一种含有缺陷位的活性钙磷纳米材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种含有缺陷位的活性钙磷纳米材料及其制备和应用。

背景技术：

随着地球环境的不断改变，大气层中臭氧层的厚度逐渐稀薄，人们所接受的紫外线强度逐渐增大，因此患上皮肤病的概率增高；同样随着科技的不断发展，人们所接触到的电离辐射的情况也越来越多，尤其是核电厂工作人员、使用放射性同位素的研究人员或参与核废料清理和储存的工作人员，以及癌症治疗期间暴露于辐射中的患者等，电离辐射都对其造成了很大的伤害。电离辐射与生物系统相互作用，产生活性氧物种，攻击各种细胞成分，包括dna、蛋白质和膜脂，诱导产生的氧化应激可通过细胞间通讯机制从靶细胞向非靶细胞扩散。活性氧物种包括羟基自由基、超氧阴离子、过氧亚硝酸盐和过氧化氢等，在细胞的生命和死亡过程中普遍存在。它们被认为是细胞病理生化的介导者，可能参与许多与之相关的病理事件如脂质过氧化、器官损伤、dna损伤，肿瘤的促进等。在正常代谢条件下，活性氧化物种产生的速率与人体组织分解它们的能力相匹配。但当它们的产生超过机体处理潜在细胞毒性物种的自然能力时，会导致多种病理条件，包括癌症、中风和神经变性等。在活性氧物种中，以过氧化氢为例，作为相对稳定的物种，它能在生物体内发挥反病理或生理作用，在低浓度时，它作为正常细胞信号转导的信使，在保护细胞功能方面起着重要作用活体。然而在高浓度下，它会损害细胞成分和引起各种疾病。因此，需要一种能够清除自由基，保护细胞免受氧化损伤的抗氧化剂，能有效地清除超氧自由基，从而用于各种由于自由基引起的病例时间的防护以及日常防晒、放射治疗过程中的防护工作。

钙磷类无机材料是人体骨骼和牙齿的重要无机成分，在其中以钙磷为主体。作为一种可降解的理想生物材料，被广泛用于骨损伤后的修复治疗，同时根据钙磷比的不同，掺杂有不同钙磷类无机化合物可以实现不同的可控的生物降解速率。此外，它在生物医学领域有着广泛的应用。钙磷纳米颗粒材料由于其良好的生物活性、穿透细胞膜的能力以及循环时间的持久性，逐渐引起了人们的广泛关注。纳米钙磷材料吸引人的特征包括其显著的生物相容性，不会引起局部或全身毒性，植入时没有炎症或异物反应。

钙磷类无机纳米材料虽然化学惰性稳定，但是经过特殊方式处理后，得到的钙磷类无机纳米材料具有活性特点。以活性纳米钙磷为主体的纳米材料主要有以下特点：1、具有选择性的抗氧化特性，可在体内一定程度预防肿瘤生长。2、可以在多个细胞室中充当细胞抗氧化剂，对多种抗氧化剂酶的损伤提供保护。3、纳米钙磷的生物活性取决于其中和活性氧物种以及对生命有害的自由基的能力，即保护后者免受氧化应激，例如在紫外线和电离辐射的照射下。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种结构稳定，具有良好抗氧化性的活性钙磷纳米材料。

为达到上述目的，本发明提出一种含有缺陷位的活性钙磷纳米材料，所述活性钙磷纳米材料通过可溶性钙盐以及可溶性磷酸盐反应制备而成，所述磷酸盐中磷的摩尔量与所述钙盐中钙的摩尔量之比为0.5-2.5。

进一步的，所述钙盐为氯化钙或者硝酸钙中的任意一种；所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵中的任意一种。

本发明还提出一种含有缺陷位的活性钙磷纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照摩尔量比称量好相应的可溶性钙盐和可溶性磷酸盐；

步骤2：将称量好的所述可溶性钙盐和所述可溶性磷酸盐分别溶于不同的纯化水中；

步骤3：将钙盐溶液和磷酸盐溶液在水热釜中混合，且搅拌均匀；

步骤4：调节混合溶液的ph为6-10；

步骤5：将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应，反应结束后，过滤以及提纯后得到固体反应物，将所述固体反应物进行洗涤以及干燥；

步骤6：将干燥后的所述固体反应物研磨成粉；

步骤7：对粉末状的所述固体反应物进行表面制造缺陷位处理，制备得到含有缺陷位的活性钙磷纳米材料。

进一步的，在步骤2中，所述可溶性钙盐与所述可溶性磷酸盐的比例为0.3mol/l-3mol/l。

进一步的，在步骤4中，通过向所述混合溶液中添加氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水来调节所述混合溶液的ph。

进一步的，在步骤5中，所述水热反应的反应温度为85-170℃，反应时间为12h-48h。

进一步的，在步骤7中，通过辉光放电的方法对所述固体反应物进行表面制造缺陷位处理，包括以下步骤：

步骤7.1：将粉末状的所述固体反应物置于放电管式炉中，通入惰性气体，持续10min以上，从而确保腔内充满惰性气氛，再将真空压抽至10-50pa之间，此时不会因为存在氧气的存在而对靶材料产生接枝从而引入新的基团，功率过小时则不会产生辉光放电现象，也就无法对材料进行表面改性处理；

