的非极性有机溶剂的非均相混合物，同时除去溶剂直至以基本上没有水的状态被回收。还要使用有效量的相转移催化剂。非极性有机溶剂比如甲苯，可以溶解大约0.05％(重量)的水而不影响其透明度。因此可以容易地检测出少量剩余的水。在形成非均相混合物时，加入非极性有机溶剂和碱金属酚盐水溶液的顺序并不重要。在制备碱金属酚盐时优选使用基本上等化学计量的碱金属氢氧化物和二酚；然而，化学计量过量至0.5％(摩尔)的碱金属氢氧化物是可以忍受的，而基本上对取代反应没有相反影响。美国专利4,202,993描述了制备碱金属氢氧化物盐的其它方法。
适于取代反应的相转移催化剂是，比如，四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵，Aliquat 336相转移催化剂(甲基三辛基氯化铵，General Mills Company制造)，四丁基溴化鏻，四苯基氯化鏻，六丁基溴化胍，六丁基氯化胍，六乙基溴化胍，和六乙基氯化胍。
相转移催化剂的用量可以从0.0005当量到2当量每当量碱金属双酚盐，优选是从0.01到0.05当量。可用于实施本发明的非极性溶剂包括，比如，甲苯、二甲苯，氯苯和苯。
制备双酰亚胺的另一种方法采用偶极非质子传递有机溶剂，如美国专利3,957,862和美国专利3,879,428所描述的那些，其内容包括在参考文献中。
硝基酰亚胺和二酚盐之间的制备双酰亚胺的反应可以在惰性气体气氛比如氮气下在5℃到100℃、在基本无水条件下在偶极非质子传递有机溶剂比如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷，N，N-二甲基乙酰胺等存在下进行。也可以采用这些溶剂和非极性溶剂比如甲苯、氯苯等的混合物。反应时间可以根据反应温度和搅拌程度等在1分钟到100分钟或更长时间内变化。可以采用每摩尔二酚盐1.8到2.5摩尔硝基酰亚胺的比例。
尽管更多或更少量的反应物不会在很大程度上干扰所需双酰亚胺的形成，但是优选在制备双酰亚胺中使用约2摩尔的硝基邻苯二甲酰亚胺每摩尔双酚盐。
可以用许多种方法从反应混合物中回收和纯化双酰亚胺。一种方法包括用有机溶剂比如甲苯溶解双酰亚胺，然后用含1到5％(重量)左右碱的碱溶液洗涤或萃取以除去副产物，如单酰亚胺等和未反应的起始物质。
根据本发明制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，取代反应可以在高固体含量比如30％(重量)下进行，也可以在基本无溶剂的条件下进行。具有含3个或多个碳原子的烷基的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的溶解度使这种固体含量成为可能。该溶解度在取代反应中还提供较高的产率。这些化合物的溶解度还使取代反应副产物的萃取可以在低于通常使用甲基衍生产物时的温度下进行。这样也实现了能量成本的节约。下面表5中列出了根据本发明制备的多种烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的溶解度。另一方面，正如上面提到过的，使用N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺和比如，双酚A二钠盐的取代反应只能有效地进行到在反应混合物中含20％固体，因为甲基衍生产物在85℃下甲苯中溶解度有限。
当涉及甲基衍生的N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚盐的取代反应在高于20％固体含量进行时，该反应导致的产品含有不能接受的大量杂质，而且由于处理在这种固体含量下从反应混合物中沉淀出的固体产品，引起成本增加。另一方面，根据本发明的双酚盐和N-丁基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的反应基本上避免了这些问题并且能得到基本纯净的取代反应产物，比如，每一百万份4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺含少于1份杂质的产品，并且使取代反应有更大的灵活度。
根据本发明使用无溶剂反应时，在95℃用0.8％的碱水溶液洗涤反应产物，该碱溶液浓度是常规洗涤液的浓度。也可以在较低温度如85℃或更低，用较高浓度比如5％(重量)的碱溶液洗涤本发明的反应产物。
硝基邻苯二甲酰亚胺上的烷基基团的碳原子含量也影响取代反应。比如，丙基衍生硝基邻苯二甲酰亚胺在某些场合下是优选的，因为这种硝基邻苯二甲酰亚胺较容易被纯化，这样得到的反应物很可能产生更高产率的双酰亚胺。没有发现与丁基衍生硝基邻苯二甲酰亚胺相应的前面讨论过的硝酸酯。然而，在某些场合下，丁基衍生的硝基邻苯二甲酰亚胺是优选的，这是由于它们在上面讨论过的对于双酰亚胺反应的溶剂中有较低的熔点和较高的溶解度。
可通过除去溶剂(如果有的话)进一步加工从取代反应得到的双酰亚胺将其引入交换反应以得到熔融的双酰亚胺。采用常规的方法比如闪蒸出溶剂的方法并将双酰亚胺熔体保持在大约260℃来去除溶剂。然而，如果采用本发明的烷基进行无溶剂取代反应，这个闪蒸步骤就不需使用。而且，根据本发明制备的双酰亚胺熔体可以在较低温度下保存，比如对于丁基衍生双酰亚胺为100℃。
可以用常规技术进行交换反应。双酰亚胺的转换优选在如在Webb等人在美国专利4,318,857中描述的已知条件下，通过熔融态的双酰亚胺和邻苯二甲酸水溶液以及三乙基胺的反应进行，该专利的内容包括在参考文献中。优选在约180℃到240℃左右的温度范围内进行这个反应。然后用一种有机溶剂萃取所得的反应产物。然后将水相混合物从萃取液中反萃取出以回收双醚酐。
包括在参考文献中的美国专利3,957,862和3,879,428描述了其它交换技术。例如，用碱将双酰亚胺水解成四元酸盐，之后将其酸化成四元酸。然后将该四元酸脱水得到相应的芳香族双醚酐。
双酰亚胺水解成四元酸盐可以在碱比如碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠的存在下在回流条件下进行。反应时间根据反应物、搅拌程度、反应温度、压力等可以从1小时变化到24小时或更长。采用标准方法比如水蒸汽蒸馏、滗析(当采用丁基衍生物质时)等可以除去有机胺副产物。此外，在100℃到220℃温度范围内，在高于大气压下进行反应可以极大地加快水解速率。
然后用矿物酸，比如稀盐酸水溶液等可将四元酸盐酸化。用标准技术，比如，用脱水剂如乙酸酐回流将所得四元酸脱水和重结晶。
为了使本领域的普通技术人员能更好地实施本发明，通过说明的形式给出了下面的实施例，但这些实施例不是限定性的。
实施例1“装配物”N-丁基邻苯二甲酰亚胺的合成在装有涡轮叶片叶轮、冷却盘管、蒸馏冷凝器、共沸分离器、热电偶探头和保持氮气气氛的装置的10加仑不锈钢反应器中，加入15.335kg(103.53摩尔)邻苯二甲酸酐。将压力容器中的N-丁基胺(7.663kg，104.57摩尔)缓慢加入室温下比如约25℃的该反应器中。胺和邻苯二甲酸酐之间的放热反应连续进行直到反应器中的温度升到90℃，这时就完成了胺的加入。然后加热反应混合物5个小时同时除去水份直至混合物的温度达到200℃。然后将反应混合物在200℃下保持2小时。将所得产物在150-155℃温度范围内在20mm压力下真空蒸馏。从而得到固化了的液体。该固体的熔点约34到35℃，产率为95％。
实施例2硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的合成在一只装有机械搅拌器的5升的三颈圆底烧瓶中，加入4,259g(67.6摩尔)的99％硝酸。在烧瓶中加入524.9g(2.58摩尔)液态N-丁基邻苯二甲酰亚胺，加入的速度以使反应温度低于40℃。N-丁基邻苯二甲酰亚胺的加入大约在半小时内完成。然后在50℃的恒温水浴中将反应物加热6个小时。然后将反应产物送料至一个加热至100℃真空下(30mm)的扫膜式蒸发器(Wiped film evaporator)。将大部分硝酸蒸出，液体产品即4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺以大约25∶1的比例，作为液态被分离出来，该液体在收集容器中经冷却很快固化成约98％的固体。产物中残余的硝酸量可以低于3％(重量)，也可以低到0.1％(重量)，这取决于蒸发器的操作。
实施例2A硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的另一合成方法在100ml的三颈圆底烧瓶中加入67.6g 96％的硫酸和20g N-丁基邻苯二甲酰亚胺。在加料漏斗中加入7.36g 96％的硫酸和8.4g 96％的硝酸。反应在19.3％(重量)固体含量下进行。用一个外部水浴将反应容器加热至35-40℃。当N-丁基邻苯二甲酰亚胺溶于硫酸后，滴加硝酸/硫酸的混合物，滴加速度以使容器中的温度不超过50-55℃。加料时间一般为0.5小时。将反应容器在45℃下保持至少3个小时，此时用高效液相色谱(HPLC)分析法测定反应是否完成。
然后将硝化反应混合物倒入水中使硫酸浓度稀释至50％(重量)。将混合物加热至100℃并搅拌5分钟。停止搅拌，得到一个两相的液液系统。底层水相用吸液管排出。冷却下固化有机相得到90-94％产率的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的比例为15-20∶1。然后可以用常规方法纯化产品相。
上述硝化反应物也在30％固体含量下进行反应，结果在最终产品中得到了3％的起始物质和1％的氧化副产物。在20％固体含量下进行同样的硝化反应得到了含有＜0.1％起始物质和4-5％氧化副产物(丁基基团被氧化但在芳环上含有4-硝基基团的产物)的产品。因此希望在30％固体含量下进行混酸硝化反应以使由于氧化副反应引起的产率损失量为最小。未反应的N-丁基邻苯二甲酰亚胺最终可在交换循环中回收。也可以采用更少的硫酸进行30％固体含量的反应。
纯化的产物随后可用于与BPA二钠盐的相转移催化反应中以得到＞98％的丁基双酰亚胺。
实施例3硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的液/液洗涤在装有机械搅拌器的一升树脂夹套式釜中，加入从实施例2的扫膜式蒸发器中分离出来的约500g产物。该产物被夹套内循环流动的110℃的热油加热熔融。然后，通过将硝酸酯杂质，即4-硝基-N-(3-羟丁基)邻苯二甲酰亚胺的硝酸酯转化成其相应的醇并用碱液洗涤除去该醇而将该杂质除去。具体地说，通过在100℃下用95-98％(重量)的硫酸处理1分钟，将硝酸酯杂质转化成醇。将大约1％(重量)的硫酸溶液加入熔融产物中，然后用加入500ml100℃的水，搅拌组分30秒，再静置大约5-10分钟来洗涤产物和转化的醇，并分离纯净的产物和水相。
然后用上述水洗的500ml 0.2％的碳酸氢钠水溶液洗涤该产物，最后在碳酸氢钠洗涤之后用500ml水洗涤。从其它硝基N-烷基邻苯二甲酰亚胺合成方法获得的产物也类似地用其它稀碱液比如0.1-2％的磷酸氢二钠水溶液，0.1-2％的碳酸钠水溶液和0.1-2％的亚硫酸氢钠水溶液进行洗涤。
然后将所得洗涤过的产物用甲苯进行共沸干燥，随后进行取代反应，其中，在含有0.22g C6B催化剂的28g甲苯中，10.0g(0.0367摩尔)双酚A的钠盐同18.23g(0.0735摩尔)硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺反应。该反应得到98％的双酰亚胺。
如果不从丁基衍生物质中除去硝酸酯杂质就进行上述取代反应，只能得到很低的大约30-70％产率的双酰亚胺。
还发现在预处理步骤中用较强的比如2％(重量)的碱水洗液时也能引起产率损失，比如约2-10％(重量)。较高的产率损失归因于在更多碱的存在下产物发生的更大程度的水解。
实施例4硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的另一种洗涤方法同样用硫酸(1％(重量)的98％硫酸)处理从实施例2分离出的产品，但随后将其溶解在相对于产物体积的0.1-1体积当量的甲苯中，然后用80℃的碳酸氢钠水溶液洗涤。得到了产率高于99％的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。
实施例5硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺的合成在实施例2所描述的条件下在500g 99％硝酸中将N-丙基邻苯二甲酰亚胺(50g)进行硝化以制备4-硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺。
将反应产物在水中沉析然后用过滤方法收集。然后用三份50ml的水在100℃下液/液洗涤产物，再用甲苯共沸干燥。随后将产物(10g)用于实施例3所描述的取代反应中，得到87％分离产率的丙基双酰亚胺。
实施例6硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的蒸馏将根据实施例3洗涤过的物质在具有一级理论塔板的蒸馏塔中进行蒸馏。蒸馏在150℃(0.1mm)、170℃(0.15mm)和185℃(2mm)的温度(和压力)下进行。然后将每次蒸馏的馏出物质用于取代反应，得到产率为约97到99％的双酰亚胺。
还用Kugelrohr蒸馏设备对根据实施例3洗涤过的物质进行蒸馏。在Kugelrohr蒸馏中，在190℃、1mm下对87.6g硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺进行蒸馏，得到84.1g产品，即实施例3所述的约96％的产物产率。在随后的取代反应中，用Kugelrohr蒸馏得到的产物给出了约97％产率的双酰亚胺。
