用于杂质控制的方法与流程

用于控制拜耳法液体中杂质浓度的方法。

背景技术：

拜耳法广泛使用于从含有氧化铝的矿石例如铝土矿生产氧化铝。该方法包括在升高的温度下在常称为消化的工艺中将含有氧化铝的矿石与再循环铝酸钠溶液接触。从产生的浆料去除固体，并冷却溶液。

将氢氧化铝作为晶种添加至溶液中以引发另外的氢氧化铝从中沉淀。将沉淀的氢氧化铝从铝酸钠溶液分离，其中一部分氢氧化铝再循环用作晶种和剩余部分作为产物回收。再循环剩余的铝酸钠溶液用于进一步消化含有氧化铝的矿石。

铝土矿石通常含有有机和无机杂质，其量对于铝土矿来源是特定的。因为氢氧化铝沉淀和铝土矿溶解，所以在工艺溶液中存在的氢氧化钠的浓度降低，而杂质的浓度提高，从而减小溶液用于消化另外含有铝的矿石的功效。因此，开发了目的在于从拜耳法液体去除杂质的方法。

氧化铝精炼厂开发了许多方法来解决液体中的杂质并减小它们的生成。大多数杂质去除技术对于成问题的杂质是特定的，从而使整个回路复杂。

通常理解拜耳法液体中有机碳的高水平减小来自该液体的氧化铝产量。目前最常使用的用于去除拜耳法中有机物的方法是高温氧化，其中包含浓缩拜耳法液体的拜耳法“测流”(小百分比的拜耳法工厂的循环负载)与氧化铝粉尘混合并通过其中加热温度至1000℃的窑炉，由此破坏有机物。这个方法需要的资本支出是昂贵的，并且该方法还可需要额外的工艺以减轻潜在的环境影响。

一些阴离子的去除方法需要沉淀成问题的阴离子。例如，硫酸根离子作为十水合钠沉淀。由于大量的水，沉淀物难以与液体分离。另外，期望将沉淀物再引入回到回路中以减小钠损失。然而，这还导致杂质本身的再引入。

层状双氢氧化物(ldh)是由带正电荷的水镁石状层组成的薄层状矿物族，所述带正电荷的水镁石状层由位于中间层空间中的水合的弱结合阴离子电荷平衡。大多数ldh是二元体系，其中层上的电荷由于晶格内的一些二价阳离子位点被单价和/或三价阳离子取代所致，从而产生以下通式

[mⁱⁱ1-xmⁱⁱⁱx(oh)2]^q+(a^n-)x/n.yh2o或[mⁱmⁱⁱⁱ2(oh)6](a^n-)1/n.yh2o

其中mⁱ、mⁱⁱ和mⁱⁱⁱ分别表示层内的单价、二价和三价金属阳离子和a表示一种(或多种)中间层阴离子。

在上式中，‘a’可为单价、二价或多价的，只要该结构的总电荷为中性。

最常见的自然存在的ldh是水滑石(htc)类的成员，以m²⁺:m³⁺＝3:1为特征。同名的这类水滑石是mg-al结构并具有通式[mg3al(oh)6]2^.x^.nh2o，其中‘x’表示电荷平衡的一种(或多种)阴离子。

在本说明书中提到的另一类ldh是水铝钙石(hcm)类，其以m²⁺:m³⁺＝ca²⁺:al³⁺＝2:1为特征。水铝钙石具有通式[ca2al(oh)6]x^.x^.nh2o，其中‘x’更具体地为单电荷阴离子或半个双电荷阴离子的一个式单元。将理解这仅是通式并且x可为阴离子的组合。

整个说明书中，除非上下文另外要求，词语“包含”或变体例如“包括”或“包含有”将被理解为暗示包括所述的整体(integer)，或整体的组，但不排除任何其它的整体或整体的组。

