降解废旧磷酸铁锂电池正极中PVDF的方法与流程

2021-01-31 16:01:27|

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本发明涉及废旧锂电池正极材料回收处理技术领域，尤其涉及一种降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法。

背景技术：

由于能源问题愈发突出，世界各国都致力于研发新能源，在此背景下很多新兴能源都相继问世，其中磷酸铁锂电池的研发就是电池行业中的重大进步。据中国电池联盟及中国汽车技术研究中心的统计预测，2016年全球动力电池需求量为41.6gw·h，其中，磷酸铁锂动力电池的需求量达到23.9gw·h，占据了57.4％的市场，到2020年前后，我国纯电动乘用车和混合动力乘用车的动力电池累计报废量将达到12～17万吨。废旧磷酸铁锂电池如不及时处理，会对环境造成严重污染，而且会浪费大量的金属资源，所以为保护环境和实现资源的综合利用，需要对废旧磷酸铁锂电池进行回收处理，这对整个行业的可持续发展具备重要的意义。

目前，废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收主要以磷酸铁锂为主，针对磷酸铁锂材料回收和循环利用的工艺，主要采用湿法和固相高温煅烧法进行磷酸铁锂粉料的分离，湿法工艺最常用的是nmp浸泡与强酸蒸煮，但是这些工艺不仅会导致环境污染，而且经济性比较低。相比湿法回收，固相高温煅烧法具有操作简单、流程短、可大规模应用的特点。但是，目前对固相法得到的回收材料中黏结剂pvdf的降解程度以及由于高温下黏结剂pvdf碳化产生的碳材料等物质对磷酸铁锂粉料的电化学性能影响的研究相对较少。

申请号为cn111003700a的发明专利公开了一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法。该方法先将废旧磷酸铁锂电池在密闭式惰性气氛中进行高温煅烧，300-650℃，煅烧0.5-6h，然后通过粉碎筛分、磁选和气流分选得到碳粉和磷酸铁锂精粉；再加入铁源、磷源、锂源及添加剂进行研磨混合；最后将混合物置于惰性气氛中高温烧结，650-800℃，烧结4-20h，得到磷酸铁锂碳复合材料。但是该方法存在以下不足：1)针对包含磷酸铁锂正极、石墨负极以及隔膜和结构件的电池直接煅烧，导致正负极粉末和杂质的混合以及拆解困难的结果；2)初次煅烧的温度过高，导致pvdf分解会产生大量的hf(氟化氢)，会腐蚀材料表面、设备和污染环境；3)二次煅烧的温度过高，导致磷酸铁锂材料的橄榄石结构晶体变大，会影响材料的后续制程和电化学性能；4)另外添加的各种源材料与添加剂对于除去pvdf和提纯磷酸铁锂材料作用较小，导致一定的资源浪费。

公开号为cn106636649a的发明专利提供了一种废旧锂电池的磷酸铁锂正极材料回收的方法。首先，在惰性气体下进行高温烘烤，350-480℃，烘烤2-4h，分解胶黏剂，使箔材与活性物质分离；然后，采用超声或者机械摩擦，利用去离子水或乙醇冲洗，使极片上残留的正极材料全部脱附下来，过滤后收集全部正极材料，并干燥样品，对样品进行研磨；接着，添加碳源于步骤二中得到的样品中，进行球磨，使材料达到所需粒度大小；接着，在惰性气体下，将步骤三球磨好的样品重新进行高温烘烤，600-800℃，烘烤4-24h；最后，在步骤四中重新烘烤后的样品可直接用于新电池极片制作材料。但是该方法存在以下不足：1)惰性气体下350-480℃的烘烤温度过高，导致pvdf分解会产生大量的hf(氟化氢)，会腐蚀材料表面、设备和污染环境；2)粉料分离后的液体清洗及干燥程序，经济效益低；3)另外添加的碳源对于除去pvdf和提纯磷酸铁锂材料作用较小，导致一定的资源浪费；4)600-800℃二次煅烧的温度过高，导致磷酸铁锂材料的橄榄石结构晶体变大，会影响材料的后续制程和电化学性能。

公开号为cn104362408b的发明专利公开了一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法。将待回收极片放在马弗炉中，400～600℃高温烘烤2～3h后，粘结剂分解失效，活性物质磷酸铁锂及导电剂粉料完全从集流体铝箔上脱落；将上步的粉末放到马弗炉中，650～800℃高温烘烤4～6h后过筛得到磷酸铁锂粉料；过滤，磷酸铁锂粉料用去离子水洗涤，洗涤后加入乙醇润湿剂，制成悬浊液；将可溶性锂盐、铁盐、磷酸盐按比例混合在乙醇溶液中，加入到悬浊液中混合，120～140℃真空干燥；惰性气体气氛下650-850℃焙烧3～6小时，得到合格材料。但是该方法存在以下不足：1)初次煅烧的温度过高，导致pvdf分解会产生大量的hf(氟化氢)，会腐蚀材料表面、设备和污染环境；2)二次煅烧的温度过高，导致磷酸铁锂材料的橄榄石结构晶体变大，会影响材料的后续制程和电化学性能；3)另外添加的各种源材料与添加剂对于除去pvdf和提纯磷酸铁锂材料作用较小，导致一定的资源浪费，经济效益低。

