一种新型制备压电铁电复合材料的方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，更具体地说，涉及一种新型制备压电铁电复合材料的方法。

背景技术：

陶瓷/聚合物压电铁电陶瓷复合材料克服了陶瓷材料的脆性和压电聚合物材料温度的限制，且其密度低、特性阻抗小，净水压电系数高和具有较小的横向机电耦合、具有良好的传感和驱动性能，是智能材料系统与结构材料中能够在超声医疗、无损探伤和水听器等器件中应用的很有前途的压电铁电材料。目前文献中报道的制备压电陶瓷纤维的方法主要有切割填充法、脱模法、注射成型法、激光切割法、排列-浇注法等；但因其制备工艺复杂，设备成本较高，陶瓷粉体难以均匀分布等缺点，严重限制了其在器件上的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型的制备压电复合材料方法，该方法采用木结构纤维材料作为支撑，制备出具有自组装结构的复合材料，并且其设备成本低，陶瓷粉体呈有规律排列，工艺简单易行，且原料经济实惠，是值得工业推广应用的一种方法。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案。

将致密的木质纤维束浸泡在溶胶凝胶法制备的陶瓷胶体里，使胶体大量附着在木质纤维上；随后高温烧结，木质纤维变成碳材料挥发，只剩余陶瓷材料为具有一定强度的三维陶瓷纤维；最后，灌入pvdf或者其他胶体，固化成型。上述制备方法包括以下具体步骤：

s1、将自然木头制备成具有高强度结构的木质纤维块，作为支撑材料；

s2、溶胶凝胶法制备陶瓷前驱体溶液；

s3、将木质纤维块完全浸泡在陶瓷前驱体溶液中，使陶瓷前驱体溶液附着在木质纤维束上，直至饱和；

s4、放入烘箱，烘干后高温烧结除去木质纤维，使陶瓷成为网状三维的块体陶瓷材料；

s5、在块体陶瓷材料中灌入胶体材料，固化成型。

进一步的，上述步骤s5中，胶体材料包括pvdf或环氧树脂。

进一步的，上述步骤s1中，具体步骤为：准备naoh和na2co3的混合溶液；将木块浸泡在混合溶液6.5-8个小时腐蚀木块中除木质纤维之外的成分；随后在清水中反复清洗去除木块中的naoh、na2co3和反应产物，仅剩木质纤维束；最后，在90-110℃、压强4.5-5.5mpa的压力下保持一天，将木头块变成致密的结构材料。

进一步的，上述步骤s3中，木质纤维块完全浸泡在陶瓷前驱体溶液中时间为60-80小时。

进一步的，上述步骤s4中，前驱体溶液和木块的混合物置于75-85℃烘箱中烘干，得到烘干后的黑色干凝胶和木块混合物，然后，按照通常高温烧结陶瓷材料的工艺流程对木块进行烧结。

进一步的，上述烧结工艺流程为：

将黑色干凝胶和木块混合物置于马弗炉中，在370-420℃保温3.8-4.2h，除去中的胶体和碳材料，随后在在830-870℃下煅烧2h，最后在1050-1150℃下煅烧1.8-2.2h，最终得到三维网状具有一定强度的块体陶瓷材料。

进一步的，上述固化条件为：

置于95-105℃烘箱中固化10-15h，得到最终的0-3型复合材料。

优选的，陶瓷前驱体溶液为0.71pmn-0.29pt前驱体溶液，其制备步骤如下：

s31、将准备好的pbo、mgo、h5nb3o10、c16h36o4ti材料按照化学计量比称量，以化学通式为pmn-0.29pt来计算；

s32、铌盐采用柠檬酸铌盐溶液，其配置方法如下:按照摩尔比h5nb3o10:c2h2o4·2h2o＝1:12称取h5nb3o10和c2h2o4·2h2o原料置于烧杯容器中，加入适量的蒸馏水在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，至澄清后冷却到室温，然后加入氨水，调整ph≥10，得到白色沉淀物质，将此沉淀悬浊液过滤得到白色的新鲜的nb(oh)5，按照摩尔比h5nb3o10:c6h8o7·h2o＝1:12称量柠檬酸，加入到得到的nb(oh)5中，加入适量的蒸馏水，放在恒温磁力搅拌器上80℃加热搅拌至完全溶解，过滤后继续加热浓缩得到澄清的柠檬酸铌溶液；