实施例7A丁基双酰亚胺的合成下面的实施例7A和7B说明了在偶极非质子溶剂中丁基双酰亚胺的制备方法。例如，使用迪安-斯达克榻分水器将22.8g(0.1摩尔)双酚A、300ml二甲基亚砜、100ml甲苯和16.0g 50％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)在氮气氛下加热回流5小时，以除去系统中的水份。在除去大部分水之后，从容器中蒸出甲苯直至反应混合物的温度超过145℃。这样就制备了干燥的双酚A的二钠盐。然后将反应物冷却至50-100℃，在氮气下在该干燥的盐的溶液中加入49.6g(0.2摩尔)干燥的4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。反应物在40-130℃下搅拌30分钟到2小时，这时用HPLC分析法测定反应完成情况。然后将反应混合物加入1升水中，这时丁基双酰亚胺沉淀析出。析出物用过滤方法收集并溶于80℃的100-200ml甲苯中。用25-50ml 1％的氢氧化钠水溶液在80℃下对有机相进行洗涤以纯化产品。进行相分离，并在减压下在旋转式蒸发器中除去溶剂，得到92-97％产率的可用于交换反应的经纯化的丁基双酰亚胺(熔点91-93℃)。
实施例7B用另一种方法采用从甲苯中制得的双酚A(BPA)二钠盐制备了丁基双酰亚胺。例如在一个3升三颈圆底烧瓶中加入228.29g(1摩尔)双酚A、1升水和2摩尔氢氧化钠。将该混合物在90℃下氮气氛中加热以使BPA的二钠盐成为溶液。然后在该容器中加入1.5升甲苯，再用加热套加热回流该两相体系。用迪安-斯达克接收器将水从反应器中除去。当不再有水在迪安-斯达克接收器中分离出时，大部分水已被除去。这时，从反应器中蒸出750ml甲苯，然后1升干燥的甲苯被加回到容器中。再将甲苯(1升)从容器中蒸出，得到了在甲苯中沉析出的干燥白色BPA二钠盐淤浆。所得淤浆的固体百分含量用下列步骤测定，取已知重量的有代表性的产物样品，用蒸馏方法除去水份，然后在真空下加热(150℃，1托)，最后称出分离出的盐的重量。
然后将含有10.0g(36.8毫摩尔)的一部分该盐的淤浆加入装有搅拌棒、上面装有回流冷凝器的迪安-斯达克接收器和保持氮气氛装置的一个250ml两颈圆底烧瓶中。再在烧瓶中加入150ml二甲基亚砜(或二甲基甲酰胺)。用外部油浴加热反应容器，并从容器中蒸馏出甲苯。一旦大部分甲苯被除去后，将烧瓶的温度降至50-70℃，然后再在烧瓶中加入18.2g(73.5毫摩尔)4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。将反应混合物质在40-100℃下加热30分钟到3小时，同时采用HPLC鉴定反应完成情况。按照实施例7A的方法对反应混合物完成后面的步骤，得到90-96％产率的适于交换反应的纯净的丁基双酰亚胺。
实施例7c丁基双酰亚胺的合成a、溶剂中25％固体含量的反应根据美国专利4,257,953公开的取代方法合成双酰亚胺。具体地说，在1％(摩尔)相转移催化剂存在下，在甲苯中回流下将2摩尔当量的干燥的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺同1摩尔当量的双酚A二钠盐进行反应。反应在125℃、25％固体含量下进行1.5小时，随后用稀释的，即1％的氢氧化钠洗涤。
b、本体反应在1％(摩尔)相转移催化剂存在下，将1摩尔当量的干燥双酚A二钠盐与两摩尔当量的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺进行本体，即无溶剂存在下的反应。反应得到94％产率的双酰亚胺。然后，将所得产物用稀氢氧化钠溶液洗涤。
实施例8现有技术和本发明关于双酰亚胺合成方法的比较a、从4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和二酚合成双酰亚胺的现有技术方法在一个上方装有机械浆叶(特氟隆)搅拌器、塞子和装有回流冷凝器和氮气入口管的改进型迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈圆底烧瓶中，加入8.957g(43.45毫摩尔)4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、0.668g(1.086毫摩尔，2.5％催化剂)C6B催化剂，0.500g(3.242毫摩尔)联苯(作为HPLC内部标准)和91.2ml甲苯，然后用氮气吹扫5分钟。改进后的迪安-斯达克装置可以使液体从阱底部再回到反应容器中。阱中以三明治状填有氢化钙，氢化钙下面是一干酪包布塞，上面是玻璃棉(以防止氢化钙进入反应容器中)。氢化钙加速了反应溶液的干燥过程。
将反应容器中的物质用150℃的油浴加热，并使甲苯回流通过氢化钙50-90分钟，然后冷却至室温。将反应容器塞住并放入氮气氛下的手套箱中。
然后在反应混合物中加入事先称入管形样品瓶中的双酚二钠盐(5.000g，21.72毫摩尔)。将反应容器盖上，从手套箱中取出，重新通入氮气，并在150℃油浴中加热回流。为动力学目的，将溶液开始回流的时刻定义为t＝0，通过HPLC每30分钟检测反应一次。反应在回流条件下进行2.5小时。用一次性玻璃吸液管通过回流冷凝器移取等分试样(约0.50ml)，用3ml氯仿和0.5ml N，N′-二甲基乙酰胺稀释，然后在HPLC分析前用0.45微米的玻璃料过滤。在进一步加工前将反应物冷却到室温。产品从溶液中沉淀析出。
然后将从甲苯上清液分出的固体过滤，再用50-100ml甲苯淋洗。将该固体在布氏漏斗上抽气风干40分钟。回收到的固体重14.69g，含约3.0g硝酸钠。然后将该固体在50ml 0.8％NaOH中淤浆化10分钟，过滤，然后在过滤器上用50ml蒸馏过的去离子水淋洗。然后将该固体在110℃、30托压力的真空烘箱中干燥3小时。回收到的固体双酰亚胺重10.64g，产率97.1％。该固体的熔点在205-207℃范围内。
b、从4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺和二酚合成双酰亚胺在一个上方装有机械浆叶(特氟隆)搅拌器、塞子和装有回流冷凝器和氮气入口管的改进型迪安-斯达克榻分水器的100ml三颈圆底烧瓶中，加入8.00g(32.2毫摩尔)4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺、0.495g(0.806毫摩尔，2.5％催化剂)C6B催化剂、0.400g(2.59毫摩尔)联苯(作为HPLC内部标准)和16.4ml甲苯，然后用氮气吹扫5分钟。改进后的迪安-斯达克装置可以使液体从阱底部再回到反应容器中。阱中三明治状地填有氢化钙，氢化钙下面是一干酪包布塞，上面是玻璃棉(以防止氢化钙进入反应容器中)。氢化钙加速了反应溶液的干燥过程。
将反应容器中的物质用150℃的油浴加热，并使甲苯回流通过氢化钙50分钟，然后冷却至室温，将反应容器塞住并放入氮气氛下的手套箱中。
然后在反应混合物中加入事先称入管形样品瓶中的双酚二钠盐(3.71g，16.1毫摩尔)。将反应容器盖上，从手套箱中取出，重新通入氮气，并在150℃油浴中加热回流。反应物回流2.5小时然后冷却至80℃。
然后用预先加热至85℃的三份15.0ml 0.8％(w/w)NaOH水溶液等分试样洗涤反应产物混合物。将洗液搅拌15分钟，然后用10ml吸液管除去水层，用Buchi旋转式蒸发器回收产物双酚双丁基酰亚胺。得到约9.0g产物，相应产率约为95％。产物的熔点范围在170-172℃之间。
采用1.0-2.5％六丁基溴化胍作相转移催化剂反应分离得到95-99％产率的产物。采用这种催化剂的反应是根据美国专利5,132,423公开的条件进行的，该专利的内容在此包括在参考文献中。
C、甲基衍生双酚双酰亚胺与丁基衍生双酚双酰亚胺的溶解度的对比测定了丁基衍生双酰亚胺和甲基衍生双酰亚胺的溶解度(和熔点)。下面是烷基衍生物质，即双酚二酐的双烷基酰亚胺在80℃甲苯中的溶解度。该温度表示用稀NaOH洗涤取代反应的甲苯相对的温度。
如下表1所示，甲基衍生物质在甲苯中的溶解度等于或小于1％(重量)。因为商业上可行的过程是在较高的固体含量下进行的，在这样的过程中甲基衍生的产物从反应混合物中沉淀析出，因而需要用过滤的方法分离甲基衍生产物，然后进行固体产物的淤浆洗涤。因此在工业生产规模处理固体产物将带来低效率。
表1不同双酚二酐的双烷基酰亚胺在80℃甲苯中的熔点和溶解度的比较参数 甲基 乙基 正丙基 正丁基 正己基 环己基熔点(℃) 205-207 211211 172-174 136 246-250在80℃甲 ≤1％7％5％ 20％ ＞50％ b苯中的溶 20％ ～80％解度aa、溶解度用固体百分含量表示，溶解度＝(双酰亚胺重量)/(双酰亚胺重量+甲苯的重量)。b、在回流的甲苯中测出其溶解度＜5％d、甲基衍生双酚双酰亚胺与丁基衍生双酚双酰亚胺的纯度比较在加工和回流过程中当产物从溶液中沉析出来时，制备双酰亚胺的反应混合物中的固体杂质污染固体双酰亚胺产品。在交换反应之前许多这种杂质不能从产品中洗掉，因为洗涤技术只对洗涤颗粒表面有效。结果，当将双酰亚胺产物引入交换反应混合物时，对交换反应的结果具有有害的影响。从丁基物质衍生的双酰亚胺产物不会出现这些问题，因为丁基衍生的产物的溶解度足够高，可以在回流反应过程中保持在溶液中。因此丁基衍生产物是在溶液中，这样就节省了处理大量固体产物的费用。产物中混有的杂质也减到最少。
下面的表2示范性地给出了现有技术的甲基衍生双酰亚胺和根据本发明制备的丁基衍生双酰亚胺的纯度分析数据。还给出了进行该分析所使用的方法。
表2丁基衍生和甲基衍生双酚双酰亚胺产物纯度的比较组分 丁基双酰亚胺a甲基双酰亚胺b双酚c0100-1000ppm4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺c---4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰业胺c--- 500ppm单酰亚胺c030-200ppm氮化物c＜1ppm 200-400ppmNad12.6ppm ＞400ppmFed2.1ppm eZnd3.2ppm e注a、根据实施例8(b)制备的丁基酰亚胺b、根据实施例8(a)制备的甲基酰亚胺c、用高压液相色谱(HPLC)测定，与内部标准物联苯比较d、用感应耦合等离子体方法测定e、没有测定表3反应物浓度对取代反应速度和产率的影响进行反应的固C6B催化剂量(％) HPLC产率 分离产品产率体百分含量(％)15 2.574.9 74.220 2.582.6 82.130 2.587.3 89.940 2.596.5 96.050 2.598.0 98.3实施例9丁基双酰亚胺的交换反应和BPADA的合成进行了两个从双酚A双丁基酰亚胺、邻苯二甲酸酐、三乙基胺和水合成双酚A二酐(“BPADA”)的交换反应。这些实施例说明，本发明的烷基胺可以在高于现有技术交换反应的典型固体含量(如少于30％固体含量)的固体含量下进行。较高固体含量的反应在工厂中得到较高的产量和循环中较低的邻苯二甲酸酐(“PA”)浓度。
a、含44％(重量)固体含量的反应本交换反应所用的装置是Parr Associates制造的装有机械搅拌，具有外阀的通气气门、具有一个伸到容器内部接近其底部的管和一个外部阀的取样口、带有阀门的填加口、压力表、用于测定温度的热电偶管和安全压力释放阀的1升高压釜。一个两端有阀的不锈钢瓶连接在填加口上。该瓶的一端连接在高压氮气管上以向瓶中充压。高压釜和填加瓶均有测定温度的热电偶管，并且用加热带缠绕，该加热带插在用于温度控制的可调变压器中。而且，将高压釜置于作为热源使用的热板上。
双酚A双丁基酰亚胺是在乙酸中用2摩尔双酚A二酐(BPADA)和2摩尔新蒸馏出的正丁基胺的酰亚胺化反应制备的。反应进行5小时。通过蒸馏除去乙酸，然后用甲苯洗液用共沸法除去最后的痕量乙酸。然后在旋转式蒸发器上除去甲苯/双酰亚胺溶液中的甲苯，这样得到了一种粘稠的油状物。将该油状物溶解于回流的3∶1的乙醇/乙酸乙酯中，然后冷却得到熔点范围在92-94℃的白色晶体。然后用甲苯作洗脱液将双酰亚胺洗脱过硅胶以除去溶剂得到白色粉末。
在不锈钢填加瓶中加入63.0g(0.100摩尔)双酚A双丁基酰亚胺，并用氮气吹扫。在高压釜中加入88.872g(0.6000摩尔)邻苯二甲酸酐、91.071g(0.9000摩尔)三乙基胺(TEA)和104.12g水，然后用氮气吹扫。这样邻苯二甲酸酐同双酰亚胺的摩尔比为6，三乙基胺同邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.5。反应混合物中含30％(重量)水。
在向填加瓶施加压力到高于高压釜的压力之前，先将高压釜和填加瓶加热至210℃。然后打开瓶上的阀门，将填加瓶中的熔融双酰亚胺加入搅拌下的高压釜混合物中。
在30和60分钟后从取样口取样用于检验和分析。将这些样品在250℃和2-10托下加热5分钟除去可挥发的溶剂，并使四元酸三乙基胺盐闭环成二酐，任何剩余的酰胺酸闭环成酰亚胺。将所得物质冷却到室温，分析测定交换反应的百分数。
30分钟后统计的反应混合物达到平衡。交换反应的百分数为约73-77％。b、含54％(重量)固体含量的反应在高固体含量反应中，使用在低固体含量交换反应中使用的同样的装置和步骤。在填加瓶中，加入63.0g(0.100摩尔)如低固体含量反应中所描述的方法制备的双酚A双丁基酰亚胺，然后用氮气吹扫。在高压釜中加入59.25g(0.4000摩尔)邻苯二甲酸酐、48.5767g(0.4800摩尔)三乙基胺(TEA)和55.6g水，这样反应在邻苯二甲酸酐/双酰亚胺比例为4.0、三乙基胺/邻苯二甲酸酐比例为1.2的情况下进行。交换反应在大约40分钟内达到平衡，得到大约58-62％的交换产物。
丁基体系比甲基体系的优越性在于，在甲苯中BuPl丁基酰亚胺酐和丁基双酰亚胺比其甲基类似物具有较高的溶解度。因此，塔萃取效率较高并能增加塔的液体负荷(几乎成倍地增加产量，且降低成本)。还节约了脱除甲苯时的能耗。
实施例10区域精制可以通过实施区域精制方法进行4-NPBI的无溶剂纯化。纯化步骤是这样的，在石英(或派热克斯玻璃)反应器管中加入熔融的粗4-NPBI(熔点88-92℃，纯4-NPBI熔点94-95℃)，使暗桔黄色液体固化。该反应器管71cm长，外径11-14mm，内径6-11mm。将该管状反应器垂直安装在双路区域熔融装置上。两个熔炉的起始温度设定为89±1℃。采用向上或向下加热的方法研究纯化过程。加热器横向速率设定为每小时2到8英寸。该过程循环1至25次。
