一种Al2O3/EAG共晶陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及定向凝固共晶陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种al2o3/eag共晶陶瓷及其制备方法。

背景技术：

定向凝固氧化物共晶复合材料具有较高的熔点、低密度(<5g/cm³)以及优异的高温强度(其高温强度为同成分烧结材料的13倍)，而且其高温强度不会因为亚裂纹的扩展而降低。另外，这种共晶组织具有优异的高温稳定性，在温度接近其熔点时组织稳定，并不会发生粗化，具有良好的抗高温氧化及热腐蚀性能。凭借其优异的综合性能，定向凝固氧化物共晶复合材料广受关注，被视为新一代高温(1973k)工作环境下的涡轮叶片结构材料。

由于氧化铝基共晶陶瓷熔点极高，很难利用传统的定向凝固方法(传统的方法设备无法达到氧化铝基共晶陶瓷的熔点)进行制备。因此迫切需要开发一种新的制备技术。光悬浮区熔法是一种能够制备大块体氧化物共晶的新方法，在无需使用坩埚的情况下可制备出最大直径约15mm，最大长度约140mm的试棒，温度梯度高(约10³k/cm)，无污染，生长速率可调节范围广(5mm/h～180mm/h)，能够控制组织结构而获得性能优异的共晶陶瓷。根据hall-petch关系(hall-petch关系σ＝σ⁰+kd^^(-1/2)，σ代表屈服应力，d代表片层间距，σ0、k代表与晶体类型有关的常数)可知，片层越细小，陶瓷的性能越好。但是陶瓷的凝固不同于金属的凝固，陶瓷的抗热震性能比较差，快速凝固会引起除常见的热震裂纹外，还会因引起诸如成分过冷等而导致的组织缺陷，从而导致现有共晶陶瓷的力学性能并不能满足使用要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种al2o3/eag共晶陶瓷及其制备方法，所制备的al2o3/eag共晶陶瓷组织均匀，力学性能好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种al2o3/eag共晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将混合原料粉和球磨溶剂混合，依次进行球磨、干燥、压制和烧结，得到预制件；

将所述预制件在光悬浮区熔炉中进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷；

所述混合原料粉为al2o3和er2o3的混合物，所述混合物中，al2o3和er2o3的摩尔百分比为81:19；

所述定向凝固的凝固速率为5～40mm/h，温度梯度为10³k/cm。

优选的，所述球磨的时间为5～8h，所述球磨的转速为300～600r/min；所述干燥的时间为18～48h。

优选的，所述压制包括依次进行的干压和冷等静压。

优选的，所述干压的压力为30～50mpa，所述冷等静压的压力为220～280mpa。

优选的，所述烧结的温度为1550℃，时间为2h。

优选的，进行所述定向凝固前，将所述预制件进行旋转预热，所述旋转预热的旋转速率为15r/min。

优选的，所述定向凝固的凝固速率为20～30mm/h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的al2o3/eag共晶陶瓷。

所述al2o3/eag共晶陶瓷由排列不规则的al2o3和eag在空间中相互连通耦合构成，所述al2o3/eag共晶陶瓷具有三维连通结构。

所述al2o3/eag共晶陶瓷的hv硬度为10～14gpa，断裂韧性为4～6mpa·m^1/2。

本发明提供了一种al2o3/eag共晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将混合原料粉和球磨溶剂混合，依次进行球磨、干燥、压制和烧结，得到预制件；将所述预制件在光悬浮区熔炉中进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷；所述混合原料粉为al2o3和er2o3的混合物，所述混合物中，al2o3和er2o3的摩尔百分比为81:19；所述定向凝固的凝固速率为5～40mm/h，温度梯度为10³k/cm。本发明首次发现凝固速率的大小与温度梯度有关，对于特定的温度梯度δg，凝固速率越大其片层越细小，揭示了凝固速率对共晶陶瓷组织的影响。本发明通过精确控制凝固速率(5～40mm/h)和温度梯度(10³k/cm)，避免产生胞状晶或者粗大eag相的出现，从而提高了al2o3/eag共晶陶瓷的力学性能，为制备高性能共晶陶瓷提供指导。