步骤7.2：打开辉光电管式炉，持续进行辉光放电，放电功率50w-200w之间，放电频率在10-15mhz之间，持续放电时间为3-30min之间，功率过大时,容易使靶材料表面溶蚀,呈焦黑状；

步骤7.3：辉光放电结束后，将所述固体反应物继续保持在真空中冷却一段时间，得到含有缺陷位的活性钙磷纳米材料。

进一步的，所述放电管式炉内真空压抽至10-50pa之间；放电功率50w-200w之间，放电频率在10-15mhz之间，持续放电时间为3-10min之间，辉光后所述固体反应物继续保持在惰性气氛中冷却时间为30-60min。

本发明还提出一种含有缺陷位的活性钙磷纳米材料的应用，所述含有缺陷位的活性钙磷纳米材料应用于骨修复材料、口腔颌面修复材料以及神经外科修复材料的制备；

所述含有缺陷位的活性钙磷纳米材料用于制备紫外线辐射防护用品的制备；

所述含有缺陷位的活性钙磷纳米材料用于拮抗体内自由基抑制肿瘤生长、保护人体器官细胞以及保护人体抗氧化剂酶活性。

与现有技术相比，本发明的优势之处在于：本发明的含有缺陷位的活性钙磷纳米材料晶体表面的缺陷位是由于晶格氧的脱落导致，存在的缺陷位能够拮抗人体内的自由基，抑制肿瘤生长，保护人体器官细胞以及保护人体抗氧化剂酶活性。

本发明的含有缺陷位的活性钙磷纳米材料具有良好的吸附紫外线的作用，可用于化妆品的制备以及紫外线防护设备的制备。

本发明的含有缺陷位的活性钙磷纳米材料为国内首创，并且制备方法对环境友好，无有害成分排放，适合工业化生产，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例中纳米棒状的钙磷透射电子显微镜图；

图2a为本发明实施例中普通钙磷纳米材料的o1s的xps图；

图2b为本发明实施例中缺陷位钙磷纳米材料的o1s的xps图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。

实施例一：

一种缺陷位钙磷纳米材料的制备方法及其应用

1)配置0.3mol/l的硝酸钙溶液50ml得到第一溶液；

2)配置0.2mol/l的磷酸氢二胺溶液50ml，加入第一溶液后加速搅拌，得到第二溶液；

3)将调配好的氨水溶液缓慢加入第三溶液中，调节ph得8.5，得第三溶液；

4)将第三溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，150℃下水热反应24h；

5)冷却后过滤洗涤干燥过夜得粉末材料一；

6)将粉末材料一放入辉光放电管式炉中，通入氩气30min，之后抽真空至10pa；

7)放电功率为200w，放电频率为13.5mhz，时间为5min；

8)停止放电，持续通氮气20min后，得到缺陷位钙磷纳米材料。

本实施例中，制备得到的缺陷位磷酸钙纳米材料的颗粒尺寸为15-30nm，是一种纳米棒状材料，生物相容性好，降解速率较快；

缺陷位活性磷酸钙纳米材料可应用在骨修复材料、口腔颌面修复材料、神经外科修复材料中的应用；

缺陷位活性磷酸钙纳米材料主要应用在拮抗体内自由基抑制肿瘤生长、保护人体器官细胞、保护人体抗氧化剂酶活性中的应用；

缺陷位活性磷酸钙纳米材料也可应用在日常皮肤护理、紫外辐照防护中的应用。

具体应用场景：将含有缺陷位的磷酸钙纳米材料，以100mg/kg的比例植入实验老鼠的肝脏中，同时对比不植入的老鼠肝脏。两只实验老鼠同时接受辐照测试。结果显示，老鼠接触辐射会导致dna破碎。它还导致肝酶显著减少，如拉帕罗酮酶1、γ-谷氨酰胺转移酶等。辐射照射也降低了超氧化物歧化酶和谷胱甘肽氧化酶的活性，并提高了肝脏组织中的脂质过氧化。这些影响伴随着肝细胞的严重组织病理恶化。而在引入含有缺陷位的磷酸钙纳米材料后，对引起辐射的肝脏损伤具有重要的治疗作用。因此，用含有缺陷位的磷酸钙纳米材料可以治疗恢复肝抗氧化酶的活性，抑制肝抗氧化酶的活性，最终达到抑制辐射引起的肝机能障碍而对其产生治疗的作用。

