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2021-01-31 17:01:53|
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起点商标网 专利名称：甲醇和甲酸甲酯的合成方法
技术领域：
本发明属有机合成领域，特别是甲醇和甲酸甲酯的合成方法。
甲醇是十分重要的化工产品，可用于生产甲醛、醋酸、甲酸甲酯(MF)、二甲醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等重要化工产品。目前世界甲醇年产量已达数千万吨。近年来甲酸甲酯(MF)成为C1化学工业最重要的中间体之一，可用于制造甲酸、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸、甘醇酸甲酯、乙二醇、丙二酸甲酯、甘氨酸等化工产品，还可望代替MTBE作汽油添加剂。目前世界上生产甲醇的主要方法是ICI法或其改进型。ICI法以合成气为原料，使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，固定床，反应温度270℃左右，反应压力5～10MPa。由于反应温度太高不利于平衡等原因，ICI法的合成气单程转化率仅为6％～12％。而另一种低温合成甲醇工艺为羰化——氢解二步法，即(1)甲醇羰化，反应温度为80℃，压力为5MPa，以甲醇钠加助剂为催化剂，液相反应；(2)甲酸甲酯氢解，反应温度为160℃，常压，Cu为催化剂，固定床反应器。该法可突破平衡限制而提高合成气单程转化率，但这种二步法需要两个操作条件相差很大的反应器系统和进料系统，使工艺复杂化。因此，人们开发了一步低温液相合成甲醇法，如WO 86/03190，USP 5,221,652(1993)等专利，是以铜铬催化剂、碱金属化合物、甲醇或再加弱极性溶剂组成液相，再通入合成气，在150℃，6MPa下反应，制得甲醇和甲酸甲酯。但是，这些专利方法在合成反应之前须先用氢气对铜铬催化剂进行长时间的还原，反应开始后又有较长的诱导期。
本发明的目的在于提供一种工艺路线短、反应速率快、适应范围广、成本低的甲醇和甲酸甲酯低温液相合成方法。
本发明采用以下的技术方案来实现发明目的由重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中并在25～65℃下老化2～4小时制得的沉淀经水洗、干燥、氮气中300～350℃下热分解2～5小时而得铜铬催化剂，不经任何形式的还原就与甲醇钠、甲醇和非极性溶剂组成浆态催化剂体系，通入合成气，在2～8MPa压力，100～160℃下进行合成反应，制得甲醇和甲酸甲酯。
其中的铜铬催化剂的Cu/Cr摩尔比为0.6～1.4，最佳值为0.8～1.2；用量为每升浆液10～50克，最佳值为20～40克。
甲醇钠的用量为每升浆液0.05～1摩尔，最佳值为0.3～0.7摩尔/升。可以粉状或甲醇浓溶液的形式加入。
甲醇用量为浆液体积的15％～75％，最佳值为15％～30％。
非极性溶剂的介电常数ε为2.0～2.5，如混合二甲苯、二氧六环、邻二甲苯、十氢萘、丙二醇乙二醚。
合成气的H2/CO摩尔比为0.5～6，最佳值为1～3。
合成反应的压力最佳值为4～6MPa。
合成反应的温度最佳值为110～130℃。
表1是本发明的技术参数与现有技术的对比。
表1
本发明所用合成气的H2/CO≈2时，CO和H2的单程转化率均可达90％以上，因此合成气再循环比很低，甚至不需要循环，因而可使用含大量N2、CH4的廉价合成气。还可直接使用H2/CO≈1的合成气，这对使用煤制合成气如德士古炉煤气(H2/CO≈1)为原料十分有利，可省去无效益的变换工序和投资大、操作复杂的CO提浓工艺。
本发明可使用杂质含量较高的原料，如合成气中CO2含量在1％(体积)以下即可使用，但最好是0.3％(体积)以下；O2含量在0.7％(体积)以下即可，最好是0.5％(体积)以下。甲醇中的含水量在0.3％(重量)以下即可，最好是0.1％(重量)以下。而甲醇羰化法工艺则要求CO中的CO2含量和甲醇中的含水量均小于50ppm，因此，必须使用费用颇高的CO2精脱工艺和甲醇精脱水工艺。