s33、配制mg、pb的乙酸溶液：按照通式的化学计量比称取mgo和pbo，将pbo和mgo放入烧杯中，加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至pbo完全溶解，用氨水将溶液的ph值调至4.8-5.2，得到mg、pb的乙酸溶液；

s34、配制ti的溶液：按照通式的化学计量比称取c16h36o4ti溶液，滴入几滴乙酰丙酮，之后加入适量的无水乙醇溶解，得到澄清的ti溶液；

s35、配制pb-mg-nb-ti的复合前驱体溶液：将步骤s33中得到的溶液放在磁力搅拌器上80℃搅拌加热，加入步骤s34得到的ti的无水乙醇溶液，加入适当的乙醇胺，混合均匀后加入步骤s32的到柠檬酸铌溶液，用氨水将ph值调至6.8-7.2，搅拌混合均匀得到淡黄色透明的pb-mg-nb-ti的复合前驱体溶液；

s36、将淡黄色的透明混合溶液浓缩至褐色的溶液。

优选的，陶瓷前驱体溶液为0.94bnt-0.06bt前驱体溶液，其制备步骤如下：

s31、将准备好的按照通式的化学计量比称取bi(no3)3·5h2o加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至五水硝酸铋完全溶解；

s32、按照通式的化学计量比称取ba(no3)2、nano3，加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至ba(no3)2、nano3完全溶解；

s33、在恒温磁力搅拌器上80℃温度下，将两种溶液混合，加入适当的乙醇胺作为稳定剂，过程中保持溶液完全澄清；

s34、配制ti的溶液：按照通式的化学计量比称取c16h36o4ti溶液，滴入几滴乙酰丙酮，然后加入适量的无水乙醇溶解，在恒温磁力搅拌器上80℃加热下溶解，得到澄清的ti溶液；

s35、制备最终的0.94bnt-0.06bt前驱体溶液：将步骤s33和步骤s34的溶液混合同时用氨水将ph值调至6.8-7.2，搅拌混合均匀得到淡黄色透明的0.94bnt-0.06bt复合前驱体溶液；

s36、将淡黄色的透明混合溶液浓缩至褐色的溶液。

优选的，陶瓷前驱体溶液为准同型相界附近的pzt前驱体溶液，其制备步骤如下：

s31、将准备好的按照通式的化学计量比称取pbo加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至pbo完全溶解；

s32、按照通式的化学计量比称取zr(oc2h5)4，滴入几滴乙酰丙酮，加入适量的无水乙醇在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至zr(oc2h5)4完全溶解；

s33、配制ti的溶液：按照通式的化学计量比称取c16h36o4ti溶液，滴入几滴乙酰丙酮，然后加入适量的无水乙醇溶解，在恒温磁力搅拌器上80℃加热下溶解，得到澄清的ti溶液；

s34、在恒温磁力搅拌器上80℃温度下，将步骤s32和步骤s33两种溶液混合，加入适当的乙醇胺作为稳定剂，过程中保持溶液完全澄清；

s35、将步骤s31和步骤s34所得溶液混合，制备最终的准同型相界附近的pzt前驱体溶液；

s36、将淡黄色的透明混合溶液浓缩至褐色的溶液。

相比于现有技术，本发明制备陶瓷材料采用溶胶凝胶法制备，相对于其他方法不但材料分布均匀、纯度高，所得晶体粒度小，分散性良好；而且所采用的原料均为较为常见的原料，而且价格相对低廉，工艺步骤也较为简单，同时也不需要特殊的环境和高端仪器。本发明三维网状陶瓷块体灌入pvdf、环氧树脂等胶体操作简单，便于生产流水线使用，是一种很好的适用工业流水线生产的工艺手段。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