在反应条件下，主要杂质在重力增加的方向(向下)移动即3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺(3-NPBI；熔点68-70℃)，N-丁基邻苯二甲酰亚胺(N-BPI；熔点32-35℃)。然而，数据显示一些更深色的化合物富集于加热炉运动的方向上即4-硝基-N-(3-硝基氧丁基)邻苯二甲酰亚胺(Bob3；熔点67-68℃)和4-硝基-N-(4-硝基氧丁基)邻苯二甲酰亚胺(Bob4)。一般来说，所有杂质的浓度可以降低到使粗4-NPBI的纯度高于99+％。此外，纯化后的物质表现出比初始粗4-NPBI低得多的YI值。
A部分(区域精制)将粗4-NPBI熔融(大约95℃)；4-NPBI从下述来源之一获得CRD中试工厂(混合酸源)、Mt.Vernon Hot Nitric(不洗涤)或Mt.Vernon Hot Nitric(除去Bobs)。将所得桔黄色4-NPBI液体倾入壁厚1mm的石英管(外径12mm，内径10mm，长71cm)；事先在反应器管中加入6到8英寸的净化过的砂，以给加热炉提供加热区域并提供连接管式反应器和区域精制器的足够空间。在管式反应器中加样品直至上面剩余大约6英寸的空间。使液化的物质固化。然后将该反应器管放入一个桌面上的、垂直放置的、双路熔融装置中。在反应器管上罩上氮气鼓泡装置以使反应器环境中的任何气体排出。两个加热炉的初始温度设定为89±1℃。
将试样每次只在一个垂直方向上加热。发现依赖于4-NPBI来源的不同而在两个方向上加热有其优点或缺点。在循环阶段，将加热炉关掉，它们会从反应器管的一端移回到起始端；将加热和冷却滞后考虑在每个循环中，使加热炉在向两个方向运动之前接近于热平衡状态。没有检验在两个方向上的加热(烘箱总是开着)。加热炉以每小时4英寸的速度在反应器上来回移动。检验了3到10次移动。
在完成纯化过程时，发现在反应器中的4-NPBI结晶的颜色依赖于其在反应器的位置由白到淡黄。从4-NPBI峰开始，采用标准HPLC方法分析了4-6英寸段的物质。
一般命名/缩写注释4-硝基-N-(3-羟丁基邻苯二甲酰亚胺(3-OH)，4-硝基-N-(4-羟丁基)邻苯二甲酰亚胺(4-OH)，4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPIH)，和4-硝基-N-(x-硝基氧丁基)邻苯二甲酰亚胺(Bobx)。
实验1Hot Nitric，无Bobs(MV 86-48；HN 4-NPBI pp.275)将粗4-NPBI(35g；0.134摩尔)熔融并装入一个上述的石英管反应器中。一旦物质重新固化后将管式反应器装入区域精制装置中。烘箱的起始温度设定在89±1℃。用烘箱沿向上方向以每小时4英寸的移动速度加热。三个循环之后，将烘箱温度升高到95±1℃终止纯化过程前再进行3个循环。用视觉检测纯化的进程。纯化的4-NPBI样品从纯化固体的顶部起沿反应器管大约4英寸长区间。试样分析数据如下。
起始粗混合物(桔黄色结晶块)4-NPBI(95.434％)，3-NPBI(4.496％)，INT C＝C(0.057％)，3-OH(0.011％)和4-NPIH(0.003％)。
试样1和2(淡黄结晶固体)4-NPBI(98.448％)，3-NPBI(1.497％)，INT C＝C(0.047％)和3-OH(0.008％)。
试样5(砂上部)(白色结晶固体)4-NPBI(99.922％)和3-NPBI(0.078％)。
试样6(砂中残余物)(暗桔黄色固体)4-NPBI(71.829％)，3-NPBI(27.896％)，N-BPI(0.148％)，INT C＝C(0.093％)，3-OH(0.0207％)，4-NPIH(0.014％)和4-OH(0.007％)。
该物质的第二次纯化实验得到类似结果。
例如试样5(砂上部；第二次)(白色结晶固体)4-NPBI(99.716％)，3-NPBI(0.219％)，INT C＝C(0.053％)，3-OH(0.009％)，和2-OH(0.003％)。
实验2Hot Nitric，未洗涤(MV)按实验1装样、处理和分析不纯的4-NPBI(40g；151mol)。发现初始4-NPBI具有下列组成(桔黄色固体块)4-NPBI(93.706％)，3-NPBI(3.991％)，强极性物质(1.187％)，4-NPIH(0.180％)，Bob3(0.137％)，3-OH(0.110％)，2-OH(0.108％)和4-OH(0.046％)。纯化后，各段的分析结果如下试样1(顶部)(淡黄色结晶固体)4-NPBI(98.598％)，3-NPBI(0.491％)，Bob3(0.259％)，3-OH(0.137％)，2-OH(0.060％)，4-NPBI(0.043％)和4-OH(0.031％)。
试样2(淡黄色结晶固体)4-NPBI(98.807％)，3-NPBI(0.155％)，Bob3(0.355％)，3-OH(0.179％)，2-OH(0.058％)，4-OH(0.020％)和4-NPIH(0.018％)。
试样5(砂中残余物)(桔黄色固体)4-NPBI(78.850％)，3-NPBI(15.940％)，强极性物质(3.264％)，4-NPIH(0.511％)，3-OH(0.249％)，4-OH(0.084％)和2-OH(0.045％)。
实验3CRD中试工厂，混酸源如实验1的方法装样和处理粗4-NPBI(16g；0.064摩尔)。经测定，起始混合物含有下列成分4-NPBI(97.351％)，3-NPBI(2.058％)，3-OH(0.167％)和N-BPI(0.108％)。纯化后发现组成如下试样1(白色结晶固体)4-NPBI(99.287％)，3-NPBI(0.405％)，3-OH(0.119％)，和N-BPI(0.005％)。
试样2(白色结晶固体)4-NPBI(98.028％)，3-NPBI(1.543％)，3-OH(0.136％)和N-BPI(0.071％)。
试样3(淡黄色结晶固体)4-NPBI(97.221％)，3-NPBI(2.256％)，3-OH(0.113％)和N-BPI(0.120％)。
试样4(淡黄色结晶固体)4-NPBI(96.608％)，3-NPBI(2.224％)，强极性物质(0.374％)，3-OH(0.507％)和N-BPI(0.127％)。
B部分(取代化学)取代反应的一般步骤在即将使用之前将用于取代反应的甲苯从钠/二苯甲酮羰游基中蒸馏出来。双酚A(BPA)的二钠盐由GeneralElectric以甲苯淤浆的形式提供。在真空下(1×10-4mmHg)加热该盐除去甲苯。逐渐提高干燥温度，最后在160℃干燥8小时；随后将干燥过的盐储存在Vacuum Atmospheres Dri Lab手套箱中以备以后使用。在即将进行取代反应之前，使用甲苯将4-NPBI共沸干燥。C6B(双(三正丁基铵)-1，6-己烷二溴化物)由Five StarrGroup，Inc.提供，不需进一步纯化即可使用。取代反应分析的HPLC条件为ODS-18反相Whatman柱和线性溶剂梯度程序(溶剂比起始V/V 56∶44的H2O∶CH3CN；溶剂比最终100％CH3CN)HPLC分析程序的总耗时为24分钟。采用内部标准(1，3，5-三苯基苯；285nm波长检测器)测定每个HPLC色谱。下面实例说明了一般反应步骤例1区域精制的样品1(4-9-90Hot Nitric；未洗涤)反应中采用装有搅拌棒，回流冷凝器和氮气鼓泡器的50ml两颈圆底烧瓶。在反应烧瓶中加入2.8440g(10.4毫摩尔)区域精制的4-NPBI，1.422g(5.0毫摩尔)BPA二钠盐，0.0379g(0.06毫摩尔)C6B，0.1686g三苯基苯(标准物)和5ml甲苯。将反应容器放入预先加热至140℃的油浴中。整个反应混合物含45％固体。每5分钟取一个等分试样。将每个等分试样在乙腈(500ml)、甲醇(50ml)和冰醋酸(5ml)的混合物获取的10ml溶液中骤冷却。两小时之后，HPLC分析显示BPA-双酰亚胺的转化率只有16％。后来通过HPLC分析发现这一特殊的区域精制样品含有一种硝酸酯(Bob3；0.259％)，该硝酸酯对取代反应的反应速度和产率均有不利影响。
例2区域精制的样品5(除去硝酸酯(无Bob)MV86-48；HN 4-NPBI)采用与例1同样外部设备的反应器重复反应。采用的物质为4-NPBI(1.6094g；6.4毫摩尔)，BPA二钠盐(0.8834g；3.2毫摩尔)，C6B(0.0236g；0.03毫摩尔)，1，3，5-三苯基苯(标准物0.1498g)和甲苯(3ml)。反应混合物中含45％固体。在140℃加热。采用如上所述的方法进行等分样品的取样和分析。发现取代反应在15分钟内完成。对溶液的处理包括将反应混合物冷却到80℃。冷却后的溶液在5％NaOH水溶液(碱洗液)存在下搅拌15分钟；有机相和水相体积比为4∶1。分离出的所需产物的产率为85％。这一产物的YI值为6.4。单酰亚胺含量大约为0.96％。
例3区域精制的样品5(第二次纯化；如例2的起始物质一样除去硝酸酯)采用如例1同样外部设备的反应器重复反应。使用下列物质4-NPBI(1.58g)，BPA二钠盐(0.86g)，C6B(0.023g)，1，3，5-三苯基苯(标准物0.146g)和甲苯(2.5ml)。反应混合物中含45％固体。在140℃加热。用前面描述的方法进行等分试样的取样和分析。发现该取代反应在20分钟内完成；将反应混合物总共搅拌1小时。对溶液的处理包括将反应混合物冷却至80℃。将冷却后的溶液在5％NaOH水溶液(碱洗涤液)存在下搅拌15分钟；有机相与水相体积之比为4∶1。单酰亚胺含量大约为0.96％。
上述清楚地表明，使用区域熔融(区域精制)技术可以很容易地将4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺(4-NPBI)转化成分析纯级的物质。纯化后的4-NPBI因而显示出可以容易地以高产率转化成BPA二酐的双丁基酰亚胺。所得双丁基双酰亚胺的色数(YI＝6.4)与目前工厂生产的双甲基双酰亚胺过程获得的色数不相上下。
从上述也可以得出结论，其它4-NPBI(或其类似物)的无溶剂的熔融纯化方法如熔融结晶方法也可以用于商品化生产。在熔融结晶过程中，将没有烘箱的运动；因此，所有粗4-NPBI中的杂质都将流到反应器底部(没有区域精制中的加热炉按轨道运动的问题)。
表5烷基基团与物理性质的关系烷基基团 甲基乙基丙基丁基 己基 十二烷基 异丙基异丁基 叔丁基 正辛基MP1＝ 133 78 66 35 37 65 84 95 61 --酰亚胺BP2＝ 275 273 285 298 327 -- 296 275 279--Sol3＝ 6.7％ 22 27 ＞70％ 24％21 25 22 18 --硝基MP＝176 107 102 92 95 89 133 128 12788酰亚胺BP＝334 330 325D 290D-- -- 320D329D-- --Sol＝ 2.0％ 22 33 ＞50％ 34％24 11 18 29 --BPA4- MP＝147 148 111 94 92 OIL 126 -- -- --双酰亚胺Sol＝ 20％@ 20 50 100 100 100 44 -- -- --80℃BP5-MP＝1987211 20771707135 137 170 -- -- --双酰亚胺 Sol＝ ＜1％@ 7％ ＜1720％＞90％7100 ＜1 -- -- --80℃Oxy6- 265 -- -- 116 -- -- -- -- -- 102双酰亚胺1MP＝熔点(℃)2BP＝沸点(℃)3Sol＝室温下在甲苯中的溶解度4BPA＝双酚A双酰亚胺5BP＝联苯双酰亚胺6Oxy＝氧二酐的双酰亚胺7这些值与表I所列物质的值不同，其差异可能是由于用于获得这些数据的不同样品中的杂质含量不同所致，-- ＝未测定OIL ＝该物质不是具有独立熔点的固体结晶，只是一种粘性液体。
权利要求
1.一种制备双醚酐的方法，该方法包括(a)从(i)液态烷基胺和(ii)液态邻苯二甲酸酐合成N-烷基邻苯二甲酰亚胺；(b)将该N-烷基邻苯二甲酰亚胺硝化以制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(c)采用液/液萃取或真空蒸馏纯化N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(d)在基本无溶剂条件下将萃取过或蒸馏过的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行干燥；(e)将干燥的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺与干燥的双酚碱金属盐反应形成双酰亚胺，其中该反应的固体含量至少为约30％(重量)；(f)将双酰亚胺转化成双醚酐。
2.一种制备适于制备双酰亚胺和双醚酐的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法，该方法包括在形成N-烷基邻苯二甲酰亚胺的条件下使液态烷基胺和液态邻苯二甲酸酐反应，并回收液态N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
3.权利要求2的方法，其中所述烷基胺的沸点为约48℃到约250℃。
4.权利要求2的方法，其中液态烷基胺和液态邻苯二甲酰亚胺在约150℃到约175℃温度范围内反应。
5.一种制备适于制备双酰亚胺和双醚酐的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的方法，该方法包括(a)使N-烷基邻苯二甲酰亚胺和硝化试剂反应以形成N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(b)除去基本上所有的硝化试剂；和(c)采用液/液萃取、真空蒸馏或区域精制方法纯化N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺。
6.权利要求5的方法，其中所述硝化步骤(a)包括在包括浓硫酸和硝酸的硝化介质存在下对所述烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化。