附图说明

图1为al2o3和er2o3的相图；

图2为本发明所用光悬浮区熔炉的原理图；

图3为实施例1～8制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒的宏观形貌图；

图4为实施例1～8制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒共晶组织的纵截面形貌图；

图5为实施例1～8制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒共晶组织的横截面形貌图；

图6为实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒的xrd图；

图7为实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒的3d空间结构形貌图(a)、al2o3的三维结构(b)、eag的三维结构(c)以及不同直径微孔的三维分布和频率图(d)；

图8为实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒的裂纹扩展形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种al2o3/eag共晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将混合原料粉和球磨溶剂混合，依次进行球磨、干燥、压制和烧结，得到预制件；

将所述预制件在光悬浮区熔炉中进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷；

所述混合原料粉为al2o3和er2o3的混合物，所述混合物中，al2o3和er2o3的摩尔百分比为81:19；

所述定向凝固的凝固速率为5～40mm/h，温度梯度为10³k/cm。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将混合原料粉和球磨溶剂混合，依次进行球磨、干燥、压制和烧结，得到预制件。在本发明中，所述混合原料粉为al2o3和er2o3的混合物，所述al2o3的纯度优选为99.95％；所述er2o3的纯度优选为99.99％。在本发明中，所述al2o3和er2o3的粒径优选为微米级；本发明对所述微米级al2o3和微米级er2o3的具体粒径没有特殊的限定，本领域熟知的市售粉末商品即可。

在本发明中，所述al2o3和er2o3的混合物中，al2o3和er2o3的摩尔百分比为81:19；本发明优选根据根据al2o3和er2o3的相图(如图1所示)确定al2o3和er2o3的摩尔百分比，在该摩尔百分比条件下保证发生共晶，从而制备得到共晶陶瓷。

在本发明中，所述球磨溶剂优选为乙醇，所述乙醇优选为分析纯无水乙醇；本发明对所述球磨溶剂的用量没有特殊的限定，按照本领域熟知的用量能够顺利进行球磨即可。

在本发明中，所述混合原料粉和球磨溶剂混合的过程以及球磨的过程优选在行星式球磨机中进行，本发明对所述行星式球磨机的型号没有特殊的限定，本领域熟知的行星式球磨机均可。在本发明中，所述球磨的时间优选为5～8h，更优选为6～7h；所述球磨的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min。

完成所述球磨后，本发明将所得球磨物料进行干燥，所述干燥的时间优选为18～48h，更优选为24～36h；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。本发明对所述干燥的设备没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。

完成所述干燥后，本发明优选将所得干燥粉体进行压制，得到条状试样。在本发明中，所述压制优选包括依次进行的干压和冷等静压；所述干压的压力优选为30～50mpa，更优选为35～45mpa，时间优选为3～8min，更优选为5min；所述冷等静压的压力优选为220～280mpa，更优选为240～260mpa，时间优选为20～30min，更优选为25min。本发明对所述干压和冷等静压的设备没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。本发明通过冷等静压减少试样中的空气，提高其密度。本发明通过压制得到条状试样，便于后续进行烧结。

本发明对所述条状试样的尺寸没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，所述条状试样的尺寸具体为10mm×10mm×100mm。

完成所述压制后，本发明优选将所得条状试样进行烧结，所述烧结的温度优选为1550℃，时间优选为2h。本发明优选在烧结炉中进行所述烧结，本发明对所述烧结炉没有特殊的限定，本领域熟知的设备即可。在所述烧结过程中，39％(质量分数)的al2o3与er2o3反应形成er3al5o12(eag)，剩余al2o3与eag形成al2o3/eag预制件；所述al2o3的量是根据相图决定的共晶点对应的量。本发明通过烧结得到具有一定强度和致密度的预制件。

