一种PMMA包覆的磁性炔基碳纳米管及其制备方法与流程

本发明属于磁性纳米管领域，具体涉及一种pmma包覆的磁性炔基碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
：碳纳米管(carbonnanotubes，cnts)具有特有的纳米一维管状结构，类似于多个石墨烯片绕着某一中心旋转堆叠形成中空的柱状结构，这样独特的一维空间结构使碳纳米管拥有良好的机械性能、电学性能和热力学性能。由于碳纳米管具有稳定的化学结构、优越的性能，已广泛应用于固定化酶载体、污染物吸附等领域并取得一些研究进展。其中，磁性碳纳米管复合材料因为其制备成本低、回收方便等优点，被应用于吸附污染物后的碳纳米管的回收。磁性碳纳米管通过静电吸附作用使磁性粒子(fe3o4，γ-fe2o3)附着在碳纳米管表面，但是未改性碳纳米管因其自身团聚效应和表面负电性弱，使其吸附的磁性粒子效率低，所需磁响应磁场强度高。目前，根据碳纳米管自身的缺陷，如表面惰性使碳纳米管不易接枝聚合物、易团聚现象限制碳纳米管的应用、表面负电性极弱使磁性粒子不易吸附在碳纳米管表面，关于提高碳纳米管表面活性与磁性粒子吸附效率的方法主要为：(1)对碳纳米管进行表面小分子改性增强其吸附磁性粒子能力与之后接枝聚合物；(2)减小磁性粒子直径，增加单位面积的吸附数量。技术实现要素：针对上述问题，本发明提出一种pmma包覆的磁性炔基碳纳米管及其制备方法。实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种pmma包覆的磁性炔基碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：s1：采用化学共沉淀法制备磁性粒子fe3o4；s2：对碳纳米管先进行表面羧基改性和酰氯改性，最后进行炔基化处理获得炔基碳纳米管，之后采用分布热合反应先将炔基碳纳米管分散于阴离子表面活性剂溶液中并反应，然后加入fe3o4，获得磁性炔基碳纳米管(cnts-alkynyl)；s3：向聚甲基丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移(raft)聚合反应体系中加入含叠氮基团试剂(raft试剂)合成叠氮化聚甲基丙烯酸甲酯pmma-n3，之后将磁性炔基碳纳米管和pmma-n3混合于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，经点击反应生成pmma保护的磁性碳纳米管。进一步，s3中，聚合反应体系中，甲基丙烯酸甲酯单体与含叠氮基团试剂的摩尔比为20:1～90:1。该参数比使获得的pmma一方面避免的柔性链过长，具有恰当的自由体积，保证接枝反应时pmma-n3与cnts-alkynyl形成有效碰撞概率，提高cnts表面pmma的接枝率另一方面避免pmma的柔性链过短，使得pmma获得合适的强极性基团能够与fe3o4之间形成有效的吸附作用。进一步，s3中，磁性炔基碳纳米管与pmma-n3的质量比为1:1～1:2。该比例保证两种原料充分反应，提高各自的转换率。进一步，所述磁性炔基碳纳米管按每0.5g的量加入到20～30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中。用于避免浓度过大导致的溶度积效应所带来的空间位阻。进一步，s3中的点击反应，以摩尔比为2:1～1:1的cubr2和cu为催化剂，在20～35℃的温度条件下反应6～24h，以提高反应的接枝率。进一步，s3中，所述含叠氮基团的raft试剂为低位阻的柔性链十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸叠氮丙酯(dmp-n3)。进一步，s2中，炔基碳纳米管改性步骤中，炔丙醇与酰氯化碳纳米管的加入质量比为1:1～10:1。进一步，s2中，所述阴离子表面活性剂选用的硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。所述阴离子表面活性剂吸附在炔基碳纳米管的表面用于进一步增加其表面负电性。进一步，s2中，所述炔基碳纳米管与fe3o4的质量比为2:1～1:2。进一步，s1中，所述化学利用fe3+与单质fe进行化学共沉淀反应，制备fe3o4。所述含fe3+化合物为fecl3·6h2o、fe2(so4)3·9h2o、fe(no3)3·9h2o以及fecl3、fe2(so4)3、fe(no3)3，所述制备1molfe3o4需要2.67mol的fe3+与0.33mol的单质fe。本发明还提供了一种基于以上制备方法所制备的一种pmma包覆的磁性炔基碳纳米管。