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您当前的位置： 制备酰基取代的间苯二酚的方法
2021-01-31 16:01:08|
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起点商标网 专利名称：制备酰基取代的间苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及制备酰基取代的间苯二酚的新方法。更具体地说，本发明涉及用间苯二酚与酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下相接触来制备酰基取代的间苯二酚的方法。
热塑性树脂一般具有很多优越的性质，包括光学透明性、高延展性、高的热挠曲温度以及尺寸稳定性。由于具有这些性质，它们常被用于许多工业用途。
虽然热塑性树脂具有上述的优越性质，但它们常常耐磨性能和耐化学溶剂性差，而且象很多其它的有机聚合物材料一样，它们容易被紫外光光降解。光降解通常会造成不利的性质，包括树脂表面变黄和腐蚀。
已发现二酰基间苯二酚，特别是二苯甲酰间苯二酚，是聚合物树脂的有效的光稳定剂。通常，二苯甲酰间苯二酚是在有机溶剂中于至少化学计量数量的无水氯化铝存在下用苯甲酰氯处理二甲氧基苯来制得。但是，这一方法不很理想，因为除了其它原因以外，它还释放出对环境不利的有机挥发物和需要处置大量的多余氯化铝及副产物。
用一种不会促使对环境不利的有机挥发物释放的方法来制备酰基取代的间苯二酚，已变得日益重要。
因此，本发明涉及一种制造酰基取代的间苯二酚时减少对环境不利的副反应的新方法。
早已公开了制备二苯甲酰间苯二酚的工作。在美国专利2,794,052中，二苯甲酰间苯二酚是用二烷基醚与酰基氯和至少化学计量数量的氯化铝接触制备的，该专利建议不要用间苯二酚作为起始物。
还公开了制备二苯甲酰间苯二酚的其它尝试。在Sharma等的文章中(Monatsh Chem.116，353-356页，1985)，通过间苯二酚双苯甲酸酯的光化学Fries重排得到2，4-二羟基二苯酮的苯甲酸酯，再制得二苯甲酰间苯二酚。
另外，在Pearson等的工作中(Synthesis，533-542页，1972)，公开了使用Lewis酸(包括氯化铁、铁粉、碘和氯化锌)的方法。但是，该方法的目的在于间苯二酚和乙酸酐制备2，4-二羟基苯乙酮的弗瑞德-克莱夫特酰化反应。
本发明与上述方法有可以取得专利的区别，因为除了其它原因以外，本发明涉及一种通过间苯二酚和酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下相接触制备酰基取代的间苯二酚的新方法。
本发明涉及一种制备酰基取代的间苯二酚的新方法，该方法包括使以下物质相接触的步骤(a)间苯二酚；(b)酰基卤；和(c)催化数量的过渡金属Lewis酸。
在本发明中，通常使用的间苯二酚用通式I表示 其中各R独立地为氢或一个C1-10烃基，R1是氢或一个酰基(最好是苯甲酰基)，而本发明中优选使用的间苯二酚是1，3-二羟基苯和2，4-二羟基苯酮。
所用的酰基卤通常具有通式II 其中A是取代或未取代的芳基，最好是苯基；X是卤素，最好是氯。
所用的催化剂是一种过渡金属Lewis酸，本发明得到的最终产物是一种酰基取代的间苯二酚，最好是4，6-二苯甲酰间苯二酚。所用的过渡金属Lewis酸的实例包括氯化镉和氯化铁。但是，最优选的过渡金属Lewis酸是氯化锌。另外，使用上述过渡金属Lewis酸的混合物来催化反应也在本发明的范围之内。
本发明的新方法揭示了许多新的和出乎意料的结果，包括发现在间苯二酚与酰基卤接触和反应时可以使用催化数量的过渡金属Lewis酸，以形或酰基取代的间苯二酚，特别是4，6-二酰基取代的间苯二酚。此反应一步发生，而且酰基取代的间苯二酚的形成不需要使用有机溶剂，因为此反应在熔体内进行。另外，当R1不是酰基时，出乎意料地观察到二酰基取代。
如前所述，本发明包括使用间苯二酚和酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下接触以产生反应混合物的步骤。对于反应物和催化剂的加入次序没有限制，然而，加入的次序可能改变所得到的酰基取代的间苯二酚的颜色，但不影响产率。通常将反应混合物加热到约120℃到约250℃，优选约150℃到约220℃，最好是约170℃到约220℃。另外要指出，加热可以在反应物与催化剂混合之前、混合期间或之后开始。
本发明中需要的过渡金属Lewis酸(催化剂)数量不是化学计量数量，通常约为所用的间苯二酚总摩尔数的约0.1-50.0％，优选约1.0-30.0％，最好是约5.0-15.0％。另外，当R1不是酰基时，每摩尔间苯二酚使用约2摩尔酰基卤，当R1是酰基时，每摩尔间苯二酚使用约1摩尔酰基卤。