得到预制件后，本发明将所述预制件在光悬浮区熔炉中进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。本发明优选先将预制件进行倒角，切出悬挂的沟渠后进行光悬浮区熔实验过程；本发明对所述倒角的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述光悬浮区熔炉的热源优选为氙气灯，所述氙气灯的功率优选为3kw，所述氙气灯的个数优选为4个，所述氙气灯优选等间距排列于光悬浮区熔炉中；本发明对所述等间距没有特殊的限定，确保氙气灯在光悬浮区熔炉的加热区域中的间距相等即可。本发明通过控制所述光悬浮区熔炉的热源在上述条件，能够保证凝固速率在5～40mm/h范围内。

在本发明的实施例中，具体在图2所示的光悬浮区熔炉中进行定向凝固，所述光悬浮区熔炉包括上轴1、下轴2、进给杆3、籽晶杆4、石英管5、氙气灯6和椭圆镜7，所述上轴1、下轴2、进给杆3和籽晶杆4置于所述石英管5中；所述上轴1与进给杆3接触，所述上轴1用于推进进给杆3；所述下轴2与籽晶杆4接触，所述下轴2用于推进籽晶杆4；所述氙气灯6和椭圆镜7设置于所述石英管5外部，所述椭圆镜7围绕所述氙气灯6，用于改变光路。

在本发明中，进行所述定向凝固前，优选安装预制件和al2o3籽晶。本发明利用al2o3籽晶一方面为晶体提供比较容易生长的中心，另一方面为单晶的生长固定生长方向，从而实现共晶陶瓷的定向生长。在本发明中，所述安装的过程优选为将预制件用镍丝悬挂在上轴1，将al2o3籽晶固定在下轴2上。在安装所述预制件和al2o3籽晶的过程中，优选通过旋转上轴1和下轴2调整安装方式，确保预制件和al2o3籽晶的轴心位于一条直线，以保证选晶成功。

完成所述预制件和al2o3籽晶安装后，本发明优选开启加热电源，自动升温，调节椭圆镜7以改变光路，确保氙气灯6的光斑集中在所述预制件的尖端，对预制件进行预热，待预制件部分熔化形成一个液滴时，将籽晶杆4向上提拉使悬浮区熔融的预制件下端与籽晶相接，形成悬浮区，保温1min以稳定悬浮区，然后开启光悬浮区熔炉的抽拉系统(即上轴1、下轴2和进给杆3)开始抽拉，使得预制件不断向下轴2方向移动，直至整个预制件完全熔化，继续向下移动，远离氙气灯6形成的热源区域后，预制件凝固，形成共晶陶瓷。

在本发明中，进行定向凝固之前，将所述石英管5内部擦拭干净，避免石英管阻挡光源，导致预制件熔化困难。

在本发明中，为了保证悬浮区的稳定，本发明优选将所述下轴2进行顺时针旋转，所述旋转的速率优选为15r/min；或者所述上轴1和下轴2均不旋转。

在本发明中，所述定向凝固的凝固速率(即抽拉系统的抽拉速率)为5～40mm/h，优选为20～30mm/h；温度梯度为10³k/cm。本发明通过抽拉系统的抽拉速率控制凝固速率。本发明发现凝固速率的大小与温度梯度有关，对于特定的温度梯度δg，凝固速率越大其片层越细小，本发明通过精确控制凝固速率和温度梯度能够避免产生胞状晶或者粗大eag相的出现，从而提高al2o3/eag共晶陶瓷的力学性能。

完成所述定向凝固后，本发明优选停止加热，将所得材料放置在石英管中，随炉冷却至室温再取出，能够防止材料的顶端出现热应力裂纹。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的al2o3/eag共晶陶瓷。

在本发明中，所述al2o3/eag共晶陶瓷优选由排列不规则的al2o3和eag在空间中相互连通耦合构成，所述al2o3/eag共晶陶瓷具有三维连通结构；所述al2o3/eag共晶陶瓷的hv硬度优选为13.5±0.4gpa，断裂韧性优选为5.7±0.3mpa·m^1/2。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，所用al2o3的纯度为99.95％，粒径为2～10μm，所述er2o3的纯度为99.99％，粒径为2～10μm；所用光悬浮区熔炉的热源为氙气灯，所述氙气灯的功率为3kw，所述氙气灯的个数为4个，所述氙气灯等间距排列于光悬浮区熔炉中。