有鉴于此，有必要设计一种改进的降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法，包括如下步骤：

s1，先对拆解得到的废旧磷酸铁锂电池正极极片进行清理和粗碎预处理，然后，将预定尺寸的粗碎极片置于惰性气体氛围的煅烧设备中，以预定第一升温速率升温到320～360℃，进行煅烧处理1～4h，完成一次烧结，得到pvdf失效后的正极极片粉料；

s2，将步骤s1得到的所述pvdf失效后的正极极片粉料进行气流分级处理，得到预定粒径的正级粉料；

s3，将步骤s2得到的所述正极粉料置于惰性气体氛围的煅烧设备中，以预定第二升温速率升温到500～650℃，进行煅烧处理0.25～4h，完成二次烧结，失效后的pvdf完全碳化降解，得到pvdf降解完全的磷酸铁锂粉料。

作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述粗碎极片的尺寸为1～10mm。

作为本发明的进一步改进，所述煅烧设备包括但不限于为回转窑、辊道窑、管式炉、马弗炉中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，经气流分级处理后，所述正级粉料的粒径为5～80μm。

作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述第一升温速率为1～10℃/min。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为流动气体，流动速率为0.05～10l/min。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气体包括但不限于为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合。

作为本发明的进一步改进，所述pvdf包含但不限于为pvdf5130系列、hsv900系列中的一种或多种混合。

作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述第二升温速率为1～10℃/min。

作为本发明的进一步改进，在步骤s1所述的一次烧结过程中，所述pvdf发生裂解，其裂解产物为小分子有机烃类；在步骤s3所述的二次烧结过程中，失效后的pvdf完全降解碳化为碳材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法，采用了一次烧结-气流分级-二次烧结的联合工艺，一方面，规避了致使pvdf分解失效产生大量含氟气体的温度，有效避免了现有技术中因pvdf失效产生的氟化氢气体对磷酸铁锂粉料颗粒产生腐蚀破坏的技术缺陷；另一方面，合理利用了pvdf的热分解数据，有效规避了磷酸铁锂成品晶体高温过度增长的特性，并且尽可能地完全除去pvdf，避免了现有技术中，煅烧温度过高，导致磷酸铁锂晶体会过度增长影响电化学性能，不利于后续全电池的高温存储与循环性能的技术缺陷。

通过不同温度段烧结工艺以及气流分级工艺的联合和协同，来达到磷酸铁锂粉料的剥离与pvdf完全降解为碳材料的目的，同时，还有效避免了原始粉料结构的完整性被破坏。该工艺适用范围广，适用于现行绝大多数的设备以及工业化批量生产，同时满足节能简便和环保要求，为锂电池正极材料回收的粉料剥离提供了一种新工艺，具有巨大的应用前景。

2、本发明提供的降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法，在一次烧结-气流分级-二次烧结的联合工艺中，各工艺的联合机理在于：

首先，一次烧结工艺在320-360℃、流动的惰性气体下进行，磷酸铁锂正极极片中pvdf裂解为低分子有机烃类的膏状物，不会产生大量的污染空气的氟化氢，对环境比较友好；同时，还能够使得pvdf失效，使得磷酸铁锂极片粉料与pvdf进行有效剥离；同时，流动的惰性气体反应氛围的作用为：在一定的煅烧设备中，空间有限，不同的温度对应不同的气体流速，能够更好的及时排出分解产物而不影响总体粉料的反应过程，同时能够最大程度节约气体。

然后，气流分级工艺，针对的是pvdf失效且磷酸铁锂极片粉料有效剥离后，少量铝屑与磷酸铁锂粉料进行筛选分级，同时还能够达到粉碎磷酸铁锂粉料的目的，这主要是由于该气流分级工艺在分级过程之前，气流首先会无差别对磷酸铁锂粉料(含有铝屑)气流磨，将一定的铝屑与磷酸铁锂材料分离，然后再根据物料密度不同而分级分层次的收集。

最后，二次烧结工艺在500-650℃、流动的惰性气体下进行，使得失效的pvdf完全碳化，该温度范围根据pvdf热分解数据得到；该二次烧结工艺有效克服了现有技术中煅烧温度低于500℃时，致使pvdf无法完全碳化，或者，煅烧温度高于650℃时，致使磷酸铁锂晶体会过度增长影响电化学性能，不利于后续全电池的高温存储与循环性能的技术缺陷。