7.权利要求6的方法，其中硝化试剂的量足以使从N-烷基邻苯二甲酰亚胺到4-硝基-(3-羟烷基)邻苯二甲酰亚胺的氧化副反应为最少。
8.权利要求5的方法，该方法进一步包括(d)在基本无溶剂条件下将纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行干燥。
9.权利要求5的方法，其中当N-烷基邻苯二甲酰亚胺是N-丁基邻苯二甲酰亚胺时，该方法进一步包括在纯化之前用浓酸预处理所得N-丁基硝基邻苯二甲酰亚胺的一步和随后的稀碱液洗涤。
10.一种制备适于制备双醚酐的双酰亚胺的方法，该方法包括(a)提供一种N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和一种双酚碱金属盐；(b)使该N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和上述盐在至少约30％(重量)固体含量下反应以形成基本纯态的双酰亚胺；和(c)萃取该双酰亚胺。
11.权利要求10的方法，其中，N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和所述双酚盐在基本上无溶剂条件下反应。
12.权利要求11的方法，其中双酰亚胺在85℃或更低温度下在碱溶液中被提取。
13.权利要求10的方法，该方法进一步包括(d)使(c)的所述双酰亚胺同邻苯二甲酸酐进行交换反应。
14.权利要求13的方法，该方法进一步包括(e)从所述交换反应(d)中分离双酐产品。
15.权利要求13的方法，其中在所述交换反应和纯化中的固体百分含量大于约40％。
全文摘要
一种采用低熔点烷基胺制备双醚酐而给出制备双醚酐的新的中间步骤的方法。该烷基胺具有含至少3个碳原子的烷基基团，大气压下的沸点范围为48至250℃。使用这些胺使液体烷基胺可用于酰亚胺化步骤中。从本发明回收的酰亚胺化产品制备的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺可采用液/液萃取或真空蒸馏被纯化。根据本发明制备的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺使取代反应、交换反应均可在较高固体含量下进行，这样可获得高于传统方法的效率。
文档编号C07D307/89GK1121514SQ9510551
公开日1996年5月1日 申请日期1995年5月26日 优先权日1994年5月27日
发明者布伦特·A·德拉科莱塔, 约瑟夫·A·小金, 罗伊·R·奥德尔, 森妮塔·S·巴格海尔, 托马斯·L·古根海姆, 德博拉·A·黑特克, 罗纳德·A·格林伯格, 戴维·G·霍若恩, 詹姆斯·P·巴雷恩 申请人:通用电气公司
技术领域：
本发明广泛涉及了双醚酐的制备方法。具体地说，由于采用了带有优选含有至少三个碳原子的烷基基团的液态烷基胺实施酰亚胺化步骤，使制备双醚酐的酰亚胺化、硝化、取代和交换反应更安全更有效。
制备双醚酐的方法是众所周知的。双醚酐是用于制备可作为塑料汽车部件等熟知组分的聚醚酰亚胺的中间体。双酚二酐和双酚A二酐是两种常用的中间体。制备这种双醚酐的方法涉及四个中间步骤，这些步骤包括(1)酰亚胺化步骤，在这个步骤中从烷基胺和邻苯二甲酸酐合成出“装配物”正烷基邻苯二甲酰亚胺，(2)硝化步骤，在这一步骤中正烷基邻苯二甲酰亚胺被硝化，(3)取代反应步骤，在这一步骤中邻苯二甲酰亚胺环上的硝基取代基被取代并形成双酰亚胺，和(4)转化步骤(交换反应)，在这一步骤中，优选在三乙基胺和水存在下，通过双酰亚胺与邻苯二甲酸酐反应，将双酰亚胺转变成二酐。也可以采用将双酰亚胺水解、酸化和脱水而形成所需的双醚酐的方法实施该交换步骤。然后所得产品可用于制备聚醚酰亚胺，比如从General Electric Co.能以商品形式获得的聚醚酰亚胺ULTEM。参见，例如，Markezich的美国专利4,020,089(酰亚胺化)；Groenaweg等人的美国专利4,902,809和Odle的美国专利4,599,429(硝化)；Williams，III等人的美国专利4,257,953(取代)；和Heath等人的美国专利3,957,862和3,879,428(交换反应)。
对于许多工业化化学合成方法，都存在着从经济、环境和总体效率方面改进该方法的需要和期望。我们已经特别指出，在制备“装配物”邻苯二甲酰亚胺时使用甲胺是现有方法的一个方面，如果该方面可以避免将导致方法的改进。
甲胺所表现出的缺点是双重的。甲胺不仅有毒，而且其沸腾温度相对较低，因此使它在“装配物”邻苯二甲酰亚胺的合成温度下呈气态。结果，在制备“装配物”邻苯二甲酰亚胺时，甲胺需要特殊的毒气装置。此外，一般需要至少两个冷凝器将甲基邻苯二甲酰亚胺冷凝成更实用的液态形式。然而，在冷凝器中形成的液体冷凝物在冷凝器壁上固化并发生堵塞。结果，必须将该冷凝器从流线上取出，使用另外一个冷凝器，同时加热被堵塞的冷凝器从而除去沉积物。第二个冷凝器一旦被堵塞也同样清除。因此需要一种更安全高效的方法。
此外，所得甲基衍生邻苯二甲酰亚胺具有高熔点，因此必须保存在大约133℃或更高的温度下，从而使“装配物”邻苯二甲酰亚胺保持液态以备进一步使用。
硝化甲基邻苯二甲酰亚胺的总效率相对较低，因为甲基邻苯二甲酰亚胺的硝化试剂的循环需要相对低效的硝化浓缩系统。在硝化邻苯二甲酰亚胺环形成甲基硝基邻苯二甲酰亚胺之后，回收硝基邻苯二甲酰亚胺产品和硝化试剂。通常采用降膜式蒸发器除去硝化试剂和溶剂的方法回收N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺。然而，降膜式蒸发器只能将N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺浓缩成大约含50％固体。任何除去更多硝酸的尝试都将导致N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺产品从溶液中沉淀出。结果，甲基硝基邻苯二甲酰亚胺反应产物溶液被骤冷形成弱硝酸。在带状过滤器中以逆流式洗涤所得沉淀物。为了在以后的硝化中循环使用，剩余的稀硝酸必须在硝酸浓缩器和硫酸浓缩器(NAC/SAC)系统中回收。由于每生产一磅甲基硝基邻苯二甲酰亚胺需要大约两磅水，带式过滤器和NAC/SAC系统的效率均很低。
然后通过使产物从水中分配至甲苯来干燥N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺产品。因此需要处理对环境有害的有机溶剂。在形成双酰亚胺的取代反应中也需要有机溶剂。
当提取由甲基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚的钠盐进行取代反应生成的副产物时，表现出进一步的问题和低效率。这些副产物一般在85℃温度下采用浓度大约为1到5％的碱溶液提取。用这样的溶液进行提取可引起所需要的双酰亚胺产品的水解，结果，必须监控时间、温度和碱浓度以使水解最少。
N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺的取代反应也只能进行到在双酰亚胺反应混合物中含大约22％的固体的程度。如果允许反应进行到更高的固体含量，双酰亚胺产品将从溶剂中沉淀出。此外，在这种固体含量处理混合物需要大量有机溶剂。因此，将这一反应进行到更高的、也即更有效的固体含量是困难的和有限度的。
低效率还发生在衍生于甲胺的双酰亚胺的交换反应中。优选的交换反应的反应液中包括双酰亚胺和过量的邻苯二甲酸酐和三乙基胺，还伴随有两种反应物的酰亚胺转移化(transimidization)产物，例如，双酰亚胺、酰亚胺酸、二酸、邻苯二甲酸和N-甲基邻苯二甲酰亚胺。一般采用甲苯抽提酰亚胺产物来除去副产物，从而驱动平衡，在水相中仅留下四元酸盐。然后将这些酸盐去除水份和三乙基胺，剩下所需的二酐。然而，甲基衍生双酰亚胺在甲苯中溶解度有限，因此，这些双酰亚胺的交换反应中固体反应产物的产率很低，例如，大约12％。因此希望有更高的效率。
本发明克服了以上缺点。本发明方法包括以下步骤(a)从(i)液态烷基胺和(ii)液态酸酐合成N-烷基邻苯二甲酰亚胺；(b)对N-烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化以制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(c)使用液/液萃取或真空蒸馏对N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行纯化；(d)在基本无溶剂条件下，将萃取或蒸馏出的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行干燥；(e)干燥的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺与双酚的碱金属盐反应生成双酰亚胺，其中该反应的固体含量至少为30％(重量)；(f)将双酰亚胺水解形成一四元酸盐；和(g)将该四元酸盐酸化并脱水形成双醚酐。
在酰亚胺化步骤中采用的液态烷基胺优选含有三个或更多的碳原子。如下更加全面地解释，在不同反应中间体中的这种烷基基团的存在进一步改善了制备双醚酐的总效率。
在某些情况下，丁基和丙基胺优选是液态烷基胺，这是由于其相对较低的成本。因此，当采用连续的方法制备双酰亚胺和/或双醚酐时，可以实现显著的成本节约。制备双酚二酐时最好采用丁基、丙基和己基胺。
本发明的下面新方法的一个或多个步骤也可以在制备双醚酐的传统方法中作为中间步骤。
例如，“装配物”邻苯二甲酰亚胺现在可以从液态烷基胺制备，而不是从气态胺制备，这样就减除了用于甲胺的气体处理装置的需要。
比如，适于制备双醚酐的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺现在可以用下面步骤制备，(a)提供N-烷基邻苯二甲酰亚胺和硝化试剂；(b)除去基本所有的硝化试剂；和(c)采用液/液萃取或真空蒸馏将N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺纯化。因此这种方法减除了对低效带式过滤器过程的需要。上面提到过，带式过滤器过程消耗大量的水。而且，萃取或蒸馏出的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺现在也可以在基本上无溶剂的条件下干燥，这也降低了硝化过程中的水消耗量。
本发明的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺(其中烷基基团具有三个或更多碳原子)具有相对高的溶解度，并且为双酰亚胺制备反应提供混合物，该混合物具有以前采用甲基硝基邻苯二甲酰亚胺时达不到的固体含量。因此采用本发明可避免使用大量的溶剂，并且可得到较高产率的基本纯净的双酰亚胺产物。结果，适于制备双醚酐的双酰亚胺现在可用下列步骤制备，(a)提供N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚的碱金属盐；(b)使N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和盐在至少30％(重量)固体含量下反应形成基本纯净的双酰亚胺；和(c)萃取该双酰亚胺。也可以在基本无溶剂条件下，比如在100％固体含量下制备双酰亚胺。
如上面提到的，任一个或所有这些步骤均可用于制备双醚酐的过程中。可供选择的方案是，在双醚酐的制备过程中可采用上述这些步骤中的一个步骤，否则该制备过程就由传统的步骤组成。
本发明采用的烷基胺的熔点使本发明的邻苯二甲酰亚胺合成步骤可以采用液体反应物。本发明的烷基胺在室温条件下是液体，其沸点范围是48℃到250℃。这些烷基胺的烷基基团含3个或更多个、优选是3到6个碳原子。
典型的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的合成是在155到170℃左右温度范围内进行的。在N-烷基邻苯二甲酰亚胺合成过程中产生的水份可以采用常规的技术，比如155℃下简单蒸馏除去。
甲基取代的邻苯二甲酰亚胺必须在氮气下大约180℃隔离储存，而本发明制备的N-烷基邻苯二甲酰亚胺可以在比如约40℃，即接近N-丁基邻苯二甲酰亚胺的熔点温度下以熔融态保存。本发明的烷基邻苯二甲酰亚胺具有下面的结构 其中R至少为C3、优选为C3-C6的烷基。
烷基基团“R”中的碳原子数的选择取决于所期望的反应产物、实施的具体过程的速度和效率。低级烷基胺比如正丙基胺和正丁基胺是特别优选的。丙基基团使物质易于被纯化。比如，在制备双酚A二酐的硝化反应中产生的丙基衍生产物比丁基衍生产物易于被纯化如下面更详细的讨论，丁基衍生硝化产品的提纯包括附加的步骤以达到商品化可接受的杂质程度。在制备二酚双酰亚胺时，有时正己胺是优选的。
丁基衍生物质在一般用于各种反应的溶剂中更易溶解，这种较高的溶解度使得反应能在较高的固体含量下进行，从而使本发明的方法效率更高。丁基衍生物质比丙基衍生物质的溶解度高的优点在制备二酚双酰亚胺时特别突出。由于这种原因，制备这种二酐时优选丁基衍生物质。表5中公开了各种烷基衍生的酰亚胺、硝基酰亚胺、双酰亚胺等在甲苯中的溶解度。本发明的这些化合物的沸点和熔点也包括在该表中。
其它合适的烷基基团包括正己基和叔丁基。如上所述，特定烷基胺的选择取决于本领域的普通技术人员所熟悉的几个因素，该技术人员可以根据这里的指导作出选择。
将根据本发明制备的N-烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化以制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺。N-烷基邻苯二甲酰亚胺可以用已知的方法或本发明的硝化方法进行硝化。已知的硝化方法描述于美国专利4,902,809和4,599,429中。本发明的硝化方法在下面描述。
本发明适宜的用于硝化N-烷基邻苯二甲酰亚胺的硝化试剂包括浓度至少为约94％(重量)、最好为从约97.5到约100％(重量)的硝酸溶液，其余部分为水。尽管较低浓度的硝酸可用于硝化过程，但使用这种硝酸将导致工艺过程的速度太慢而没有经济价值。浓度至少为94％的硝酸溶液有商品化产品，或者可以用已知的浓缩方法从更广泛存在的60到67％浓度的商品化硝酸制得。因此，优选的硝酸的浓度范围是60-99％，更优选的是90-99％，浓缩过的硝酸也可以与另外一种浓缩的酸，比如磺酸或浓度为70-102％、优选的为95-100％的硫酸混合以制备适于本发明的硝化试剂。