在以下实施例中，具体在图2所示的光悬浮区熔炉中进行定向凝固，在定向凝固之前，将预制件用镍丝悬挂在上轴1，将al2o3籽晶固定在下轴2上，确保预制件和al2o3籽晶的轴心位于一条直线，然后开启加热电源，自动升温，调节椭圆镜7以改变光路，确保氙气灯6的光斑集中在所述预制件的尖端，然后进行预制件的预热和定向凝固过程。

实施例1

将al2o3和er2o3的混合物(摩尔百分比为al2o3:er2o3＝81:19)加入分析纯乙醇并置于行星式球磨机中混合6h(球磨转速为400r/min)，将所得混合物料置于干燥箱中在60℃干燥24h；

将干燥所得粉体先在40mpa的压力下压制5min，压成10mm×10mm×100mm尺寸的试样；再在280mpa的压力下进行冷等静压，饱载30min，得到条状试样；然后将所得条状试样在烧结炉，空气气氛中1550℃烧结2h，得到预制件；

将所述预制件放入光悬浮区熔炉中，按照15r/min的速率进行顺时针旋转预热，待预制件部分熔化形成一个液滴时，将籽晶杆4向上提拉使悬浮区熔融的预制件下端与籽晶相接，形成悬浮区，保温1min后，开启光悬浮区熔炉的抽拉系统(即上轴1、下轴2和进给杆3)开始抽拉，进行定向凝固，按照5mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进给杆3推动使得预制件不断向下轴2方向移动，直至整个预制件完全熔化，继续向下轴2方向移动，远离氙气灯6形成的热源区域后，预制件凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：以10mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：以20mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：以40mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：以60mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：以80mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：以100mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：以180mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为10³k/cm，进行定向凝固，得到al2o3/eag共晶陶瓷。

性能测试

对实施例1～4和对比例1～4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒的组织结构进行了表征，对力学性能进行了测试，测试方法和结果如下。

1)宏观形貌观察：将实施例1～4和对比例1～4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒置于体显微镜下进行宏观形貌的观察，结果见图3，其中(a)～(h)分别为不同凝固速率条件下所得试样棒。由图3可知，本发明通过光悬浮区熔炉的方法，可以制备出直径大约9mm，长度在10cm以上的试样棒。而且，当凝固速率大于60mm/h时，试样棒中会出现宏观裂纹，而当凝固速率不超过60mm/h时，宏观试样棒中无明显裂纹。

2)组织形貌观察：用金刚石锯切取实施例1～4和对比例1～4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒，进行sem测试，结果见图4和图5，其中，(a)～(h)分别为不同凝固速率条件下所得al2o3/eag共晶陶瓷试样棒。

图4为实施例1～4和对比例1～4在不同凝固速率制备的al2o3/eag共晶陶瓷的共晶组织纵截面形貌，从图4中可以看出，当凝固速率大于100mm/h时会沿着凝固方向(从左向右凝固)出现带状组织，当凝固速率增大到180mm/h时，带状组织变宽，周期大约为208μm。结果表明，当凝固速率为80mm/h时，组织中会出现胞状共晶，而凝固速率为60mm/h时，局部组织中会出现胞状eag(如图4中(d)所示)，这主要是由于凝固速率较高引起的局部成分过冷所致。当凝固速率小于40mm/h时，其组织完全由不规则排列的eag和al2o3构成，因此，光悬浮法制备定向凝固al2o3/eag共晶的凝固速率范围确定为5～40mm/h。

图5为实施例1～4和对比例1～4在不同凝固速率制备的al2o3/eag共晶陶瓷的共晶组织横截面形貌，从图5中可以看出，本发明制备的al2o3/eag共晶陶瓷的共晶层片分布均匀，片层间距随着凝固速率的增大而变小。