制备0.71pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的复合材料的具体工艺流程

(1)制备致密的木块结构材料。

首先，准备好木头块，本实施例采用用于家具制造的杉木芯板角料作为原料：该料为长10cm，宽5cm，厚1.7cm的立方体；准备好摩尔比为5：8的naoh:na2co3的混合溶液；将木块浸泡在混合溶液大约7个小时腐蚀木块中除木质纤维之外的成分；随后在清水中反复清洗去除木块中的naoh、na2co3和反应产物等化学物质，仅剩木质纤维束；最后，在100℃、压强5mpa左右的压力下保持一天；将木头块变成致密的结构材料。

(2)制备0.71pmn-0.29pt前驱体溶液。

步骤1，将准备好的pbo(99.9％)、mgo(99.99％)、h5nb3o10(99.0％)、c16h36o4ti(98.5％)材料按照化学计量比称量，以化学通式为pmn-0.29pt来计算，本实施例所采用的原材料均为阿拉丁(aladdin)公司生产的试剂。

步骤2，由于铌盐难溶解，因此本实施例的铌盐采用柠檬酸铌盐溶液，其配置方法如下：按照摩尔比h5nb3o10:c2h2o4·2h2o＝1:12称取h5nb3o10和c2h2o4·2h2o原料置于烧杯容器中，加入适量的蒸馏水在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，至澄清后冷却到室温，然后加入氨水，调整ph≥10，得到白色沉淀物质，将此沉淀悬浊液过滤得到白色的新鲜的nb(oh)5，按照摩尔比h5nb3o10:c6h8o7·h2o＝1:12称量柠檬酸，加入到得到的nb(oh)5中，加入适量的蒸馏水，放在恒温磁力搅拌器上80℃加热搅拌至完全溶解，过滤后继续加热浓缩得到澄清的柠檬酸铌溶液；

步骤3，配制mg、pb的乙酸溶液：按照通式的化学计量比称取mgo和pbo，将pbo和mgo放入烧杯中，加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至pbo完全溶解。用氨水将溶液的ph值调至5附近，得到mg、pb的乙酸溶液；

步骤4，配制ti的溶液：按照通式的化学计量比称取c16h36o4ti溶液，滴入几滴乙酰丙酮，之后加入适量的无水乙醇溶解，得到澄清的ti的无水乙醇溶液；

步骤5，配制pb-mg-nb-ti的复合前驱体溶液：将步骤3中得到的mg、pb的乙酸溶液放在磁力搅拌器上80℃搅拌加热，加入步骤4得到的ti的无水乙醇溶液，加入适当的乙醇胺，混合均匀后加入步骤2的到柠檬酸铌溶液，用氨水将ph值调至7附近，搅拌混合均匀得到淡黄色透明的pb-mg-nb-ti的复合前驱体溶液；

步骤6，将淡黄色的透明混合溶液浓缩至褐色的溶液。

(3)将0.71pmn-0.29pt前驱体溶液附着在致密的木块结构材料上。首先，将准备好的致密木块结构材料浸泡在0.71pmn-0.29pt前驱体溶液中，使陶瓷前驱体溶液附着在木质纤维束上，直至饱和，本实施例中采用的浸泡时间为72小时，使每条木质纤维上均吸附了足够的陶瓷前驱体溶液，然后取出木块。随后，置于80℃左右烘箱中烘干，得到前驱体溶液转变为黑色干凝胶和木质纤维束组成的木块混合物。最后，按照普通高温烧结陶瓷材料的工艺流程对木块进行烧结。本实施例采用的工艺流程为：将黑色干凝胶和木块混合物置于高温马弗炉中，在400℃下保温4h，除去干凝胶中的胶体、碳材料和木质纤维束；随后在850℃下煅烧2h，使陶瓷粉体预烧成型；最后在1100℃下煅烧2h；最终得到呈三维网状且具有一定强度的块体陶瓷材料。