本发明的产物主要由甲醇和甲酸甲酯构成，其相对量可通过变更反应产物参数和催化剂体系来调节。以甲醇为主产物时，其选择性可达95％，其余为MF和0.3％左右的水及极微量的二甲醚。因此，这种粗产物即可作为优良的燃料甲醇，这是现有技术所远远不及的。以MF为重要产物时，粗产物中MF可达45％(重量)，完全可以成为MF市场的主要供应者。
本发明采用重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液法制备的铜铬催化剂，并省去了现有技术中的铜铬催化剂氢还原工序，避免了还原时大量有害杂质水的生成，特别是避免了过份还原产物——无活性的零价铜的生成，使得催化活性中心——Cu+的含量较高，因而消除了诱导期，提高了合成反应的速率和原料的转化率，降低了反应温度和反应压力，缩短了生产时间，提高了对原料中的杂质的抵抗力，增大了对原料的适应范围，可省去许多原料精制工序，大大降低了生产成本。
下面是实施例。其中初始反应速率(r0)是取合成反应开始后1小时内生成的甲醇和MF量来计算的，平均反应速率(r平)是按整个反应生成的甲醇和MF量计算的，MF换算成甲醇。
实施例1将1M硝酸铜水溶液与浓氨水混合成pH为11的铜氨络合物溶液，再按Cu/Cr＝1的比例将1M的重铬酸铵水溶液于50℃、搅拌下滴入铜氨络合物溶液中，滴加完毕后在50℃下搅拌老化3小时，过滤，滤饼经水洗至无NO-3后，120℃下干燥16小时，磨成粉，再置于氮气中，300～350℃下热分解3小时，得到铜铬催化剂。取4.0g铜铬催化剂，6.1g甲醇钠，30ml甲醇，170ml混合二甲苯(ε20℃＝2.32)，加入一台500ml高压釜内，用氮气置换后，通入H2/CO≈2的合成气，其氧气含量为0.5％～0.6％，CO2及水蒸汽含量为0.2％～0.3％，并含微量硫，使反应釜中总压达1MPa后，升温到110℃，再通入合成气使压力达4MPa，开动搅拌，使转速达到500转/分，反应立即开始，无任何诱导期。r0为97.8g/l.h，r平为51.5g/l.h。反应4小时后，得甲醇35.9g，MF5.3g，反应生成的水加本底水约0.5g。
实施例2本例阐明铜铬催化剂中Cu/Cr摩尔比的影响。按实施例1操作，仅改变铜铬催化剂中Cu/Cr摩尔比，所得数据与实施例1对比，作为相对值列于表2。
表2 铜铬催化剂中Cu/Cr摩尔比的影响
<p>实施例3本例阐明浆液中铜铬催化剂浓度的影响。按实施例1操作，仅改变铜铬催化剂浓度，所得结果见表3。
表3浆液中铜铬催化剂浓度的影响
实施例4本例阐明浆液中甲醇钠浓度的影响。按实施例1操作，仅改变[MeONa]浓度，所得结果列于表4。
表4甲醇钠浓度的影响(铜铬催化剂浓度为20g/l)
由表4可见，在本发明所用实验条件下，宜用较高的甲醇钠浓度。将铜铬催化剂浓度提高到40g/l，结果类似。
实施例5本例阐明甲醇用量的影响。按实施例1操作，仅改变甲醇用量所得结果示于表5。
表5反应液中甲醇浓度的影响(余为二甲苯)
<p>由表5可见，MeOH体积％的影响相对平缓。
实施例6本例阐明合成气中H2/CO的影响。H2/CO摩尔比的影响与所用催化剂有关。按实施例1操作。H2/CO从1到2，r平变化不大，从2变到3，r平略降。
实施例7本例阐明反应温度的影响，实验操作与实施例1相同，仅改变反应温度，所得结果列于表6。
表6反应温度的影响
实施例8本例阐明反应压力的影响。反应压力的选择取决于产品选择(以甲醇为主还是MF为主)和经济指标。从技术观点看压力高有利。例如，按实施例1操作，5MPa压力下的r平比4MPa高64％，增幅很大。
权利要求
1.一种以铜铬催化剂、甲醇钠、甲醇和非极性溶剂组成浆态催化剂体系，以合成气为原料的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于(1)由重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中并在25～65℃下老化2～4小时制得的沉淀经水洗、干燥、氮气中300～350℃下热分解2～5小时而得铜铬催化剂；(2)铜铬催化剂不经任何形式的还原直接使用；(3)铜铬催化剂的Cu/Cr摩尔比为0.6～1.4，用量为每升浆液10～50克；(4)甲醇钠的用量为每升浆液0.05～1摩尔；(5)甲醇用量为浆液体积的15％～75％；(6)非极性溶剂的介电常数ε为2.0～2.5；(7)合成气的H2/CO摩尔比为0.5～6；(8)合成反应的压力为2～8MPa，温度为100～160℃。