由此，本发明中采用三个工艺进行联合，根据pvdf的热重分析与不同温度段分解产物的检测，合理设置出不同的烧结温度，利用分段温度烧结工艺，实现磷酸铁锂极片的粉料剥离和磷酸铁锂极片中pvdf的完全降解，绿色环保，且具备一定的经济价值。有效克服了现有技术中采用湿法工艺(例如nmp浸泡与强酸蒸煮)进行磷酸铁锂极片的粉料分离，从而导致的环境污染，经济性低的技术缺陷。

附图说明

图1为本发明提供的降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法的流程示意图。

图2为pvdf热重tg分析图。

图3为磷酸铁锂正极极片中pvdf在不同煅烧温度下含量降低占比曲线图。

图4为纯pvdf在不同煅烧温度下减少量占比的曲线图。

图5为本发明实施例1-2、实施例4、实施例6以及对比例1、对比例3组装的电池的克容量对比图。

图6为本发明实施例1提供的降解pvdf后磷酸铁锂粉料组装的电池和对比例3提供的商业粉料组装的电池的倍率性能图。

图7为本发明实施例1提供的降解pvdf后磷酸铁锂粉料组装的电池的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

请参阅图1所示，本发明提供了一种降解废旧磷酸铁锂电池正极中pvdf的方法，包括如下步骤：

s2，将步骤s1得到的所述pvdf失效后的正极极片粉料进行气流分级处理，得到预定粒径的正级粉料；

进一步地，在步骤s1中，所述粗碎极片的尺寸为1～10mm。

进一步地，所述煅烧设备包括但不限于为回转窑、辊道窑、管式炉、马弗炉中的一种。

进一步地，在步骤s2中，经气流分级处理后，所述正级粉料的粒径为5～80μm。

进一步地，在步骤s1中，所述第一升温速率为1～10℃/min。

进一步地，所述惰性气体为流动气体，流动速率为0.05～10l/min。

进一步地，所述惰性气体包括但不限于为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合。

进一步地，所述pvdf包含但不限于为pvdf5130系列、hsv900系列中的一种或多种混合。

进一步地，在步骤s3中，所述第二升温速率为1～10℃/min。

进一步地，在步骤s1所述的一次烧结过程中，所述pvdf发生裂解，其裂解产物为小分子有机烃类；在步骤s3所述的二次烧结过程中，失效后的pvdf完全降解碳化为碳材料。

pvdf的热重分析与不同温度段分解产物的检测：

请参阅图2所示的pvdf热重tg分析图，可以看出在pvdf加热的过程中，0-320℃温度区间，pvdf以水分损失为主；320-500℃温度区间，pvdf以分解为主，产物为低分子链的有机烃类、甲烷乙烯、hf和h2等；500℃以后，pvdf完全碳化(下表所示)，此时剩余的碳含量占比接近理论值37.5％(根据pvdf分子结构式，碳占比24/64)。

测试组1：

在不同温度(300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)、不同时间(60min、120min)参数条件下煅烧磷酸铁锂正极极片，得到如图3所示的极片中pvdf在不同煅烧温度下含量降低占比曲线图，可以看出为追求经济效益将加热时间降低为1-2h，由图中可知，极片中pvdf不同时间煅烧，减少量占比曲线相近，说明不同温度的pvdf降解反应事件在1h以内；在500℃以前，pvdf分解为低分子链产物而随气体排出，而在500℃以后，pvdf碳化完全减少量占比则减小，这跟tg曲线结果相呼应。

测试组2：

在不同温度(300℃、380℃、400℃、420℃、450℃、550℃)、不同时间(15min、30min、60min、120min、240min)参数条件下煅烧纯pvdf，得到如图4所示的纯pvdf在不同煅烧温度下减少量占比的曲线图，可以看出在接近500℃温度中，420℃与450℃煅烧后的pvdf减少量占比接近tg曲线中500℃完全碳化的理论占比62.5％＝100％-37.5％，而550℃煅烧15min就已经与理论值相当63.06％，所以该数据结果与tg结果、图3结果相呼应。

根据上述pvdf的热重分析与不同温度段分解产物的检测，本发明采用一次烧结-气流分级-二次烧结三个工艺进行联合，利用分段温度烧结工艺(一次烧结温度为320～360℃，二次烧结温度为500～650℃)，实现磷酸铁锂极片的粉料剥离和磷酸铁锂极片中pvdf的完全降解。

下面就具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

s1，先对拆解得到的废旧磷酸铁锂电池正极极片进行清理和粗碎预处理，然后，将尺寸1～10mm左右的粗碎极片置于惰性气体氛围(氮气，流动速率为0.5l/min)的管式炉中，以10℃/min的第一升温速率升温到360℃，进行煅烧处理2h，完成一次烧结，pvdf发生裂解，其裂解产物为小分子有机烃类，得到pvdf失效后的正极极片粉料，即，结构保存较为完整的磷酸铁锂粉料；