(4)固化成型。首先，准备好打算灌入块体陶瓷材料中的pvdf、环氧树脂等胶体。本实施例采用pvdf。然后将该胶体灌入该呈三维网状且具有一定强度的块体陶瓷材料中。最后，置于100℃左右烘箱中固化12h，得到最终的pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的0-3型复合材料。

实施例二：制备0.94bnt-0.06bt(0.94bi0.5ti0.5tio3-0.06batio3)陶瓷材料为基体复合材料的具体工艺流程

(1)制备致密的木块结构材料。和0.71pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的0-3型复合材料的制备致密的木块结构材料的工艺一样。首先，准备好木头块，本实施例采用用于家具制造的杉木芯板角料作为原料：该料为长10cm，宽5cm，厚1.7cm的立方体；准备好摩尔比为5：8的naoh:na2co3的混合溶液；将木块浸泡在混合溶液大约7个小时腐蚀木块中除木质纤维之外的成分；随后在清水中反复清洗去除木块中的naoh和na2co3等化学物质，仅剩木质纤维束；最后，在100℃、压强5mpa左右的压力下保持一天；将木头块变成仅剩木质纤维束的致密的结构材料。

(2)制备0.94bnt-0.06bt前驱体溶液。

步骤1，将准备好的按照通式的化学计量比称取bi(no3)3·5h2o加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至五水硝酸铋完全溶解；

步骤2，按照通式的化学计量比称取ba(no3)2、nano3，加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至ba(no3)2、nano3完全溶解。

步骤3，在恒温磁力搅拌器上80℃温度下，将两种溶液混合，加入适当的乙醇胺作为稳定剂，过程中保持溶液完全澄清；

步骤4，配制ti的溶液：按照通式的化学计量比称取c16h36o4ti溶液，滴入几滴乙酰丙酮，然后加入适量的无水乙醇溶解，在恒温磁力搅拌器上80℃加热下溶解，得到澄清的ti溶液；

步骤5，制备最终的0.94bnt-0.06bt前驱体溶液：将步骤3和步骤4的溶液混合同时用氨水将ph值调至7附近，搅拌混合均匀得到淡黄色透明的0.94bnt-0.06bt复合前驱体溶液；

步骤6，将淡黄色的透明混合溶液浓缩至褐色的溶液；

(3)将0.94bnt-0.06bt前驱体溶液附着在致密的木块结构材料上。和0.71pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的0-3型复合材料的将0.94bnt-0.06bt前驱体溶液附着在致密的木块结构材料上的工艺一样。首先，将准备好的致密木块结构材料浸泡在0.94bnt-0.06bt前驱体溶液中，使陶瓷前驱体溶液附着在木质纤维束上，直至饱和，本实施例中采用的浸泡时间为72小时。然后取出木块，随后，将木块置于80℃左右烘箱中烘干，得到烘干后的黑色干凝胶和木块混合物。最后，按照通常高温烧结陶瓷材料的工艺流程对木块进行烧结。本实施例采用的工艺流程为：将黑色干凝胶和木块混合物置于高温马弗炉中，在400℃下保温4h，除去干凝胶中的胶体、碳材料和木质纤维束；随后在在850℃下煅烧2h；最后在1100℃下煅烧2h；最终得到呈三维网状且具有一定强度的块体陶瓷材料。

(4)固化成型。和0.71pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的0-3型复合材料的固化成型工艺一样。首先，准备好打算灌入块体陶瓷材料中的pvdf、环氧树脂等胶体。本实施例中采用pvdf。然后将该胶体灌入该三维网状具有一定强度的块体陶瓷材料中。最后，置于100℃左右烘箱中固化12h，得到最终的0.94bnt-0.06bt陶瓷材料为基体的0-3型复合材料。