2.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于铜铬催化剂的Cu/Cr摩尔比为0.8～1.2，其用量为每升浆液20～40克。
3.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于甲醇钠的用量为每升浆液0.3～0.7摩尔。
4.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于甲醇的用量为浆液体积的15～30％。
5.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于非极性溶剂为混合二甲苯，邻二甲苯，二氧六环，十氢萘，丙二醇二乙醚。
6.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于合成气的H2/CO摩尔比为1～3。
7.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于合成反应的压力为4～6MPa，温度为110～130℃。
全文摘要
本发明是一种以铜铬催化剂、甲醇钠、甲醇和非极性溶剂组成浆态催化剂体系、以合成气为原料的甲醇和甲酸甲酯合成方法，由重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中并在25～65℃下老化2～4小时制得的沉淀经水洗、干燥、氮气中300～350℃下热分解2～5小时而得铜铬催化剂，省去了现有技术中的铜铬催化剂氢还原工序，是一种工艺路线短、反应速率快、适用范围广、成本低的新方法。
文档编号C07C31/04GK1137032SQ9511138
公开日1996年12月4日 申请日期1995年5月30日 优先权日1995年5月30日
发明者吴玉塘, 陈文凯, 刘兴泉, 罗仕忠, 贾朝霞, 于作龙 申请人:中国科学院成都有机化学研究所
技术领域：
本发明属有机合成领域，特别是甲醇和甲酸甲酯的合成方法。
甲醇是十分重要的化工产品，可用于生产甲醛、醋酸、甲酸甲酯(MF)、二甲醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等重要化工产品。目前世界甲醇年产量已达数千万吨。近年来甲酸甲酯(MF)成为C1化学工业最重要的中间体之一，可用于制造甲酸、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸、甘醇酸甲酯、乙二醇、丙二酸甲酯、甘氨酸等化工产品，还可望代替MTBE作汽油添加剂。目前世界上生产甲醇的主要方法是ICI法或其改进型。ICI法以合成气为原料，使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，固定床，反应温度270℃左右，反应压力5～10MPa。由于反应温度太高不利于平衡等原因，ICI法的合成气单程转化率仅为6％～12％。而另一种低温合成甲醇工艺为羰化——氢解二步法，即(1)甲醇羰化，反应温度为80℃，压力为5MPa，以甲醇钠加助剂为催化剂，液相反应；(2)甲酸甲酯氢解，反应温度为160℃，常压，Cu为催化剂，固定床反应器。该法可突破平衡限制而提高合成气单程转化率，但这种二步法需要两个操作条件相差很大的反应器系统和进料系统，使工艺复杂化。因此，人们开发了一步低温液相合成甲醇法，如WO 86/03190，USP 5,221,652(1993)等专利，是以铜铬催化剂、碱金属化合物、甲醇或再加弱极性溶剂组成液相，再通入合成气，在150℃，6MPa下反应，制得甲醇和甲酸甲酯。但是，这些专利方法在合成反应之前须先用氢气对铜铬催化剂进行长时间的还原，反应开始后又有较长的诱导期。
本发明的目的在于提供一种工艺路线短、反应速率快、适应范围广、成本低的甲醇和甲酸甲酯低温液相合成方法。