硝化试剂中浓硝酸的用量应该至少为化学计量用量，该用量是使N-烷基邻苯二甲酰亚胺的芳环上带上一个NO2基团所需的。一般来说，硝酸和N-烷基邻苯二甲酰亚胺的重量比应该为从0.4到50左右，优选的为从5到30左右，最优选的为从9到15左右。更低或更高量的硝酸也可以用于本发明的方法中。然而，更低量的硝酸将导致很低的产率和太慢的反应速度以至没有经济价值。更高量的硝酸将导致浓硝酸的不必要的分解以及使用和回收这些酸的成本增加。
N-烷基邻苯二甲酰亚胺可以以任何适宜的形式，比如粉末，片状等加入反应器中，但优选以液体的形式加入反应器中。
本方法在从约10％到约50％(重量)范围的固体百分含量下进行该硝化过程。
将浓硝酸和N-烷基邻苯二甲酰亚胺在优选安装有搅拌器和加热、冷却装置的反应器中混合。该反应器可以是间歇式的也可以是连续式的。
本领域的技术人员熟悉实施本发明硝化过程所采用的加工系统设计中的具体变化。例如，可以使用以活塞式流动模式运行的串联或并列的一个或多个反应器，可以有也可以没有径向混合，可以有也可以没有加热或冷却。或者，可以使用以逆向混合模式运行的串联或并列的一个或多个反应器，可以有也可以没有加热和冷却，以间歇或连续方式运行。最后，也可以使用具有上述特征的反应器的组合。在设计加工设备时，也必须考虑硝化反应混合物的能量含量，特别是在较低的硝酸比例时。
混合的方式和反应物的加入顺序对于本发明来说不是关键的问题。反应物进料既可以在第一个反应器也可以分配到不同反应器，如果使用不止一个反应器，或者也可以在反应器的不同部位进入。此外，反应物可以在进入反应过程之前进行预混合，也可以分别进料。也可以将一种或两种反应物在混合或进入反应器之前先加热到所需的反应温度。
一般来说，反应温度应该降至从约-20℃到硝酸的沸点温度范围内，优选的为约10℃到约70℃，最优选的为约20℃到约60℃。更具体地说，所采用的实际温度取决于所需的反应速度和所需的最终产物，例如，4位异构体即4-硝基烷基邻苯二甲酰亚胺与3位异构体即3-硝基烷基邻苯二甲酰亚胺在产物中形成的所需比例。
在上述温度范围之外的温度也可以在本方法中采用。然而，更低的温度导致反应速度太慢以至没有经济价值，而更高温度需要在高于大气压下进行以防止硝酸的沸腾和由此而引起的损耗。
进行反应的温度对反应速度有显著的影响，同时所使用的特定反应物和反应物在反应混合物中的比例也影响反应速度。对于后者，在最初混合或连续过程中加入的硝酸浓度越高，反应速度越快。还发现N-烷基邻苯二甲酰亚胺上的特定烷基基团对反应速度也有影响。最后，对于反应物混合的比例，发现当硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的比例增大时，反应速度加快。从这方面看，当反应物比例接近10左右时，发现反应速度增加得最突出。
因此，通过改变任何一项或全部上述条件，就可以显著地增加或降低达到最佳产率的反应时间。一般来说，在优选温度范围内，例如20℃-60℃，进行反应就可以在3小时内达到90％或更高的产率，可选择的是，将反应混合物在分离前静置一段时间可以进一步提高产率。
进行硝化过程的压力范围可以从真空变化到大气压以上。从加工和安全上考虑，最好在轻度真空的条件下进行该过程，然而，这些条件取决于所用反应器的类型。否则，该过程通常在接近大气压下进行。
本发明所需的反应产物主要包括N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的3位和4位异构体。3位和4位异构体的具体比例在很大程度上取决于进行反应的温度。例如，4位和3位异构体的比例可以从约60℃的16∶1左右变化到约15℃的26∶1左右。起始反应物的重量比对异构体的比例也有少许影响。
4位和3位异构体的比例对N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的熔融温度也有影响。主要含有3位异构体的组合物比主要含有4位异构体的组合物熔点低。因此，如下面将要讨论的，前一组合物的低熔融温度使得无溶剂条件下的取代反应比较容易进行。
从硝化反应制得的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺具有下面结构 其中R是烷基基团，该烷基基团优选至少含有3个碳原子，更优选含有3到6个碳原子。
通过首先除去尽可能多的硝化试剂如强硝酸来回收所得N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺。该首先除去的硝化试剂供以后循环使用。当从甲胺制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，一般采用降膜式蒸发器进行回收至反应混合物中含约50％固体。接着，传统的方法是将含产物的溶液骤冷形成弱硝酸，然后将所得沉淀在逆流式带式过滤器上进行洗涤。采用硝酸浓缩器和硫酸浓缩器(NAC/SAC)系统回收和再利用这种系统中的稀硝酸。一般来说，每磅产品要用两磅水。
当根据本发明的方法从烷基胺如丁基胺制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺可以在蒸发器中被浓缩，在该蒸器中可以除去几乎所有的强酸。
本发明的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺在硝酸中较高的溶解度使该烷基硝基邻苯二甲酰亚胺在降膜式蒸发过程中在溶液里保持较高的固体含量。这样就可将水份和硝化试剂去除到一定程度，在此程度上更有效的液/液萃取或真空蒸馏就可纯化硝基邻苯二甲酰亚胺产品。
正象前面所指出的，根据本发明制备的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产品在其为液态时的温度下是稳定的，这样就可以用液/液萃取过程回收和纯化，比如使用热水溶液或热碱溶液如碳酸氢盐溶液的常规萃取过程，其中产物溶液被洗涤。也可以在高真空下蒸馏和浓缩产物以得到经纯化的熔融产品。当合成甲基衍生的硝基邻苯二甲酰亚胺时，不可能有效地采用这两个纯化步骤中的任一个。这两个步骤都是在正甲基衍生产物熔融和分解的温度下进行的。
用液/液萃取纯化丁基硝基邻苯二甲酰亚胺优选包括下述步骤在萃取前用浓酸比如少量的浓硫酸(95-98％(重量)的硫酸)对丁基衍生物质进行预处理，然后用稀碱液如约0.2-1％(重量)的碳酸氢钠洗涤经处理的物质。经过硫酸的预处理比直接萃取该物质可以极大地提高产物的纯度。虽然并不适合任何特定的理论，但是预处理和洗涤过程除去了从硝化反应产生的丁基硝酸酯杂质。去除这些杂质可以增加取代反应中双酰亚胺的产率。
然后将N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺干燥。传统的N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺是通过将N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺从水浆液分配至甲苯中而进行干燥的。然后将甲苯溶液浓缩至约30％含固量，即100℃下N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺在甲苯中的溶解度极限。在这一浓缩过程中剩余的水份也用共沸干燥除去，因为水对于硝化反应之后的取代反应是非常有害的。
当根据本发明制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，可以采用其它的干燥步骤。丁基取代硝基邻苯二甲酰亚胺在大约95℃温度下熔融并且可以使用热和/或真空的柱进行干燥以除去剩余的水份。另一方面，如果采用与甲基衍生硝基邻苯二甲酰亚胺所采用的相类似的基于溶剂的干燥系统，该硝基邻苯二甲酰亚胺可以在接近无溶剂即含固量高达100％的条件下被干燥。前面已经提到过，由于含具有至少3个碳原子烷基的产物的熔融和较高的溶解度的特点，这种无溶剂条件是可能的。表5给出了根据本发明制备的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的熔融温度。从优选的烷基胺比如从具有3到6个碳原子的烷基衍生的胺制备的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺具有的熔融温度范围在约90到约135℃之间，在室温下甲苯中的溶解度至少为约11％(重量)，在许多例子中为50％或更高。一旦干燥，可进一步对N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行加工以制备双酰亚胺。
通过N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚盐组合物之间的取代反应制备双酰亚胺。适宜的双酚盐是具有下式结构的碱金属酚盐。
R1-(OM)2例如，双酰亚胺比如结构式为 的芳香醚双酰亚胺可以通过加热上述碱金属双酚盐和结构式为 的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺来制备。(其中R1是C(6-30)的有机芳香基，M是碱金属离子，R是具有至少3个碳原子，优选3到6个碳原子的烷基)。该盐和取代邻苯二甲酰亚胺的反应可以在非极性有机溶剂和有效量的相转移催化剂存在下进行。
R1更具体地包括 和具有下面通式的二价有机基 其中X为选自下面结构的一组二价基中的一种-CyH2y-， -O-和-S-其中m是0或1，y是从1到5的整数。
上述的一些碱酚盐的碱盐是二酚的钠盐和钾盐，例如，2，2-双(2-羟苯基)丙烷，2，4′-二羟苯基甲烷，双(2-羟苯基)甲烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，以下简称“双酚A”或“BPA”，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，1，1-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(4-羟苯基)戊烷，3，3-双(4-羟苯基)戊烷，4，4′-二羟基联苯，4，4′-二羟基-3，3，5，5′-四甲基联苯，2，4′-二羟基二苯酮，4，4′-二羟基二苯砜，2，4′-二羟基二苯砜，4，4′-二羟基二苯亚砜，4，4′-二羟基二苯硫，氢醌，间苯二酚，3，4′-二羟基二苯基甲烷，4，4′-二羟基二苯酮，和4，4′-二羟基二苯醚。
优选的硝基邻苯二甲酰亚胺是，比如，4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺；3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺；4-硝基-N-己基邻苯二甲酰亚胺；3-硝基-N-己基邻苯二甲酰亚胺；4-硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺；和3-硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺。
制备双酰亚胺的一种方法是，在760托压力下回流碱金属双酚盐水溶液和沸点从80℃到200℃的非极性有机溶剂的非均相混合物，同时除去溶剂直至以基本上没有水的状态被回收。还要使用有效量的相转移催化剂。非极性有机溶剂比如甲苯，可以溶解大约0.05％(重量)的水而不影响其透明度。因此可以容易地检测出少量剩余的水。在形成非均相混合物时，加入非极性有机溶剂和碱金属酚盐水溶液的顺序并不重要。在制备碱金属酚盐时优选使用基本上等化学计量的碱金属氢氧化物和二酚；然而，化学计量过量至0.5％(摩尔)的碱金属氢氧化物是可以忍受的，而基本上对取代反应没有相反影响。美国专利4,202,993描述了制备碱金属氢氧化物盐的其它方法。
适于取代反应的相转移催化剂是，比如，四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵，Aliquat 336相转移催化剂(甲基三辛基氯化铵，General Mills Company制造)，四丁基溴化鏻，四苯基氯化鏻，六丁基溴化胍，六丁基氯化胍，六乙基溴化胍，和六乙基氯化胍。
相转移催化剂的用量可以从0.0005当量到2当量每当量碱金属双酚盐，优选是从0.01到0.05当量。可用于实施本发明的非极性溶剂包括，比如，甲苯、二甲苯，氯苯和苯。
制备双酰亚胺的另一种方法采用偶极非质子传递有机溶剂，如美国专利3,957,862和美国专利3,879,428所描述的那些，其内容包括在参考文献中。
硝基酰亚胺和二酚盐之间的制备双酰亚胺的反应可以在惰性气体气氛比如氮气下在5℃到100℃、在基本无水条件下在偶极非质子传递有机溶剂比如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷，N，N-二甲基乙酰胺等存在下进行。也可以采用这些溶剂和非极性溶剂比如甲苯、氯苯等的混合物。反应时间可以根据反应温度和搅拌程度等在1分钟到100分钟或更长时间内变化。可以采用每摩尔二酚盐1.8到2.5摩尔硝基酰亚胺的比例。
尽管更多或更少量的反应物不会在很大程度上干扰所需双酰亚胺的形成，但是优选在制备双酰亚胺中使用约2摩尔的硝基邻苯二甲酰亚胺每摩尔双酚盐。
可以用许多种方法从反应混合物中回收和纯化双酰亚胺。一种方法包括用有机溶剂比如甲苯溶解双酰亚胺，然后用含1到5％(重量)左右碱的碱溶液洗涤或萃取以除去副产物，如单酰亚胺等和未反应的起始物质。