实施例三：制备准同型相界附近的pzt(pb0.52zr0.48tio3)陶瓷材料为基体的复合材料的具体工艺流程

(1)制备致密的木块结构材料。和0.71pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的复合材料的制备致密的木块结构材料的工艺一样。首先，准备好木头块，本实施例采用用于家具制造的杉木芯板角料作为原料：该料为长10cm，宽5cm，厚1.7cm的立方体；准备好摩尔比为5：8的naoh:na2co3的混合溶液；将木块浸泡在混合溶液大约7个小时腐蚀木块中除木质纤维之外的成分；随后在清水中反复清洗去除木块中的naoh和na2co3等化学物质，仅剩木质纤维束；最后，在100℃、压强5mpa左右的压力下保持一天；将木头块变成致密的结构材料。

(2)制备准同型相界附近的pzt前驱体溶液。

步骤1，将准备好的按照通式的化学计量比称取pbo加入适量的冰乙酸在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至pbo完全溶解；

步骤2，按照通式的化学计量比称取zr(oc2h5)4，滴入几滴乙酰丙酮，加入适量的无水乙醇在恒温磁力搅拌器上80℃加热溶解，直至zr(oc2h5)4完全溶解。

步骤3，配制ti的溶液：按照通式的化学计量比称取c16h36o4ti溶液，滴入几滴乙酰丙酮，然后加入适量的无水乙醇溶解，在恒温磁力搅拌器上80℃加热下溶解，得到澄清的ti溶液；

步骤4，在恒温磁力搅拌器上80℃温度下，将步骤2和步骤3两种溶液混合，加入适当的乙醇胺作为稳定剂，过程中保持溶液完全澄清；

步骤5，将步骤1和步骤4所得的溶液混合，制备最终的准同型相界附近的pzt前驱体溶液；

步骤6，将淡黄色的透明混合溶液浓缩至褐色的溶液；

(3)将准同型相界附近的pzt前驱体溶液附着在致密的木块结构材料上。和制备0.71pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的复合材料的将0.94bnt-0.06bt前驱体溶液附着在致密的木块结构材料上的工艺一样。首先，将准备好的致密木块结构材料浸泡在准同型相界附近的pzt前驱体溶液中，本实施例中采用的浸泡时间为72小时，使陶瓷前驱体溶液附着在木质纤维束上，直至饱和。然后取出木块，此时，木块为以木质纤维束为支撑材料，前驱体溶液附着在木质纤维束上的前驱体溶液和木质纤维束的混合物。随后，置于80℃左右烘箱中烘干，得到烘干后的黑色干凝胶和木块混合物。最后，按照通常高温烧结陶瓷材料的工艺流程对木块进行烧结。本实施例采用的工艺流程为：将黑色干凝胶和木块混合物置于高温马弗炉中，在400℃下保温4h，除去干凝胶中的胶体、碳材料和木质纤维束；随后在在850℃下煅烧2h；最后在1100℃下煅烧2h；最终得到三维网状具有一定强度的块体陶瓷材料。

(4)固化成型。和制备0.71pmn-0.29pt陶瓷材料为基体的复合材料的固化成型工艺一样。首先，准备好打算灌入块体陶瓷材料中的pvdf、环氧树脂等胶体。本实施例采用pvdf。然后将该胶体灌入该三维网状具有一定强度的块体陶瓷材料中。最后，置于100℃左右烘箱中固化12h，得到最终的准同型相界附近的pzt陶瓷材料为基体的0-3型复合材料。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过引入高强度结构的木质纤维块作为支撑材料；使微米和纳米级三维交联块体陶瓷材料的制备成为可能；且不使用高技术附加值的设备，同时，使用的原料价格便宜。

本发明制备陶瓷材料采用溶胶凝胶法制备，相对于其他的制备粉体方法不但材料分布均匀、纯度高，所得晶体粒度小，分散性良好；而且所采用的原料均为较为常见的原料，而且价格相对低廉，工艺步骤也较为简单，同时也不需要特殊的环境和高端仪器。

本发明三维网状陶瓷块体灌入pvdf、环氧树脂等胶体操作简单，便于生产流水线使用，是一种很好的适用工业流水线生产的工艺手段。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

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