整个说明书中，除非上下文另外要求，词语“溶液”或变体例如“多种溶液”将被理解为包括浆料、悬浮液和含有未溶解固体的其它混合物。

对本发明背景的前述讨论意在促进理解本发明。然而，应理解该讨论不是承认或认可提到的任何材料在优先权日时是澳大利亚或任何其它国家中公知常识的一部分。

发明概述

按照本发明，提供了控制拜耳法液体中杂质浓度的方法，该方法包括以下步骤：

添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的拜耳法液体；

形成层状双氢氧化物；和

在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质，

其中杂质选自包括氯化物、氟化物、硫酸盐和toc的组。

拜耳法液体的重要性质是它的碱度，即液体中碱性化学品的总量。大多数液体碱度来自存在的氢氧化钠，其它主要贡献者是碳酸钠。拜耳法液体的总碱度通常以它的ta来描述，其以gl^-1为单位测量，表示为na2co3。

在本发明的上下文中，术语toc应被理解为是指拜耳法液体中总的溶解的有机物。

在本发明的上下文中，术语引入应被理解为包括杂质的插入和杂质的吸附。

当杂质是氯化物和/或氟化物时，期望的ta优选大于30gl^-1。当杂质是硫酸盐和/或toc时，期望的ta优选小于160gl^-1。

在本发明的一种形式中，该方法包括监测拜耳法回路中至少一种杂质的浓度的另外步骤。监测拜耳法回路中至少一种杂质的浓度可包括测量拜耳法回路内任何位置处至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法包括测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度的另外步骤。

在本发明的一种形式中，该方法在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的拜耳法液体的步骤之前包括以下的另外步骤：

测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤之后包括以下的另外步骤：

测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤之前和之后包括以下的另外步骤：

测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度。

有利地，在该层状双氢氧化物的形成之后该拜耳法液体中至少一种杂质的浓度小于在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至拜耳法液体的步骤之前至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法包括以下步骤：

获得具有期望ta的拜耳法液体。

在本发明的一种形式中，该方法包括以下步骤：

处理该拜耳法液体以提供具有期望ta的拜耳法液体。

当杂质是硫酸盐和/或toc时，可在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至拜耳法液体的步骤之前处理该拜耳法液体以减小该拜耳法液体的ta。处理该拜耳法液体以减小ta可包括用水或第二拜耳法液体稀释该拜耳法液体。

当杂质是氯化物和/或氟化物时，可在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至拜耳法液体的步骤之前处理该拜耳法液体以提高该拜耳法液体的ta。处理该拜耳法液体以提高ta可包括添加碳酸盐或氢氧化物或通过包括蒸发、反渗透和膜过滤或其它形式的浓缩的方法去除水。

在本发明的一种形式中，该方法包括稀释该拜耳法液体的另外步骤，该另外步骤在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的拜耳法液体的步骤之前或与其同时。

有利地，硫酸盐和toc的引入程度随着液体稀释而提高。

在本发明的一种形式中，该方法包括浓缩该拜耳法液体的另外步骤，该另外步骤在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的拜耳法液体的步骤之前或与其同时；

有利地，氯化物和氟化物的引入程度随着液体稀释而提高。

在本发明的一种形式中，将ta设定为预定值以使至少一种目标杂质的引入最大化。

在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少10％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少20％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少30％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少40％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少50％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少60％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少70％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少80％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少90％。

发明人确定当拜耳法液体的ta小于160gl^-1时，能够将硫酸盐和/或toc引入至层状双氢氧化物中从而将它们从拜耳法液体去除。引入程度随着ta减小而提高。本发明能够以拜耳法液体中这些杂质为目标并去除它们。在一些条件下，能够优先于其它杂质而去除这些杂质。

发明人确定当拜耳法液体的ta大于30gl^-1时，能够将氯化物和/或氟化物引入至层状双氢氧化物中从而将它们从拜耳法液体去除。引入程度随着ta提高而提高。本发明能够以拜耳法液体中这些杂质为目标并去除它们。在一些条件下，能够优先于其它杂质而去除这些杂质。