根据本发明制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺时，取代反应可以在高固体含量比如30％(重量)下进行，也可以在基本无溶剂的条件下进行。具有含3个或多个碳原子的烷基的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的溶解度使这种固体含量成为可能。该溶解度在取代反应中还提供较高的产率。这些化合物的溶解度还使取代反应副产物的萃取可以在低于通常使用甲基衍生产物时的温度下进行。这样也实现了能量成本的节约。下面表5中列出了根据本发明制备的多种烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的溶解度。另一方面，正如上面提到过的，使用N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺和比如，双酚A二钠盐的取代反应只能有效地进行到在反应混合物中含20％固体，因为甲基衍生产物在85℃下甲苯中溶解度有限。
当涉及甲基衍生的N-甲基硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚盐的取代反应在高于20％固体含量进行时，该反应导致的产品含有不能接受的大量杂质，而且由于处理在这种固体含量下从反应混合物中沉淀出的固体产品，引起成本增加。另一方面，根据本发明的双酚盐和N-丁基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的反应基本上避免了这些问题并且能得到基本纯净的取代反应产物，比如，每一百万份4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺含少于1份杂质的产品，并且使取代反应有更大的灵活度。
根据本发明使用无溶剂反应时，在95℃用0.8％的碱水溶液洗涤反应产物，该碱溶液浓度是常规洗涤液的浓度。也可以在较低温度如85℃或更低，用较高浓度比如5％(重量)的碱溶液洗涤本发明的反应产物。
硝基邻苯二甲酰亚胺上的烷基基团的碳原子含量也影响取代反应。比如，丙基衍生硝基邻苯二甲酰亚胺在某些场合下是优选的，因为这种硝基邻苯二甲酰亚胺较容易被纯化，这样得到的反应物很可能产生更高产率的双酰亚胺。没有发现与丁基衍生硝基邻苯二甲酰亚胺相应的前面讨论过的硝酸酯。然而，在某些场合下，丁基衍生的硝基邻苯二甲酰亚胺是优选的，这是由于它们在上面讨论过的对于双酰亚胺反应的溶剂中有较低的熔点和较高的溶解度。
可通过除去溶剂(如果有的话)进一步加工从取代反应得到的双酰亚胺将其引入交换反应以得到熔融的双酰亚胺。采用常规的方法比如闪蒸出溶剂的方法并将双酰亚胺熔体保持在大约260℃来去除溶剂。然而，如果采用本发明的烷基进行无溶剂取代反应，这个闪蒸步骤就不需使用。而且，根据本发明制备的双酰亚胺熔体可以在较低温度下保存，比如对于丁基衍生双酰亚胺为100℃。
可以用常规技术进行交换反应。双酰亚胺的转换优选在如在Webb等人在美国专利4,318,857中描述的已知条件下，通过熔融态的双酰亚胺和邻苯二甲酸水溶液以及三乙基胺的反应进行，该专利的内容包括在参考文献中。优选在约180℃到240℃左右的温度范围内进行这个反应。然后用一种有机溶剂萃取所得的反应产物。然后将水相混合物从萃取液中反萃取出以回收双醚酐。
包括在参考文献中的美国专利3,957,862和3,879,428描述了其它交换技术。例如，用碱将双酰亚胺水解成四元酸盐，之后将其酸化成四元酸。然后将该四元酸脱水得到相应的芳香族双醚酐。
双酰亚胺水解成四元酸盐可以在碱比如碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠的存在下在回流条件下进行。反应时间根据反应物、搅拌程度、反应温度、压力等可以从1小时变化到24小时或更长。采用标准方法比如水蒸汽蒸馏、滗析(当采用丁基衍生物质时)等可以除去有机胺副产物。此外，在100℃到220℃温度范围内，在高于大气压下进行反应可以极大地加快水解速率。
然后用矿物酸，比如稀盐酸水溶液等可将四元酸盐酸化。用标准技术，比如，用脱水剂如乙酸酐回流将所得四元酸脱水和重结晶。
为了使本领域的普通技术人员能更好地实施本发明，通过说明的形式给出了下面的实施例，但这些实施例不是限定性的。
实施例1“装配物”N-丁基邻苯二甲酰亚胺的合成在装有涡轮叶片叶轮、冷却盘管、蒸馏冷凝器、共沸分离器、热电偶探头和保持氮气气氛的装置的10加仑不锈钢反应器中，加入15.335kg(103.53摩尔)邻苯二甲酸酐。将压力容器中的N-丁基胺(7.663kg，104.57摩尔)缓慢加入室温下比如约25℃的该反应器中。胺和邻苯二甲酸酐之间的放热反应连续进行直到反应器中的温度升到90℃，这时就完成了胺的加入。然后加热反应混合物5个小时同时除去水份直至混合物的温度达到200℃。然后将反应混合物在200℃下保持2小时。将所得产物在150-155℃温度范围内在20mm压力下真空蒸馏。从而得到固化了的液体。该固体的熔点约34到35℃，产率为95％。
实施例2硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的合成在一只装有机械搅拌器的5升的三颈圆底烧瓶中，加入4,259g(67.6摩尔)的99％硝酸。在烧瓶中加入524.9g(2.58摩尔)液态N-丁基邻苯二甲酰亚胺，加入的速度以使反应温度低于40℃。N-丁基邻苯二甲酰亚胺的加入大约在半小时内完成。然后在50℃的恒温水浴中将反应物加热6个小时。然后将反应产物送料至一个加热至100℃真空下(30mm)的扫膜式蒸发器(Wiped film evaporator)。将大部分硝酸蒸出，液体产品即4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺以大约25∶1的比例，作为液态被分离出来，该液体在收集容器中经冷却很快固化成约98％的固体。产物中残余的硝酸量可以低于3％(重量)，也可以低到0.1％(重量)，这取决于蒸发器的操作。
实施例2A硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的另一合成方法在100ml的三颈圆底烧瓶中加入67.6g 96％的硫酸和20g N-丁基邻苯二甲酰亚胺。在加料漏斗中加入7.36g 96％的硫酸和8.4g 96％的硝酸。反应在19.3％(重量)固体含量下进行。用一个外部水浴将反应容器加热至35-40℃。当N-丁基邻苯二甲酰亚胺溶于硫酸后，滴加硝酸/硫酸的混合物，滴加速度以使容器中的温度不超过50-55℃。加料时间一般为0.5小时。将反应容器在45℃下保持至少3个小时，此时用高效液相色谱(HPLC)分析法测定反应是否完成。
然后将硝化反应混合物倒入水中使硫酸浓度稀释至50％(重量)。将混合物加热至100℃并搅拌5分钟。停止搅拌，得到一个两相的液液系统。底层水相用吸液管排出。冷却下固化有机相得到90-94％产率的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的比例为15-20∶1。然后可以用常规方法纯化产品相。
上述硝化反应物也在30％固体含量下进行反应，结果在最终产品中得到了3％的起始物质和1％的氧化副产物。在20％固体含量下进行同样的硝化反应得到了含有＜0.1％起始物质和4-5％氧化副产物(丁基基团被氧化但在芳环上含有4-硝基基团的产物)的产品。因此希望在30％固体含量下进行混酸硝化反应以使由于氧化副反应引起的产率损失量为最小。未反应的N-丁基邻苯二甲酰亚胺最终可在交换循环中回收。也可以采用更少的硫酸进行30％固体含量的反应。
纯化的产物随后可用于与BPA二钠盐的相转移催化反应中以得到＞98％的丁基双酰亚胺。
实施例3硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的液/液洗涤在装有机械搅拌器的一升树脂夹套式釜中，加入从实施例2的扫膜式蒸发器中分离出来的约500g产物。该产物被夹套内循环流动的110℃的热油加热熔融。然后，通过将硝酸酯杂质，即4-硝基-N-(3-羟丁基)邻苯二甲酰亚胺的硝酸酯转化成其相应的醇并用碱液洗涤除去该醇而将该杂质除去。具体地说，通过在100℃下用95-98％(重量)的硫酸处理1分钟，将硝酸酯杂质转化成醇。将大约1％(重量)的硫酸溶液加入熔融产物中，然后用加入500ml100℃的水，搅拌组分30秒，再静置大约5-10分钟来洗涤产物和转化的醇，并分离纯净的产物和水相。
然后用上述水洗的500ml 0.2％的碳酸氢钠水溶液洗涤该产物，最后在碳酸氢钠洗涤之后用500ml水洗涤。从其它硝基N-烷基邻苯二甲酰亚胺合成方法获得的产物也类似地用其它稀碱液比如0.1-2％的磷酸氢二钠水溶液，0.1-2％的碳酸钠水溶液和0.1-2％的亚硫酸氢钠水溶液进行洗涤。
然后将所得洗涤过的产物用甲苯进行共沸干燥，随后进行取代反应，其中，在含有0.22g C6B催化剂的28g甲苯中，10.0g(0.0367摩尔)双酚A的钠盐同18.23g(0.0735摩尔)硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺反应。该反应得到98％的双酰亚胺。
如果不从丁基衍生物质中除去硝酸酯杂质就进行上述取代反应，只能得到很低的大约30-70％产率的双酰亚胺。
还发现在预处理步骤中用较强的比如2％(重量)的碱水洗液时也能引起产率损失，比如约2-10％(重量)。较高的产率损失归因于在更多碱的存在下产物发生的更大程度的水解。
实施例4硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的另一种洗涤方法同样用硫酸(1％(重量)的98％硫酸)处理从实施例2分离出的产品，但随后将其溶解在相对于产物体积的0.1-1体积当量的甲苯中，然后用80℃的碳酸氢钠水溶液洗涤。得到了产率高于99％的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。
实施例5硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺的合成在实施例2所描述的条件下在500g 99％硝酸中将N-丙基邻苯二甲酰亚胺(50g)进行硝化以制备4-硝基-N-丙基邻苯二甲酰亚胺。
将反应产物在水中沉析然后用过滤方法收集。然后用三份50ml的水在100℃下液/液洗涤产物，再用甲苯共沸干燥。随后将产物(10g)用于实施例3所描述的取代反应中，得到87％分离产率的丙基双酰亚胺。
实施例6硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺的蒸馏将根据实施例3洗涤过的物质在具有一级理论塔板的蒸馏塔中进行蒸馏。蒸馏在150℃(0.1mm)、170℃(0.15mm)和185℃(2mm)的温度(和压力)下进行。然后将每次蒸馏的馏出物质用于取代反应，得到产率为约97到99％的双酰亚胺。
还用Kugelrohr蒸馏设备对根据实施例3洗涤过的物质进行蒸馏。在Kugelrohr蒸馏中，在190℃、1mm下对87.6g硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺进行蒸馏，得到84.1g产品，即实施例3所述的约96％的产物产率。在随后的取代反应中，用Kugelrohr蒸馏得到的产物给出了约97％产率的双酰亚胺。
实施例7A丁基双酰亚胺的合成下面的实施例7A和7B说明了在偶极非质子溶剂中丁基双酰亚胺的制备方法。例如，使用迪安-斯达克榻分水器将22.8g(0.1摩尔)双酚A、300ml二甲基亚砜、100ml甲苯和16.0g 50％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)在氮气氛下加热回流5小时，以除去系统中的水份。在除去大部分水之后，从容器中蒸出甲苯直至反应混合物的温度超过145℃。这样就制备了干燥的双酚A的二钠盐。然后将反应物冷却至50-100℃，在氮气下在该干燥的盐的溶液中加入49.6g(0.2摩尔)干燥的4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。反应物在40-130℃下搅拌30分钟到2小时，这时用HPLC分析法测定反应完成情况。然后将反应混合物加入1升水中，这时丁基双酰亚胺沉淀析出。析出物用过滤方法收集并溶于80℃的100-200ml甲苯中。用25-50ml 1％的氢氧化钠水溶液在80℃下对有机相进行洗涤以纯化产品。进行相分离，并在减压下在旋转式蒸发器中除去溶剂，得到92-97％产率的可用于交换反应的经纯化的丁基双酰亚胺(熔点91-93℃)。
实施例7B用另一种方法采用从甲苯中制得的双酚A(BPA)二钠盐制备了丁基双酰亚胺。例如在一个3升三颈圆底烧瓶中加入228.29g(1摩尔)双酚A、1升水和2摩尔氢氧化钠。将该混合物在90℃下氮气氛中加热以使BPA的二钠盐成为溶液。然后在该容器中加入1.5升甲苯，再用加热套加热回流该两相体系。用迪安-斯达克接收器将水从反应器中除去。当不再有水在迪安-斯达克接收器中分离出时，大部分水已被除去。这时，从反应器中蒸出750ml甲苯，然后1升干燥的甲苯被加回到容器中。再将甲苯(1升)从容器中蒸出，得到了在甲苯中沉析出的干燥白色BPA二钠盐淤浆。所得淤浆的固体百分含量用下列步骤测定，取已知重量的有代表性的产物样品，用蒸馏方法除去水份，然后在真空下加热(150℃，1托)，最后称出分离出的盐的重量。
然后将含有10.0g(36.8毫摩尔)的一部分该盐的淤浆加入装有搅拌棒、上面装有回流冷凝器的迪安-斯达克接收器和保持氮气氛装置的一个250ml两颈圆底烧瓶中。再在烧瓶中加入150ml二甲基亚砜(或二甲基甲酰胺)。用外部油浴加热反应容器，并从容器中蒸馏出甲苯。一旦大部分甲苯被除去后，将烧瓶的温度降至50-70℃，然后再在烧瓶中加入18.2g(73.5毫摩尔)4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺。将反应混合物质在40-100℃下加热30分钟到3小时，同时采用HPLC鉴定反应完成情况。按照实施例7A的方法对反应混合物完成后面的步骤，得到90-96％产率的适于交换反应的纯净的丁基双酰亚胺。
实施例7c丁基双酰亚胺的合成a、溶剂中25％固体含量的反应根据美国专利4,257,953公开的取代方法合成双酰亚胺。具体地说，在1％(摩尔)相转移催化剂存在下，在甲苯中回流下将2摩尔当量的干燥的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺同1摩尔当量的双酚A二钠盐进行反应。反应在125℃、25％固体含量下进行1.5小时，随后用稀释的，即1％的氢氧化钠洗涤。