3)物相组成观察：用金刚石锯切取实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒，进行xrd测试，结果见图6。由图6可以看出，共晶陶瓷试样棒只含有al2o3和eag两相。

4)三维形貌特征观察：用金刚石锯切取试样棒，利用x射线三维成像系统(xct)对实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒的三维空间结构进行观察，结果如图7所示(其中灰色代表al2o3，白色代表eag)，其中，(a)为实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒的3d空间结构形貌图，(b)为al2o3的三维结构，(c)为eag的三维结构。由图7中(a)～(c)可以看出，本发明制备的al2o3/eag共晶陶瓷具有空间三维连通结构，al2o3和eag在空间上相互连通并耦合形成一个整体，根据图7中(a)计算可知，两相的体积比约为al2o3:eag＝48:52，接近其理论值(49:51)。

图7中(d)为实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒中不同直径微孔的三维分布和频率图。由图7可以看出，微孔形状不规则，大部分(80％以上)较小，平均等效直径在4μm以下；孔隙平均直径约为2.1m，孔隙率为0.015％(体积分数)。

5)显微硬度和断裂韧性测试：用金刚石锯切取试样棒，采用显微压痕技术对实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷试样棒进行室温硬度和断裂韧性的测定，实验载荷为50n，饱载时间为15s。结果表明，其室温硬度为hv＝13.5±0.4gpa。

另外，根据断裂力学理论，压痕附近的材料因弹塑性变形失稳而产生残余应力，平衡状态下裂纹尖端的残余应力场强度在数值上记为材料的断裂韧性kic，其表达式为：

kic＝0.016×(e/hv)^1/2(p/c^3/2)；式(1)

式(1)中，e为弹性模量，hv为维氏硬度，p为载荷，c为裂纹半长。根据公式(1)计算出al2o3/eag共晶陶瓷的断裂韧性为kic＝5.7±0.3mpa·m^1/2，与现有文献报道的数值进行比较，结果如表1所示。

表1本发明实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷与现有技术的性能比较

其中，表1中的参考文献信息如下：

[1]y.waku,n.nakagawa,t.wakamoto,h.ohtsubo,k.shimizu,y.kohtoku,aductileceramiceutecticcompositewithhighstrengthat1,873k,nature389(1997)49-52.

[2]a.larrea,v.m.orera,r.i.merino,j.i.j.eur.ceram.soc.25(2005)1419-1429.

[3]h.j.su,j.zhang,c.j.cui,l.liu,h.z.fu,mater.s3ci.eng.a479(2008)380-388.

[4]kaidenh,durbinsd,yoshikawaa,leejh,sugiyamak,fukudat.modelforthemicrostructureofoxideeutecticsandcomparisonwithexperimentalobservations.jalloyscompd2002；336:259-64.

[5]j.y.pastor,j.llorca,a.martín,j.i.p.b.oliete,fracturetoughnessandstrengthofal2o3-y3al5o12andal2o3-y3al5o12-zro2directionallysolidifiedeutecticoxidesupto1900k,journaloftheeuropeanceramicsociety28(12)(2008)2345-2351.

由表1可知，本发明制备的al2o3/eag共晶陶瓷的断裂韧性数值高于现有技术报道的al2o3基二元共晶陶瓷。

6)对实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷进行硬度测试，并将测试后的样品进行sem测试，结果见图8。

图8为实施例4制备的al2o3/eag共晶陶瓷的显微压痕裂纹扩展形貌，其中(a)为低放大倍数的裂纹整体形貌图；(b)和(c)为高放大倍数下局部区域的形貌图。从图8中可以看出，裂纹遇到相界面会发生偏转，并沿着相界面扩展(图8中(b)和(c)，此外，裂纹也会发生分叉、桥接，正是这种裂纹偏转、分叉和桥接削弱了主裂纹的扩展能量，从而提高了al2o3/eag共晶陶瓷材料的断裂韧性；这是本发明制备的al2o3/eag共晶陶瓷的断裂韧性高于上述现有文献的主要原因。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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