实施例二：一种缺陷位羟基磷灰石纳米材料的制备方法及其应用

1)配置1mol/l的氯化钙溶液50ml得到第一溶液；

2)配置0.6mol/l的磷酸二氢钠溶液50ml，加入第一溶液后加速搅拌，得到第二溶液；

3)将调配好的naoh溶液缓慢加入第三溶液中，调节ph得9.5，得第三溶液；

4)将第三溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，170℃下水热反应24h；

5)冷却后过滤洗涤干燥过夜得粉末材料一；

进一步的，将粉末材料一放入马弗炉中，在800℃下灼烧4h后冷却至室温，得到粉末材料二；

6)将粉末材料二放入辉光放电管式炉中，通入氮气30min，之后抽真空至30pa；

7)放电功率为100w，放电频率为13.8mhz，放电时间为10min；

8)停止放电，持续通氩气30min后，得到缺陷位羟基磷灰石纳米材料。

本实施例中，制备得到的缺陷位羟基磷灰石纳米材料的颗粒尺寸为15-40nm，是一种纳米棒状材料，生物相容性好，结晶程度高，降解速率较慢；

缺陷位活性羟基磷灰石纳米材料主要应用在骨修复材料、口腔颌面修复材料、神经外科修复材料中；

缺陷位活性羟基磷灰石纳米材料也可应用在拮抗体内自由基抑制肿瘤生长、保护人体器官细胞、保护人体抗氧化剂酶活性中的应用；

缺陷位活性钙磷纳米材料也可应用在日常皮肤护理、紫外辐照防护中的应用。

具体实施场景：使用以此方法制备出的纳米羟基磷灰石材料，与骨髓间充质干细胞共培养，通过等离子体轰击后的羟基磷灰石提高了纳米级材料的表面粗糙度，对提高细胞活力和增殖能力是有益的，特别对成骨细胞的分化和增殖具有积极作用。

实施例三：一种缺陷位钙磷纳米材料的制备方法及其应用

1)配置2mol/l的氯化钙溶液50得到第一溶液；

2)配置1mol/l的磷酸氢二钾溶液50，加入第一溶液后加速搅拌，得到第二溶液；

3)将调配好的koh溶液缓慢加入第三溶液中，调节ph得9.0，得第三溶液；

4)将第三溶液转移至水热釜中，85℃下水热反应48h；

5)冷却后过滤洗涤干燥过夜得粉末材料一；

进一步的，将粉末材料一放入含有氧气的管式炉中，在600℃氧气的气氛下灼烧4h后冷却至室温，得到粉末材料二；

6)将粉末材料二放入辉光放电管式炉中，通入氦气10min，之后抽真空至20pa；

7)放电功率为300w，放电功率为13mhz，时间为2min；

8)停止放电，持续通氦气30min后，得到缺陷位钙磷纳米材料。

本实施例中，制备得到的缺陷位钙磷纳米材料的颗粒尺寸为25-40nm，是一种纳米棒状材料，生物相容性好，结晶程度相对较高，降解速率相对较慢；

缺陷位活性钙磷纳米材料可应用在骨修复材料、口腔颌面修复材料、神经外科修复材料中的应用；

缺陷位活性钙磷纳米材料也可应用在拮抗体内自由基抑制肿瘤生长、保护人体器官细胞、保护人体抗氧化剂酶活性中的应用；

缺陷位活性钙磷纳米材料也优先应用在日常皮肤护理、紫外辐照防护中的应用。

具体应用场景：将缺陷位钙磷纳米材料用为紫外线引起的自由基拮抗材料。其中纳米级的尺寸对紫外线的屏蔽和拮抗作用中更加明显，此时会表现出优异的光吸收特性，能大量吸收紫外线，具有优良的防紫外线作用。通常情况下，人的面部皮肤会长期暴露于外界环境中，汽车尾气的排放、厨房过重的油烟都会对面部形成刺激，将缺陷位钙磷纳米材料加入到传统化妆用品中，可以配合二氧化钛等常规紫外线屏蔽剂不仅可以达到更加有效地防晒效果，同时能够保护面部皮肤，减少自由基的侵害。

下面将通过具体的实验数据对本发明的含有缺陷位的活性钙磷纳米材料的有益效果做出进一步解释说明：

实验1：

由于β-胡萝卜素会在紫外线条件下分解褪色。将微量β-胡萝卜素溶解于水合乙醇的混合溶液中，搅拌均匀至溶液呈橘黄色，试管1为对照组，不添加任何材料，试管2加入10mg缺陷位钙磷纳米材料，震荡均匀后在紫外灯下照射96h。

观察后得到未加入材料的对照组颜色变浅，而加入缺陷位钙磷粉末的试管颜色无变化，证明该材料具有良好的吸附紫外线作用下生成的自由基。

实验2：

将纳米棒状的钙磷透射电子显微镜观察，如图1所示，纳米棒长度在15-50nm之间。

如图2a和图2b所示，分别为普通钙磷纳米材料的o1s的xps图以及缺陷位钙磷纳米材料的o1s的xps图，对比可以得知：钙磷材料的表面氧物种分布可分为晶格氧ol和游离态氧oa，ol的电子结合能为530.8ev，oa的电子结合能为532.9ev。证明，经过等离子体轰击后的缺陷位活性钙磷纳米材料表面规整度更低，含有游离态氧的缺陷位明显增多。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。

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