在本发明的一种形式中，该方法在形成层状双氢氧化物的步骤之前包括以下的另外步骤：

添加至少一种杂质至拜耳法液体以提供富集的拜耳法液体。

优选地，添加至少一种杂质至该拜耳法液体以提供富集的拜耳法液体的步骤在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的该拜耳法液体的步骤之前进行；

优选地，添加至该拜耳法液体的至少一种杂质与引入该层状双氢氧化物中的至少一种杂质相同。

在本发明的一种形式中，该方法包括以下的另外步骤：

从该拜耳法液体分离该层状双氢氧化物以提供耗尽杂质的液体。

优选地，将耗尽杂质的液体返回拜耳法回路。

在本发明的优选形式中，在期望的ta条件下层状双氢氧化物的形成促进至少一种杂质超过至少一种其它杂质的引入。

在本说明书的上下文中，术语促进不应限于引入一种杂质而排除其它杂质。

在本发明的优选形式中，期望的ta有利于至少一种杂质超过至少一种其它杂质的引入。

在本说明书的上下文中，术语有利于不应限于引入一种杂质而排除其它杂质。

将理解在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤将不必然意指将拜耳法液体中所有的所述杂质引入所述层状双氢氧化物中。

当杂质是硫酸盐和/或toc时，拜耳法液体优选是洗涤器溢流、稀释的废液、稀释的绿液(greenliquor)或湖水。当杂质是氯化物和/或氟化物时，拜耳法液体优选是绿液、废液或提高ta液体。

将理解除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物将需要是可形成层状双氢氧化物的。在本发明的优选形式中，除了铝以外的金属选自包括钙和镁的组。

优选地，层状双氢氧化物是水铝钙石和/或水滑石。

优选地，除了铝以外的金属氧化物是氢氧化钙。优选地，通过熟化氧化钙来制备氢氧化钙。优选地，在湖水中熟化氧化钙。将理解添加熟石灰至拜耳法液体将降低所述液体的ta。

将理解石灰装料将取决于液体类型和浓度。虽然期望使转化至水铝钙石最大化，但是应注意不要耗尽氧化铝或碳酸盐液。

当杂质是硫酸盐和/或toc时，拜耳法液体在本发明的一种形式中具有ta小于150gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta小于100gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta小于75gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta在50和100gl^-1之间。将理解期望的ta将受液体选择的影响。当液体是洗涤器溢流、稀释的废液或稀释的绿液时，ta优选在50和75gl^-1之间。当液体是湖水时，ta优选小于50gl^-1。

考虑到较低的ta有利于引入硫酸盐和toc，能够使用本发明的方法以这些杂质而不是拜耳法液体中的其它杂质为目标。

当杂质是氯化物和/或氟化物时，拜耳法液体在本发明的一种形式中具有ta大于50gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta大于70gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta大于90gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta大于100gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta大于110gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta大于130gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta大于150gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta大于160gl^-1。在本发明的供选择形式中，拜耳法液体具有ta在200和300gl^-1之间。将理解期望的ta将受液体选择的影响。当液体是洗涤器溢流、稀释的废液或稀释的绿液时，ta优选在50和75gl^-1之间。当液体是湖水时，ta优选小于50gl^-1。

考虑到较高的ta有利于引入氯化物和氟化物，能够使用本发明的方法以这些杂质而不是拜耳法液体中的其它杂质为目标。

有利地，本发明允许使用者选择提供最好的绝对或相对去除至少一种杂质超过至少一种其它杂质的ta。

有利地，本发明的方法提供装置来去除拜耳法液体中的目标杂质。迄今为止，这是不可实现的，因为在层状双氢氧化物中杂质引入与ta的关系是未知的。通过控制拜耳法液体的ta，现在能够改变层状双氢氧化物对于一些杂质的选择性。