本发明采用以下的技术方案来实现发明目的由重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中并在25～65℃下老化2～4小时制得的沉淀经水洗、干燥、氮气中300～350℃下热分解2～5小时而得铜铬催化剂，不经任何形式的还原就与甲醇钠、甲醇和非极性溶剂组成浆态催化剂体系，通入合成气，在2～8MPa压力，100～160℃下进行合成反应，制得甲醇和甲酸甲酯。
其中的铜铬催化剂的Cu/Cr摩尔比为0.6～1.4，最佳值为0.8～1.2；用量为每升浆液10～50克，最佳值为20～40克。
甲醇钠的用量为每升浆液0.05～1摩尔，最佳值为0.3～0.7摩尔/升。可以粉状或甲醇浓溶液的形式加入。
甲醇用量为浆液体积的15％～75％，最佳值为15％～30％。
非极性溶剂的介电常数ε为2.0～2.5，如混合二甲苯、二氧六环、邻二甲苯、十氢萘、丙二醇乙二醚。
合成气的H2/CO摩尔比为0.5～6，最佳值为1～3。
合成反应的压力最佳值为4～6MPa。
合成反应的温度最佳值为110～130℃。
表1是本发明的技术参数与现有技术的对比。
表1
本发明所用合成气的H2/CO≈2时，CO和H2的单程转化率均可达90％以上，因此合成气再循环比很低，甚至不需要循环，因而可使用含大量N2、CH4的廉价合成气。还可直接使用H2/CO≈1的合成气，这对使用煤制合成气如德士古炉煤气(H2/CO≈1)为原料十分有利，可省去无效益的变换工序和投资大、操作复杂的CO提浓工艺。
本发明可使用杂质含量较高的原料，如合成气中CO2含量在1％(体积)以下即可使用，但最好是0.3％(体积)以下；O2含量在0.7％(体积)以下即可，最好是0.5％(体积)以下。甲醇中的含水量在0.3％(重量)以下即可，最好是0.1％(重量)以下。而甲醇羰化法工艺则要求CO中的CO2含量和甲醇中的含水量均小于50ppm，因此，必须使用费用颇高的CO2精脱工艺和甲醇精脱水工艺。
本发明的产物主要由甲醇和甲酸甲酯构成，其相对量可通过变更反应产物参数和催化剂体系来调节。以甲醇为主产物时，其选择性可达95％，其余为MF和0.3％左右的水及极微量的二甲醚。因此，这种粗产物即可作为优良的燃料甲醇，这是现有技术所远远不及的。以MF为重要产物时，粗产物中MF可达45％(重量)，完全可以成为MF市场的主要供应者。
本发明采用重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液法制备的铜铬催化剂，并省去了现有技术中的铜铬催化剂氢还原工序，避免了还原时大量有害杂质水的生成，特别是避免了过份还原产物——无活性的零价铜的生成，使得催化活性中心——Cu+的含量较高，因而消除了诱导期，提高了合成反应的速率和原料的转化率，降低了反应温度和反应压力，缩短了生产时间，提高了对原料中的杂质的抵抗力，增大了对原料的适应范围，可省去许多原料精制工序，大大降低了生产成本。
下面是实施例。其中初始反应速率(r0)是取合成反应开始后1小时内生成的甲醇和MF量来计算的，平均反应速率(r平)是按整个反应生成的甲醇和MF量计算的，MF换算成甲醇。
实施例1将1M硝酸铜水溶液与浓氨水混合成pH为11的铜氨络合物溶液，再按Cu/Cr＝1的比例将1M的重铬酸铵水溶液于50℃、搅拌下滴入铜氨络合物溶液中，滴加完毕后在50℃下搅拌老化3小时，过滤，滤饼经水洗至无NO-3后，120℃下干燥16小时，磨成粉，再置于氮气中，300～350℃下热分解3小时，得到铜铬催化剂。取4.0g铜铬催化剂，6.1g甲醇钠，30ml甲醇，170ml混合二甲苯(ε20℃＝2.32)，加入一台500ml高压釜内，用氮气置换后，通入H2/CO≈2的合成气，其氧气含量为0.5％～0.6％，CO2及水蒸汽含量为0.2％～0.3％，并含微量硫，使反应釜中总压达1MPa后，升温到110℃，再通入合成气使压力达4MPa，开动搅拌，使转速达到500转/分，反应立即开始，无任何诱导期。r0为97.8g/l.h，r平为51.5g/l.h。反应4小时后，得甲醇35.9g，MF5.3g，反应生成的水加本底水约0.5g。
实施例2本例阐明铜铬催化剂中Cu/Cr摩尔比的影响。按实施例1操作，仅改变铜铬催化剂中Cu/Cr摩尔比，所得数据与实施例1对比，作为相对值列于表2。