一旦形成了反应混合物，酯化反应立即发生，间苯二酚被转化成酯中间体然后此酯中间体顺序和自发地重排，形成反应产物中所要的酰基取代的间苯二酚。另外，将反应产物用有机溶剂重结晶以得到基本上纯的酰基取代的间苯二酚也包括在本发明的范围之内。后处理后得到的产物的纯度通常至少为约95％。
以下实施例进一步说明和促进对上述新方法的理解。所得到的酰基取代的间苯二酚可以用常规技术证实，包括核磁共振氢谱和碳13谱、红外光谱及气液色谱法分析。
实施例1在一只装有磁搅拌、涤气器和120℃的油浴加热器的100ml园底烧瓶中装入0.54g(4mmol)无水氯化锌(间苯二酚总摩尔数的5％)和19.0ml(164mmol)苯甲酰氯以形成催化剂混合物。在几分钟内向此催化剂混合物中分批加入8.80g(80mmol)1，3-二羟基苯以形成反应混合物。然后在20分钟内将温度升高到约205℃，在此温度下保持1小时。取出一份反应混合物样品进行核磁共振谱分析。结果表明约60％转化成4，6-二苯甲酰间苯二酚。将该反应混合物冷却到120℃，加入40ml冰乙酸。将反应混合物进一步冷却到80℃，加入20ml无水乙醇。所形成的混合物转移到一只烧杯中，在冰箱中冷却到5℃。过滤回收固体，用约50ml冷乙醇洗，干燥，得到橙色片状的4，6-二苯甲酰间苯二酚(11.80g，46％产率)。自50mml乙醇和15ml氯苯的混合物中重结晶，得到10.8g(产率42％)浅黄色4，6-二苯甲酰间苯二酚。
实施例2按照与实施例1所述的类似方式制备实施例2，不同之处在于，应用2，4-二羟基苯酮代替1，3-二羟基苯和使用82mmol的苯甲酰氯及占间苯二酚总摩尔数10％的无水氯化锌。重结晶后回收10.6g(42％)基本上纯的4，6-二苯甲酰间苯二酚。
列出下表的数据以进一步证实本发明中得到的出乎意料的结果。所有各项均按与以上实施例中所述的类似方式制备。
表项目Lewis酸(％)a200℃的反应时间产率b1 5.0 60min 60.0％2 100 40min 67.0％3 25.040min 67.0％4 10.060min 1.0％5 0.1 90min 8.0％6 1.0 60min 48.0％7 10.060min 61.0％a1-3项使用ZnCl2第4项使用CdCl2；5-7项使用FeCl3；第8项用AlCl3。b由反应混合物的核磁共振分析确定。
权利要求
1.一种制造酰基取代的间苯二酚的方法，该方法包括使以下物质相接触的步骤(a)间苯二酚；(b)酰基卤；和(c)催化数量的过渡金属Lewis酸。
2.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中该间苯二酚具有以下通式 其中各R独立地为氢或C1-10烃基，R1为氢或酰基。
3.一种根据权利要求2的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的酰基是苯甲酰基。
4.一种根据权利要求3的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的间苯二酚是1，3-苯二酚或2，4-二羟基苯酮。
5.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的酰基卤具有以下通式 其中A是取代或未取代的芳基，X是卤素。
6.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的过渡金属Lewis酸是CdCl2或FeCl3或ZnCl2。
7.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中所述的接触是在约120℃至约250℃的熔体反应。
8.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中加入占间苯二酚总摩尔数约0.1％至约50.0％的过渡金属Lewis酸。
9.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的酰基取代的间苯二酚是4，6-酰基取代的间苯二酚。
10.一种根据权利要求9的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中该方法还包括一个重结晶步骤。
全文摘要
公开了一种制造酰基取代的间苯二酚的方法，该方法包括使用间苯二酚和酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下相接触的步骤。