本发明的方法可用于制备杂质取代的层状双氢氧化物。

附图简要描述

本发明另外的特征在以下对其几个非限制性实施方案的描述中更全面地描述。仅出于举例说明本发明的目的包括这种描述。不应理解为对以上列出的本发明的广泛概述、公开内容或描述的限制。将参考附图进行描述，其中：

图1是对于使用表1中显示的第1精炼厂结晶器进料的一系列运行而言显示ta对碳酸钠引入至水铝钙石中的影响的曲线；

图2是对于使用表1中显示的第1精炼厂结晶器进料的一系列运行而言显示ta对杂质引入至水铝钙石中的影响的曲线；

图3是对于使用表2中显示的第1精炼厂废液进料的一系列运行而言显示ta对杂质引入至水铝钙石中的影响的曲线；

图4是显示ta对从第1精炼厂废液去除的杂质可得量的影响的曲线；

图5是对于使用第1精炼厂绿液进料的一系列运行而言显示ta对杂质引入至水铝钙石中的影响的曲线；和

图6是对于使用第1精炼厂绿液进料的一系列运行而言显示ta对碳酸钠引入至水铝钙石中的影响的曲线。

实施方案描述

整个说明书中，除非上下文另外要求，词语“包含”或变体例如“包括”或“包含有”将被理解为暗示包括所述的整体，或整体的组，但不排除任何其它的整体或整体的组。

本领域技术人员将理解本文描述的发明适用于除了具体描述的那些之外的改变和修改。应理解本发明包括所有这样的改变和修改。本发明还包括在说明书中单独或共同提到或表明的所有步骤、特征、组成和化合物，和任何两个或更多个步骤或特征的任何和所有组合。

实验

为了进一步描述本发明，现在将描述一系列实验。必须理解以下实验描述没有限制本发明以上描述的一般性。

在1000rpm下不断搅拌的3l不锈钢水夹套容器中进行实验。温度维持在60℃下并且容器含有导流板以确保良好混合。

使用来自氧化铝精炼厂(下文中第1精炼厂)的液体并且熟石灰来源于第2精炼厂。熟石灰典型地具有250-260gl^-1的固体浓度，其中可用的cao含量为大约56％。通过在第2精炼厂湖水中熟化来生产这种石灰。在一些实验中，通过使石灰固体在容器中沉降并倾析掉一些湖水从而使熟石灰浆料中的石灰浓度提高至大约400gl^-1。

石灰与液体之比保持恒定并且通过改变添加至反应混合物的蒸馏水的量来改变ta。总反应体积为大约2l。

实施例1-结晶器进料

首先使用第1精炼厂结晶器进料液作为原料液来研究反应ta的影响。结晶器进料液是经历了蒸发从而提高其ta(通常10％)的废液。结晶器进料液的ta为279.4gl^-1。检测的反应混合物范围为80-230gl^-1ta。最高的反应ta来自具有未稀释进料液的反应混合物，随后混合物将更多的水添加至混合物以降低反应ta。表1中显示反应混合物组成。注意由于石灰浆料内所含有湖水的稀释作用，运行编号1的反应器ta比进料液ta低大约50gl^-1。石灰浓度与液体体积成比例，并因此反应器中石灰浓度随着每次运行而下降。‘进料中cao浓度’栏显示相对于进料液量的存在的cao量，并且看到其保持不变。在这个实验中使用浓缩石灰浆料，其具有400gl^-1的固体浓度和224gl^-1的有效cao浓度。

表1对于使用结晶器进料液进行实验而言ta反应混合物的影响

图1显示表1中一系列运行所产生的每吨水铝钙石所去除碳酸钠的量。看到引入至水铝钙石中的碳酸钠的量独立于ta。这是本工作中所有被检查液体的典型结果。在不同液体来源之间引入的碳酸钠存在少量变化，但是在恒定液体来源的情况下，碳酸钠引入没有变化。