b、本体反应在1％(摩尔)相转移催化剂存在下，将1摩尔当量的干燥双酚A二钠盐与两摩尔当量的硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺进行本体，即无溶剂存在下的反应。反应得到94％产率的双酰亚胺。然后，将所得产物用稀氢氧化钠溶液洗涤。
实施例8现有技术和本发明关于双酰亚胺合成方法的比较a、从4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和二酚合成双酰亚胺的现有技术方法在一个上方装有机械浆叶(特氟隆)搅拌器、塞子和装有回流冷凝器和氮气入口管的改进型迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈圆底烧瓶中，加入8.957g(43.45毫摩尔)4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、0.668g(1.086毫摩尔，2.5％催化剂)C6B催化剂，0.500g(3.242毫摩尔)联苯(作为HPLC内部标准)和91.2ml甲苯，然后用氮气吹扫5分钟。改进后的迪安-斯达克装置可以使液体从阱底部再回到反应容器中。阱中以三明治状填有氢化钙，氢化钙下面是一干酪包布塞，上面是玻璃棉(以防止氢化钙进入反应容器中)。氢化钙加速了反应溶液的干燥过程。
将反应容器中的物质用150℃的油浴加热，并使甲苯回流通过氢化钙50-90分钟，然后冷却至室温。将反应容器塞住并放入氮气氛下的手套箱中。
然后在反应混合物中加入事先称入管形样品瓶中的双酚二钠盐(5.000g，21.72毫摩尔)。将反应容器盖上，从手套箱中取出，重新通入氮气，并在150℃油浴中加热回流。为动力学目的，将溶液开始回流的时刻定义为t＝0，通过HPLC每30分钟检测反应一次。反应在回流条件下进行2.5小时。用一次性玻璃吸液管通过回流冷凝器移取等分试样(约0.50ml)，用3ml氯仿和0.5ml N，N′-二甲基乙酰胺稀释，然后在HPLC分析前用0.45微米的玻璃料过滤。在进一步加工前将反应物冷却到室温。产品从溶液中沉淀析出。
然后将从甲苯上清液分出的固体过滤，再用50-100ml甲苯淋洗。将该固体在布氏漏斗上抽气风干40分钟。回收到的固体重14.69g，含约3.0g硝酸钠。然后将该固体在50ml 0.8％NaOH中淤浆化10分钟，过滤，然后在过滤器上用50ml蒸馏过的去离子水淋洗。然后将该固体在110℃、30托压力的真空烘箱中干燥3小时。回收到的固体双酰亚胺重10.64g，产率97.1％。该固体的熔点在205-207℃范围内。
b、从4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺和二酚合成双酰亚胺在一个上方装有机械浆叶(特氟隆)搅拌器、塞子和装有回流冷凝器和氮气入口管的改进型迪安-斯达克榻分水器的100ml三颈圆底烧瓶中，加入8.00g(32.2毫摩尔)4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺、0.495g(0.806毫摩尔，2.5％催化剂)C6B催化剂、0.400g(2.59毫摩尔)联苯(作为HPLC内部标准)和16.4ml甲苯，然后用氮气吹扫5分钟。改进后的迪安-斯达克装置可以使液体从阱底部再回到反应容器中。阱中三明治状地填有氢化钙，氢化钙下面是一干酪包布塞，上面是玻璃棉(以防止氢化钙进入反应容器中)。氢化钙加速了反应溶液的干燥过程。
将反应容器中的物质用150℃的油浴加热，并使甲苯回流通过氢化钙50分钟，然后冷却至室温，将反应容器塞住并放入氮气氛下的手套箱中。
然后在反应混合物中加入事先称入管形样品瓶中的双酚二钠盐(3.71g，16.1毫摩尔)。将反应容器盖上，从手套箱中取出，重新通入氮气，并在150℃油浴中加热回流。反应物回流2.5小时然后冷却至80℃。
然后用预先加热至85℃的三份15.0ml 0.8％(w/w)NaOH水溶液等分试样洗涤反应产物混合物。将洗液搅拌15分钟，然后用10ml吸液管除去水层，用Buchi旋转式蒸发器回收产物双酚双丁基酰亚胺。得到约9.0g产物，相应产率约为95％。产物的熔点范围在170-172℃之间。
采用1.0-2.5％六丁基溴化胍作相转移催化剂反应分离得到95-99％产率的产物。采用这种催化剂的反应是根据美国专利5,132,423公开的条件进行的，该专利的内容在此包括在参考文献中。
C、甲基衍生双酚双酰亚胺与丁基衍生双酚双酰亚胺的溶解度的对比测定了丁基衍生双酰亚胺和甲基衍生双酰亚胺的溶解度(和熔点)。下面是烷基衍生物质，即双酚二酐的双烷基酰亚胺在80℃甲苯中的溶解度。该温度表示用稀NaOH洗涤取代反应的甲苯相对的温度。
如下表1所示，甲基衍生物质在甲苯中的溶解度等于或小于1％(重量)。因为商业上可行的过程是在较高的固体含量下进行的，在这样的过程中甲基衍生的产物从反应混合物中沉淀析出，因而需要用过滤的方法分离甲基衍生产物，然后进行固体产物的淤浆洗涤。因此在工业生产规模处理固体产物将带来低效率。
表1不同双酚二酐的双烷基酰亚胺在80℃甲苯中的熔点和溶解度的比较参数 甲基 乙基 正丙基 正丁基 正己基 环己基熔点(℃) 205-207 211211 172-174 136 246-250在80℃甲 ≤1％7％5％ 20％ ＞50％ b苯中的溶 20％ ～80％解度aa、溶解度用固体百分含量表示，溶解度＝(双酰亚胺重量)/(双酰亚胺重量+甲苯的重量)。b、在回流的甲苯中测出其溶解度＜5％d、甲基衍生双酚双酰亚胺与丁基衍生双酚双酰亚胺的纯度比较在加工和回流过程中当产物从溶液中沉析出来时，制备双酰亚胺的反应混合物中的固体杂质污染固体双酰亚胺产品。在交换反应之前许多这种杂质不能从产品中洗掉，因为洗涤技术只对洗涤颗粒表面有效。结果，当将双酰亚胺产物引入交换反应混合物时，对交换反应的结果具有有害的影响。从丁基物质衍生的双酰亚胺产物不会出现这些问题，因为丁基衍生的产物的溶解度足够高，可以在回流反应过程中保持在溶液中。因此丁基衍生产物是在溶液中，这样就节省了处理大量固体产物的费用。产物中混有的杂质也减到最少。
下面的表2示范性地给出了现有技术的甲基衍生双酰亚胺和根据本发明制备的丁基衍生双酰亚胺的纯度分析数据。还给出了进行该分析所使用的方法。
表2丁基衍生和甲基衍生双酚双酰亚胺产物纯度的比较组分 丁基双酰亚胺a甲基双酰亚胺b双酚c0100-1000ppm4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺c---4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰业胺c--- 500ppm单酰亚胺c030-200ppm氮化物c＜1ppm 200-400ppmNad12.6ppm ＞400ppmFed2.1ppm eZnd3.2ppm e注a、根据实施例8(b)制备的丁基酰亚胺b、根据实施例8(a)制备的甲基酰亚胺c、用高压液相色谱(HPLC)测定，与内部标准物联苯比较d、用感应耦合等离子体方法测定e、没有测定表3反应物浓度对取代反应速度和产率的影响进行反应的固C6B催化剂量(％) HPLC产率 分离产品产率体百分含量(％)15 2.574.9 74.220 2.582.6 82.130 2.587.3 89.940 2.596.5 96.050 2.598.0 98.3实施例9丁基双酰亚胺的交换反应和BPADA的合成进行了两个从双酚A双丁基酰亚胺、邻苯二甲酸酐、三乙基胺和水合成双酚A二酐(“BPADA”)的交换反应。这些实施例说明，本发明的烷基胺可以在高于现有技术交换反应的典型固体含量(如少于30％固体含量)的固体含量下进行。较高固体含量的反应在工厂中得到较高的产量和循环中较低的邻苯二甲酸酐(“PA”)浓度。
a、含44％(重量)固体含量的反应本交换反应所用的装置是Parr Associates制造的装有机械搅拌，具有外阀的通气气门、具有一个伸到容器内部接近其底部的管和一个外部阀的取样口、带有阀门的填加口、压力表、用于测定温度的热电偶管和安全压力释放阀的1升高压釜。一个两端有阀的不锈钢瓶连接在填加口上。该瓶的一端连接在高压氮气管上以向瓶中充压。高压釜和填加瓶均有测定温度的热电偶管，并且用加热带缠绕，该加热带插在用于温度控制的可调变压器中。而且，将高压釜置于作为热源使用的热板上。
双酚A双丁基酰亚胺是在乙酸中用2摩尔双酚A二酐(BPADA)和2摩尔新蒸馏出的正丁基胺的酰亚胺化反应制备的。反应进行5小时。通过蒸馏除去乙酸，然后用甲苯洗液用共沸法除去最后的痕量乙酸。然后在旋转式蒸发器上除去甲苯/双酰亚胺溶液中的甲苯，这样得到了一种粘稠的油状物。将该油状物溶解于回流的3∶1的乙醇/乙酸乙酯中，然后冷却得到熔点范围在92-94℃的白色晶体。然后用甲苯作洗脱液将双酰亚胺洗脱过硅胶以除去溶剂得到白色粉末。
在不锈钢填加瓶中加入63.0g(0.100摩尔)双酚A双丁基酰亚胺，并用氮气吹扫。在高压釜中加入88.872g(0.6000摩尔)邻苯二甲酸酐、91.071g(0.9000摩尔)三乙基胺(TEA)和104.12g水，然后用氮气吹扫。这样邻苯二甲酸酐同双酰亚胺的摩尔比为6，三乙基胺同邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.5。反应混合物中含30％(重量)水。
在向填加瓶施加压力到高于高压釜的压力之前，先将高压釜和填加瓶加热至210℃。然后打开瓶上的阀门，将填加瓶中的熔融双酰亚胺加入搅拌下的高压釜混合物中。
在30和60分钟后从取样口取样用于检验和分析。将这些样品在250℃和2-10托下加热5分钟除去可挥发的溶剂，并使四元酸三乙基胺盐闭环成二酐，任何剩余的酰胺酸闭环成酰亚胺。将所得物质冷却到室温，分析测定交换反应的百分数。
30分钟后统计的反应混合物达到平衡。交换反应的百分数为约73-77％。b、含54％(重量)固体含量的反应在高固体含量反应中，使用在低固体含量交换反应中使用的同样的装置和步骤。在填加瓶中，加入63.0g(0.100摩尔)如低固体含量反应中所描述的方法制备的双酚A双丁基酰亚胺，然后用氮气吹扫。在高压釜中加入59.25g(0.4000摩尔)邻苯二甲酸酐、48.5767g(0.4800摩尔)三乙基胺(TEA)和55.6g水，这样反应在邻苯二甲酸酐/双酰亚胺比例为4.0、三乙基胺/邻苯二甲酸酐比例为1.2的情况下进行。交换反应在大约40分钟内达到平衡，得到大约58-62％的交换产物。
丁基体系比甲基体系的优越性在于，在甲苯中BuPl丁基酰亚胺酐和丁基双酰亚胺比其甲基类似物具有较高的溶解度。因此，塔萃取效率较高并能增加塔的液体负荷(几乎成倍地增加产量，且降低成本)。还节约了脱除甲苯时的能耗。
实施例10区域精制可以通过实施区域精制方法进行4-NPBI的无溶剂纯化。纯化步骤是这样的，在石英(或派热克斯玻璃)反应器管中加入熔融的粗4-NPBI(熔点88-92℃，纯4-NPBI熔点94-95℃)，使暗桔黄色液体固化。该反应器管71cm长，外径11-14mm，内径6-11mm。将该管状反应器垂直安装在双路区域熔融装置上。两个熔炉的起始温度设定为89±1℃。采用向上或向下加热的方法研究纯化过程。加热器横向速率设定为每小时2到8英寸。该过程循环1至25次。
在反应条件下，主要杂质在重力增加的方向(向下)移动即3-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺(3-NPBI；熔点68-70℃)，N-丁基邻苯二甲酰亚胺(N-BPI；熔点32-35℃)。然而，数据显示一些更深色的化合物富集于加热炉运动的方向上即4-硝基-N-(3-硝基氧丁基)邻苯二甲酰亚胺(Bob3；熔点67-68℃)和4-硝基-N-(4-硝基氧丁基)邻苯二甲酰亚胺(Bob4)。一般来说，所有杂质的浓度可以降低到使粗4-NPBI的纯度高于99+％。此外，纯化后的物质表现出比初始粗4-NPBI低得多的YI值。
A部分(区域精制)将粗4-NPBI熔融(大约95℃)；4-NPBI从下述来源之一获得CRD中试工厂(混合酸源)、Mt.Vernon Hot Nitric(不洗涤)或Mt.Vernon Hot Nitric(除去Bobs)。将所得桔黄色4-NPBI液体倾入壁厚1mm的石英管(外径12mm，内径10mm，长71cm)；事先在反应器管中加入6到8英寸的净化过的砂，以给加热炉提供加热区域并提供连接管式反应器和区域精制器的足够空间。在管式反应器中加样品直至上面剩余大约6英寸的空间。使液化的物质固化。然后将该反应器管放入一个桌面上的、垂直放置的、双路熔融装置中。在反应器管上罩上氮气鼓泡装置以使反应器环境中的任何气体排出。两个加热炉的初始温度设定为89±1℃。
将试样每次只在一个垂直方向上加热。发现依赖于4-NPBI来源的不同而在两个方向上加热有其优点或缺点。在循环阶段，将加热炉关掉，它们会从反应器管的一端移回到起始端；将加热和冷却滞后考虑在每个循环中，使加热炉在向两个方向运动之前接近于热平衡状态。没有检验在两个方向上的加热(烘箱总是开着)。加热炉以每小时4英寸的速度在反应器上来回移动。检验了3到10次移动。
在完成纯化过程时，发现在反应器中的4-NPBI结晶的颜色依赖于其在反应器的位置由白到淡黄。从4-NPBI峰开始，采用标准HPLC方法分析了4-6英寸段的物质。
一般命名/缩写注释4-硝基-N-(3-羟丁基邻苯二甲酰亚胺(3-OH)，4-硝基-N-(4-羟丁基)邻苯二甲酰亚胺(4-OH)，4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPIH)，和4-硝基-N-(x-硝基氧丁基)邻苯二甲酰亚胺(Bobx)。
实验1Hot Nitric，无Bobs(MV 86-48；HN 4-NPBI pp.275)将粗4-NPBI(35g；0.134摩尔)熔融并装入一个上述的石英管反应器中。一旦物质重新固化后将管式反应器装入区域精制装置中。烘箱的起始温度设定在89±1℃。用烘箱沿向上方向以每小时4英寸的移动速度加热。三个循环之后，将烘箱温度升高到95±1℃终止纯化过程前再进行3个循环。用视觉检测纯化的进程。纯化的4-NPBI样品从纯化固体的顶部起沿反应器管大约4英寸长区间。试样分析数据如下。