表2 铜铬催化剂中Cu/Cr摩尔比的影响
<p>实施例3本例阐明浆液中铜铬催化剂浓度的影响。按实施例1操作，仅改变铜铬催化剂浓度，所得结果见表3。
表3浆液中铜铬催化剂浓度的影响
实施例4本例阐明浆液中甲醇钠浓度的影响。按实施例1操作，仅改变[MeONa]浓度，所得结果列于表4。
表4甲醇钠浓度的影响(铜铬催化剂浓度为20g/l)
由表4可见，在本发明所用实验条件下，宜用较高的甲醇钠浓度。将铜铬催化剂浓度提高到40g/l，结果类似。
实施例5本例阐明甲醇用量的影响。按实施例1操作，仅改变甲醇用量所得结果示于表5。
表5反应液中甲醇浓度的影响(余为二甲苯)
<p>由表5可见，MeOH体积％的影响相对平缓。
实施例6本例阐明合成气中H2/CO的影响。H2/CO摩尔比的影响与所用催化剂有关。按实施例1操作。H2/CO从1到2，r平变化不大，从2变到3，r平略降。
实施例7本例阐明反应温度的影响，实验操作与实施例1相同，仅改变反应温度，所得结果列于表6。
表6反应温度的影响
实施例8本例阐明反应压力的影响。反应压力的选择取决于产品选择(以甲醇为主还是MF为主)和经济指标。从技术观点看压力高有利。例如，按实施例1操作，5MPa压力下的r平比4MPa高64％，增幅很大。
权利要求
1.一种以铜铬催化剂、甲醇钠、甲醇和非极性溶剂组成浆态催化剂体系，以合成气为原料的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于(1)由重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中并在25～65℃下老化2～4小时制得的沉淀经水洗、干燥、氮气中300～350℃下热分解2～5小时而得铜铬催化剂；(2)铜铬催化剂不经任何形式的还原直接使用；(3)铜铬催化剂的Cu/Cr摩尔比为0.6～1.4，用量为每升浆液10～50克；(4)甲醇钠的用量为每升浆液0.05～1摩尔；(5)甲醇用量为浆液体积的15％～75％；(6)非极性溶剂的介电常数ε为2.0～2.5；(7)合成气的H2/CO摩尔比为0.5～6；(8)合成反应的压力为2～8MPa，温度为100～160℃。
2.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于铜铬催化剂的Cu/Cr摩尔比为0.8～1.2，其用量为每升浆液20～40克。
3.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于甲醇钠的用量为每升浆液0.3～0.7摩尔。
4.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于甲醇的用量为浆液体积的15～30％。
5.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于非极性溶剂为混合二甲苯，邻二甲苯，二氧六环，十氢萘，丙二醇二乙醚。
6.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于合成气的H2/CO摩尔比为1～3。
7.根据权利要求1所述的甲醇和甲酸甲酯合成方法，其特征在于合成反应的压力为4～6MPa，温度为110～130℃。
全文摘要
本发明是一种以铜铬催化剂、甲醇钠、甲醇和非极性溶剂组成浆态催化剂体系、以合成气为原料的甲醇和甲酸甲酯合成方法，由重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中并在25～65℃下老化2～4小时制得的沉淀经水洗、干燥、氮气中300～350℃下热分解2～5小时而得铜铬催化剂，省去了现有技术中的铜铬催化剂氢还原工序，是一种工艺路线短、反应速率快、适用范围广、成本低的新方法。
文档编号C07C31/04GK1137032SQ9511138
公开日1996年12月4日 申请日期1995年5月30日 优先权日1995年5月30日
发明者吴玉塘, 陈文凯, 刘兴泉, 罗仕忠, 贾朝霞, 于作龙 申请人:中国科学院成都有机化学研究所
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