文档编号C07C49/00GK1131656SQ9511878
公开日1996年9月25日 申请日期1995年11月6日 优先权日1994年11月8日
发明者J·E·皮凯特 申请人:通用电气公司
技术领域：
本发明涉及制备酰基取代的间苯二酚的新方法。更具体地说，本发明涉及用间苯二酚与酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下相接触来制备酰基取代的间苯二酚的方法。
热塑性树脂一般具有很多优越的性质，包括光学透明性、高延展性、高的热挠曲温度以及尺寸稳定性。由于具有这些性质，它们常被用于许多工业用途。
虽然热塑性树脂具有上述的优越性质，但它们常常耐磨性能和耐化学溶剂性差，而且象很多其它的有机聚合物材料一样，它们容易被紫外光光降解。光降解通常会造成不利的性质，包括树脂表面变黄和腐蚀。
已发现二酰基间苯二酚，特别是二苯甲酰间苯二酚，是聚合物树脂的有效的光稳定剂。通常，二苯甲酰间苯二酚是在有机溶剂中于至少化学计量数量的无水氯化铝存在下用苯甲酰氯处理二甲氧基苯来制得。但是，这一方法不很理想，因为除了其它原因以外，它还释放出对环境不利的有机挥发物和需要处置大量的多余氯化铝及副产物。
用一种不会促使对环境不利的有机挥发物释放的方法来制备酰基取代的间苯二酚，已变得日益重要。
因此，本发明涉及一种制造酰基取代的间苯二酚时减少对环境不利的副反应的新方法。
早已公开了制备二苯甲酰间苯二酚的工作。在美国专利2,794,052中，二苯甲酰间苯二酚是用二烷基醚与酰基氯和至少化学计量数量的氯化铝接触制备的，该专利建议不要用间苯二酚作为起始物。
还公开了制备二苯甲酰间苯二酚的其它尝试。在Sharma等的文章中(Monatsh Chem.116，353-356页，1985)，通过间苯二酚双苯甲酸酯的光化学Fries重排得到2，4-二羟基二苯酮的苯甲酸酯，再制得二苯甲酰间苯二酚。
另外，在Pearson等的工作中(Synthesis，533-542页，1972)，公开了使用Lewis酸(包括氯化铁、铁粉、碘和氯化锌)的方法。但是，该方法的目的在于间苯二酚和乙酸酐制备2，4-二羟基苯乙酮的弗瑞德-克莱夫特酰化反应。
本发明与上述方法有可以取得专利的区别，因为除了其它原因以外，本发明涉及一种通过间苯二酚和酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下相接触制备酰基取代的间苯二酚的新方法。
本发明涉及一种制备酰基取代的间苯二酚的新方法，该方法包括使以下物质相接触的步骤(a)间苯二酚；(b)酰基卤；和(c)催化数量的过渡金属Lewis酸。
在本发明中，通常使用的间苯二酚用通式I表示 其中各R独立地为氢或一个C1-10烃基，R1是氢或一个酰基(最好是苯甲酰基)，而本发明中优选使用的间苯二酚是1，3-二羟基苯和2，4-二羟基苯酮。
所用的酰基卤通常具有通式II 其中A是取代或未取代的芳基，最好是苯基；X是卤素，最好是氯。
所用的催化剂是一种过渡金属Lewis酸，本发明得到的最终产物是一种酰基取代的间苯二酚，最好是4，6-二苯甲酰间苯二酚。所用的过渡金属Lewis酸的实例包括氯化镉和氯化铁。但是，最优选的过渡金属Lewis酸是氯化锌。另外，使用上述过渡金属Lewis酸的混合物来催化反应也在本发明的范围之内。
本发明的新方法揭示了许多新的和出乎意料的结果，包括发现在间苯二酚与酰基卤接触和反应时可以使用催化数量的过渡金属Lewis酸，以形或酰基取代的间苯二酚，特别是4，6-二酰基取代的间苯二酚。此反应一步发生，而且酰基取代的间苯二酚的形成不需要使用有机溶剂，因为此反应在熔体内进行。另外，当R1不是酰基时，出乎意料地观察到二酰基取代。
如前所述，本发明包括使用间苯二酚和酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下接触以产生反应混合物的步骤。对于反应物和催化剂的加入次序没有限制，然而，加入的次序可能改变所得到的酰基取代的间苯二酚的颜色，但不影响产率。通常将反应混合物加热到约120℃到约250℃，优选约150℃到约220℃，最好是约170℃到约220℃。另外要指出，加热可以在反应物与催化剂混合之前、混合期间或之后开始。
本发明中需要的过渡金属Lewis酸(催化剂)数量不是化学计量数量，通常约为所用的间苯二酚总摩尔数的约0.1-50.0％，优选约1.0-30.0％，最好是约5.0-15.0％。另外，当R1不是酰基时，每摩尔间苯二酚使用约2摩尔酰基卤，当R1是酰基时，每摩尔间苯二酚使用约1摩尔酰基卤。