起始粗混合物(桔黄色结晶块)4-NPBI(95.434％)，3-NPBI(4.496％)，INT C＝C(0.057％)，3-OH(0.011％)和4-NPIH(0.003％)。
试样1和2(淡黄结晶固体)4-NPBI(98.448％)，3-NPBI(1.497％)，INT C＝C(0.047％)和3-OH(0.008％)。
试样5(砂上部)(白色结晶固体)4-NPBI(99.922％)和3-NPBI(0.078％)。
试样6(砂中残余物)(暗桔黄色固体)4-NPBI(71.829％)，3-NPBI(27.896％)，N-BPI(0.148％)，INT C＝C(0.093％)，3-OH(0.0207％)，4-NPIH(0.014％)和4-OH(0.007％)。
该物质的第二次纯化实验得到类似结果。
例如试样5(砂上部；第二次)(白色结晶固体)4-NPBI(99.716％)，3-NPBI(0.219％)，INT C＝C(0.053％)，3-OH(0.009％)，和2-OH(0.003％)。
实验2Hot Nitric，未洗涤(MV)按实验1装样、处理和分析不纯的4-NPBI(40g；151mol)。发现初始4-NPBI具有下列组成(桔黄色固体块)4-NPBI(93.706％)，3-NPBI(3.991％)，强极性物质(1.187％)，4-NPIH(0.180％)，Bob3(0.137％)，3-OH(0.110％)，2-OH(0.108％)和4-OH(0.046％)。纯化后，各段的分析结果如下试样1(顶部)(淡黄色结晶固体)4-NPBI(98.598％)，3-NPBI(0.491％)，Bob3(0.259％)，3-OH(0.137％)，2-OH(0.060％)，4-NPBI(0.043％)和4-OH(0.031％)。
试样2(淡黄色结晶固体)4-NPBI(98.807％)，3-NPBI(0.155％)，Bob3(0.355％)，3-OH(0.179％)，2-OH(0.058％)，4-OH(0.020％)和4-NPIH(0.018％)。
试样5(砂中残余物)(桔黄色固体)4-NPBI(78.850％)，3-NPBI(15.940％)，强极性物质(3.264％)，4-NPIH(0.511％)，3-OH(0.249％)，4-OH(0.084％)和2-OH(0.045％)。
实验3CRD中试工厂，混酸源如实验1的方法装样和处理粗4-NPBI(16g；0.064摩尔)。经测定，起始混合物含有下列成分4-NPBI(97.351％)，3-NPBI(2.058％)，3-OH(0.167％)和N-BPI(0.108％)。纯化后发现组成如下试样1(白色结晶固体)4-NPBI(99.287％)，3-NPBI(0.405％)，3-OH(0.119％)，和N-BPI(0.005％)。
试样2(白色结晶固体)4-NPBI(98.028％)，3-NPBI(1.543％)，3-OH(0.136％)和N-BPI(0.071％)。
试样3(淡黄色结晶固体)4-NPBI(97.221％)，3-NPBI(2.256％)，3-OH(0.113％)和N-BPI(0.120％)。
试样4(淡黄色结晶固体)4-NPBI(96.608％)，3-NPBI(2.224％)，强极性物质(0.374％)，3-OH(0.507％)和N-BPI(0.127％)。
B部分(取代化学)取代反应的一般步骤在即将使用之前将用于取代反应的甲苯从钠/二苯甲酮羰游基中蒸馏出来。双酚A(BPA)的二钠盐由GeneralElectric以甲苯淤浆的形式提供。在真空下(1×10-4mmHg)加热该盐除去甲苯。逐渐提高干燥温度，最后在160℃干燥8小时；随后将干燥过的盐储存在Vacuum Atmospheres Dri Lab手套箱中以备以后使用。在即将进行取代反应之前，使用甲苯将4-NPBI共沸干燥。C6B(双(三正丁基铵)-1，6-己烷二溴化物)由Five StarrGroup，Inc.提供，不需进一步纯化即可使用。取代反应分析的HPLC条件为ODS-18反相Whatman柱和线性溶剂梯度程序(溶剂比起始V/V 56∶44的H2O∶CH3CN；溶剂比最终100％CH3CN)HPLC分析程序的总耗时为24分钟。采用内部标准(1，3，5-三苯基苯；285nm波长检测器)测定每个HPLC色谱。下面实例说明了一般反应步骤例1区域精制的样品1(4-9-90Hot Nitric；未洗涤)反应中采用装有搅拌棒，回流冷凝器和氮气鼓泡器的50ml两颈圆底烧瓶。在反应烧瓶中加入2.8440g(10.4毫摩尔)区域精制的4-NPBI，1.422g(5.0毫摩尔)BPA二钠盐，0.0379g(0.06毫摩尔)C6B，0.1686g三苯基苯(标准物)和5ml甲苯。将反应容器放入预先加热至140℃的油浴中。整个反应混合物含45％固体。每5分钟取一个等分试样。将每个等分试样在乙腈(500ml)、甲醇(50ml)和冰醋酸(5ml)的混合物获取的10ml溶液中骤冷却。两小时之后，HPLC分析显示BPA-双酰亚胺的转化率只有16％。后来通过HPLC分析发现这一特殊的区域精制样品含有一种硝酸酯(Bob3；0.259％)，该硝酸酯对取代反应的反应速度和产率均有不利影响。
例2区域精制的样品5(除去硝酸酯(无Bob)MV86-48；HN 4-NPBI)采用与例1同样外部设备的反应器重复反应。采用的物质为4-NPBI(1.6094g；6.4毫摩尔)，BPA二钠盐(0.8834g；3.2毫摩尔)，C6B(0.0236g；0.03毫摩尔)，1，3，5-三苯基苯(标准物0.1498g)和甲苯(3ml)。反应混合物中含45％固体。在140℃加热。采用如上所述的方法进行等分样品的取样和分析。发现取代反应在15分钟内完成。对溶液的处理包括将反应混合物冷却到80℃。冷却后的溶液在5％NaOH水溶液(碱洗液)存在下搅拌15分钟；有机相和水相体积比为4∶1。分离出的所需产物的产率为85％。这一产物的YI值为6.4。单酰亚胺含量大约为0.96％。
例3区域精制的样品5(第二次纯化；如例2的起始物质一样除去硝酸酯)采用如例1同样外部设备的反应器重复反应。使用下列物质4-NPBI(1.58g)，BPA二钠盐(0.86g)，C6B(0.023g)，1，3，5-三苯基苯(标准物0.146g)和甲苯(2.5ml)。反应混合物中含45％固体。在140℃加热。用前面描述的方法进行等分试样的取样和分析。发现该取代反应在20分钟内完成；将反应混合物总共搅拌1小时。对溶液的处理包括将反应混合物冷却至80℃。将冷却后的溶液在5％NaOH水溶液(碱洗涤液)存在下搅拌15分钟；有机相与水相体积之比为4∶1。单酰亚胺含量大约为0.96％。
上述清楚地表明，使用区域熔融(区域精制)技术可以很容易地将4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺(4-NPBI)转化成分析纯级的物质。纯化后的4-NPBI因而显示出可以容易地以高产率转化成BPA二酐的双丁基酰亚胺。所得双丁基双酰亚胺的色数(YI＝6.4)与目前工厂生产的双甲基双酰亚胺过程获得的色数不相上下。
从上述也可以得出结论，其它4-NPBI(或其类似物)的无溶剂的熔融纯化方法如熔融结晶方法也可以用于商品化生产。在熔融结晶过程中，将没有烘箱的运动；因此，所有粗4-NPBI中的杂质都将流到反应器底部(没有区域精制中的加热炉按轨道运动的问题)。
表5烷基基团与物理性质的关系烷基基团 甲基乙基丙基丁基 己基 十二烷基 异丙基异丁基 叔丁基 正辛基MP1＝ 133 78 66 35 37 65 84 95 61 --酰亚胺BP2＝ 275 273 285 298 327 -- 296 275 279--Sol3＝ 6.7％ 22 27 ＞70％ 24％21 25 22 18 --硝基MP＝176 107 102 92 95 89 133 128 12788酰亚胺BP＝334 330 325D 290D-- -- 320D329D-- --Sol＝ 2.0％ 22 33 ＞50％ 34％24 11 18 29 --BPA4- MP＝147 148 111 94 92 OIL 126 -- -- --双酰亚胺Sol＝ 20％@ 20 50 100 100 100 44 -- -- --80℃BP5-MP＝1987211 20771707135 137 170 -- -- --双酰亚胺 Sol＝ ＜1％@ 7％ ＜1720％＞90％7100 ＜1 -- -- --80℃Oxy6- 265 -- -- 116 -- -- -- -- -- 102双酰亚胺1MP＝熔点(℃)2BP＝沸点(℃)3Sol＝室温下在甲苯中的溶解度4BPA＝双酚A双酰亚胺5BP＝联苯双酰亚胺6Oxy＝氧二酐的双酰亚胺7这些值与表I所列物质的值不同，其差异可能是由于用于获得这些数据的不同样品中的杂质含量不同所致，-- ＝未测定OIL ＝该物质不是具有独立熔点的固体结晶，只是一种粘性液体。
权利要求
1.一种制备双醚酐的方法，该方法包括(a)从(i)液态烷基胺和(ii)液态邻苯二甲酸酐合成N-烷基邻苯二甲酰亚胺；(b)将该N-烷基邻苯二甲酰亚胺硝化以制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(c)采用液/液萃取或真空蒸馏纯化N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(d)在基本无溶剂条件下将萃取过或蒸馏过的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行干燥；(e)将干燥的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺与干燥的双酚碱金属盐反应形成双酰亚胺，其中该反应的固体含量至少为约30％(重量)；(f)将双酰亚胺转化成双醚酐。
2.一种制备适于制备双酰亚胺和双醚酐的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法，该方法包括在形成N-烷基邻苯二甲酰亚胺的条件下使液态烷基胺和液态邻苯二甲酸酐反应，并回收液态N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
3.权利要求2的方法，其中所述烷基胺的沸点为约48℃到约250℃。
4.权利要求2的方法，其中液态烷基胺和液态邻苯二甲酰亚胺在约150℃到约175℃温度范围内反应。
5.一种制备适于制备双酰亚胺和双醚酐的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的方法，该方法包括(a)使N-烷基邻苯二甲酰亚胺和硝化试剂反应以形成N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺；(b)除去基本上所有的硝化试剂；和(c)采用液/液萃取、真空蒸馏或区域精制方法纯化N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺。
6.权利要求5的方法，其中所述硝化步骤(a)包括在包括浓硫酸和硝酸的硝化介质存在下对所述烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化。
7.权利要求6的方法，其中硝化试剂的量足以使从N-烷基邻苯二甲酰亚胺到4-硝基-(3-羟烷基)邻苯二甲酰亚胺的氧化副反应为最少。
8.权利要求5的方法，该方法进一步包括(d)在基本无溶剂条件下将纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺进行干燥。
9.权利要求5的方法，其中当N-烷基邻苯二甲酰亚胺是N-丁基邻苯二甲酰亚胺时，该方法进一步包括在纯化之前用浓酸预处理所得N-丁基硝基邻苯二甲酰亚胺的一步和随后的稀碱液洗涤。
10.一种制备适于制备双醚酐的双酰亚胺的方法，该方法包括(a)提供一种N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和一种双酚碱金属盐；(b)使该N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和上述盐在至少约30％(重量)固体含量下反应以形成基本纯态的双酰亚胺；和(c)萃取该双酰亚胺。
11.权利要求10的方法，其中，N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺和所述双酚盐在基本上无溶剂条件下反应。
12.权利要求11的方法，其中双酰亚胺在85℃或更低温度下在碱溶液中被提取。
13.权利要求10的方法，该方法进一步包括(d)使(c)的所述双酰亚胺同邻苯二甲酸酐进行交换反应。
14.权利要求13的方法，该方法进一步包括(e)从所述交换反应(d)中分离双酐产品。
15.权利要求13的方法，其中在所述交换反应和纯化中的固体百分含量大于约40％。
全文摘要
一种采用低熔点烷基胺制备双醚酐而给出制备双醚酐的新的中间步骤的方法。该烷基胺具有含至少3个碳原子的烷基基团，大气压下的沸点范围为48至250℃。使用这些胺使液体烷基胺可用于酰亚胺化步骤中。从本发明回收的酰亚胺化产品制备的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺可采用液/液萃取或真空蒸馏被纯化。根据本发明制备的烷基硝基邻苯二甲酰亚胺使取代反应、交换反应均可在较高固体含量下进行，这样可获得高于传统方法的效率。
文档编号C07D307/89GK1121514SQ9510551
公开日1996年5月1日 申请日期1995年5月26日 优先权日1994年5月27日
发明者布伦特·A·德拉科莱塔, 约瑟夫·A·小金, 罗伊·R·奥德尔, 森妮塔·S·巴格海尔, 托马斯·L·古根海姆, 德博拉·A·黑特克, 罗纳德·A·格林伯格, 戴维·G·霍若恩, 詹姆斯·P·巴雷恩 申请人:通用电气公司
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