图2显示对于表1中含有的一系列运行而言引入至水铝钙石中的几种杂质的量。这个结果显示每种所引入杂质的水平取决于反应ta。硫酸钠引入量随着不断提高的反应ta而降低，然而氯化钠引入水平随着反应ta提高。结晶器进料中硫酸钠的浓度为23.5gl^-1并且氯化钠浓度为16.7gl^-1。

杂质引入随着ta的这些变化是出乎预料的，考虑到石灰与进料液之比在每个实验中是恒定的并因此产生的水铝钙石的量与进料液的量成比例。因此，将预期杂质去除水平会是恒定的。

实施例2-废液

使用来自第2精炼厂的未浓缩熟石灰研究来自第1精炼厂的废液。熟石灰具有257g/l的固体浓度和141gl^-1的有效cao浓度。表2中显示对于使用废液的运行而言的反应混合物组成。反应ta从30至176gl^-1变化。在这种情况下检测的最高ta显著低于结晶器进料运行，因为起始液ta低于262gl^-1并且因为使用的石灰浆料是未浓缩的，因此存在较多稀释。

表2对于使用废液进料进行实验而言ta反应混合物的影响

图3显示对于表2中含有的运行而言引入至水铝钙石中的几种杂质的量，这次还测量toc引入。第1精炼厂废液的数据显示与对于第1精炼厂结晶器进料液所见的类似的杂质引入趋势。存在随着不断提高的ta而不断提高的氟化钠引入的趋势，以及随着不断提高的ta而显著提高的氯化钠引入的趋势。如前，硫酸钠引入随着不断提高的ta而降低并且toc看起来具有类似趋势。碳酸钠引入在这个ta范围中保持相对恒定，平均引入110kgt^-1的水铝钙石产生。

在表3中与用于对比的第1精炼厂绿液一起显示第1精炼厂废液的液体组成。

表3第1精炼厂废液的液体组成连同来自第1精炼厂的绿液的组成。

图4显示随着ta变化的每种所去除杂质的相对量。仍证明了在相对杂质去除中的相同趋势，即toc和硫酸盐去除随ta降低，然而氯化物和氟化物去除随ta提高。

实施例3-绿液

在这个试验中使用具有表3中所显示组成的第1精炼厂绿液。在表4中显示运行的混合物组成，其中熟石灰具有257gl^-1的固体浓度和141gl^-1的有效cao浓度。

表4对于使用绿液进行实验而言ta反应混合物的影响

在图5和6中显示ta对绿液中杂质引入至水铝钙石中的影响。图5显示toc和硫酸钠引入随着不断提高的ta而降低，然而氯化钠引入程度随着ta提高。氟化钠引入随着ta提高，但是由于低的总引入水平(可能是由于进料液中低的氟化物浓度)，该效果不那么显著。图6中显示产生的每吨水铝钙石所去除碳酸钠的量。同样，在水铝钙石内碳酸钠的引入量几乎没有变化，并且随着ta变化，碳酸盐的引入量没有趋势。总而言之，绿液的杂质引入趋势与废液的杂质引入趋势匹配，表明杂质引入不依赖于进料液来源。

实施例4-洗涤器液

最后使用来自洗涤器的液体作为液体来源。洗涤器液来自第2精炼厂的最终洗涤器并且使用纯的和用水稀释50％的两者以比较对杂质引入的影响。一式三份进行每次运行并且在表5中给出反应混合物。

表5对于使用最终洗涤器液进行实验而言ta反应混合物的影响

表6中给出每种混合物的引入结果和每种液体类型的运行平均值。结果显示对于给定的液体类型，所引入的特定杂质的水平是合理可再现的。除了碳酸钠，最终洗涤器液的杂质引入与ta的趋势与检测的其它液体相同。toc和硫酸钠引入随着不断提高的ta而降低，然而氯化钠和氟化钠引入程度随着ta提高。

表6从纯的最终洗涤器液与用水稀释50％的洗涤器液产生的水铝钙石中的杂质引入量。

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