一旦形成了反应混合物，酯化反应立即发生，间苯二酚被转化成酯中间体然后此酯中间体顺序和自发地重排，形成反应产物中所要的酰基取代的间苯二酚。另外，将反应产物用有机溶剂重结晶以得到基本上纯的酰基取代的间苯二酚也包括在本发明的范围之内。后处理后得到的产物的纯度通常至少为约95％。
以下实施例进一步说明和促进对上述新方法的理解。所得到的酰基取代的间苯二酚可以用常规技术证实，包括核磁共振氢谱和碳13谱、红外光谱及气液色谱法分析。
实施例1在一只装有磁搅拌、涤气器和120℃的油浴加热器的100ml园底烧瓶中装入0.54g(4mmol)无水氯化锌(间苯二酚总摩尔数的5％)和19.0ml(164mmol)苯甲酰氯以形成催化剂混合物。在几分钟内向此催化剂混合物中分批加入8.80g(80mmol)1，3-二羟基苯以形成反应混合物。然后在20分钟内将温度升高到约205℃，在此温度下保持1小时。取出一份反应混合物样品进行核磁共振谱分析。结果表明约60％转化成4，6-二苯甲酰间苯二酚。将该反应混合物冷却到120℃，加入40ml冰乙酸。将反应混合物进一步冷却到80℃，加入20ml无水乙醇。所形成的混合物转移到一只烧杯中，在冰箱中冷却到5℃。过滤回收固体，用约50ml冷乙醇洗，干燥，得到橙色片状的4，6-二苯甲酰间苯二酚(11.80g，46％产率)。自50mml乙醇和15ml氯苯的混合物中重结晶，得到10.8g(产率42％)浅黄色4，6-二苯甲酰间苯二酚。
实施例2按照与实施例1所述的类似方式制备实施例2，不同之处在于，应用2，4-二羟基苯酮代替1，3-二羟基苯和使用82mmol的苯甲酰氯及占间苯二酚总摩尔数10％的无水氯化锌。重结晶后回收10.6g(42％)基本上纯的4，6-二苯甲酰间苯二酚。
列出下表的数据以进一步证实本发明中得到的出乎意料的结果。所有各项均按与以上实施例中所述的类似方式制备。
表项目Lewis酸(％)a200℃的反应时间产率b1 5.0 60min 60.0％2 100 40min 67.0％3 25.040min 67.0％4 10.060min 1.0％5 0.1 90min 8.0％6 1.0 60min 48.0％7 10.060min 61.0％a1-3项使用ZnCl2第4项使用CdCl2；5-7项使用FeCl3；第8项用AlCl3。b由反应混合物的核磁共振分析确定。
权利要求
1.一种制造酰基取代的间苯二酚的方法，该方法包括使以下物质相接触的步骤(a)间苯二酚；(b)酰基卤；和(c)催化数量的过渡金属Lewis酸。
2.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中该间苯二酚具有以下通式 其中各R独立地为氢或C1-10烃基，R1为氢或酰基。
3.一种根据权利要求2的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的酰基是苯甲酰基。
4.一种根据权利要求3的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的间苯二酚是1，3-苯二酚或2，4-二羟基苯酮。
5.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的酰基卤具有以下通式 其中A是取代或未取代的芳基，X是卤素。
6.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的过渡金属Lewis酸是CdCl2或FeCl3或ZnCl2。
7.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中所述的接触是在约120℃至约250℃的熔体反应。
8.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中加入占间苯二酚总摩尔数约0.1％至约50.0％的过渡金属Lewis酸。
9.一种根据权利要求1的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中的酰基取代的间苯二酚是4，6-酰基取代的间苯二酚。
10.一种根据权利要求9的制造酰基取代的间苯二酚的方法，其中该方法还包括一个重结晶步骤。
全文摘要
公开了一种制造酰基取代的间苯二酚的方法，该方法包括使用间苯二酚和酰基卤在催化数量的过渡金属Lewis酸存在下相接触的步骤。
文档编号C07C49/00GK1131656SQ9511878
公开日1996年9月25日 申请日期1995年11月6日 优先权日1994年11月8日
发明者J·E·皮凯特 申请人:通用电气公司
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