本发明的有益效果：本发明采用两步法制备pmma包覆的磁性碳纳米该方法在基于炔基碳纳米管表面负电性的炔基基团和fe3o4配位结合的基础上，再利用聚合物包覆碳纳米管，此发明使制备的磁性碳纳米管所吸附的磁性粒子粒径可控，并可以控制其磁性粒子的吸附量，提高碳纳米管对于磁性粒子的最大吸附率，并且通过采用聚合物包覆提高磁性粒子的吸附稳定性。附图说明图1为实施例1所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管与未改性的碳纳米管的红外对比图；图2为实施例2所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管在水中的分散情况(a)并具有磁响应(b)；图3为实施例3所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管扫描电镜(sem)图片；图4为实施例3所制备的pmma包覆的碳纳米管的磁滞曲线；图5为实施例1-3所制备的pmma包覆的碳纳米管的热失重(tga)曲线。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。一、本发明所使用的试剂均为市购，检测仪器有：红外分析测试：红外光谱是在在25℃下进行的，采用美国nicolet公司avatar370傅里叶变换红外光谱仪进行测试，粉末样品通过kbr压片法透射模式测试。微观性能测试：通过场发射扫描电镜(fe-sem)德国zeisssupra55型测量pmma包覆的磁性碳纳米管的表面形貌。二、制备pmma包覆的磁性碳纳米管的具体步骤。s1、利用化学共沉淀法制备磁性粒子：将3.11g六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)加入到30ml乙醇和水混合液(体积比1:1)中，再加入0.1g无水cacl2与0.146g乙二胺四乙酸，超声分散0.5h，再加入0.08g还原铁粉(fe)，在60℃下搅拌回流4h，充分反应后加入20ml浓度为0.05g·ml-1的naoh后继续热合0.5h，沉淀之后以制备fe3o4。s2、将1g未改性碳纳米管在60ml混酸(45ml浓h2so4、15ml浓hno3)在60℃下超声反应4h改性为羧基化碳纳米管，再用30ml二氯亚砜将1g羧基化碳纳米管在70℃下冷凝回流24h改性为酰氯化碳纳米管，最后用1～10g炔丙醇、12ml氯仿和2ml无水三乙胺在30℃下反应48h改性为炔基碳纳米管。称取将1g炔基碳纳米管分散于50ml无水甲醇中，并利用0.01g阴离子表面活性剂增加其表面负电性，50℃热合4h后，加入0.5～2gfe3o4，继续热合0.5h，制得磁性炔基碳纳米管。s3、将2g甲基丙烯酸甲酯单体(mma)利用0.093～0.419gdmp-n3聚合成叠氮化聚甲基丙烯酸甲酯(pmma-n3)。将1g磁性炔基碳纳米管和1～2gpmma-n3加入到40～60mldmf中，同时0.1117～0.2234gcubr2和0.0318gcu，在20～30℃下点击反应6～24h后生成pmma包覆的磁性碳纳米管。其中，s3中，甲基丙烯酸甲酯单体(mma)与dmp-n3的反应方程式为：具体的，各实施例中按表1所示的参数进行表1：实施例1-3对应的实验参数三、性能测试3.1红外表征如图1所示，为实施例1所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管与未改性的碳纳米管的红外对比图。在2931cm-1、1728cm-1和1096cm-1处分别出现了烷基(c-h)、羰基(c＝o)和碳氧键(c-o-c)的伸缩振动峰，此外，在1258cm-1处出现了五元杂环c-n伸缩振动峰、1394cm-1处出现了五元杂环n-n伸缩振动峰，1458cm-1处出现了五元杂环c-h的伸缩振动峰，说明了叠氮-炔基点击反应成功发生；并且在537.8cm-1出有fe-o特征峰，说明点击没有使磁性粒子消失，磁性粒子的静电吸附能力能够使磁性粒子在后续化学反应中稳定存在。3.2纳米管分散度如图2所示，为实施例2所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管在水中的分散情况，将0.5g的pmma包覆的磁性碳纳米管加入到6ml的蒸馏水中并超声分散30min。由图a，可知pmma包覆的磁性碳纳米管在水中具有稳定的分散性，24h后仍可维持稳定分散的状态；由图b可知，该磁性碳纳米管分散液能够被强磁吸引，具有良好的磁响应性。3.3sem表征如图3所示，为实施例3所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管sem图片。图a为羧基碳纳米管的扫描电镜图，可以看出碳纳米管的表面较为光滑，对比图b，mcnts-pmma的表面出现了许多小颗粒，这是碳纳米管部分被pmma包覆的结果。具体在图c中，a区域为磁性粒子(fe3o4)在碳纳米管表面形成多个马氏体纳米颗粒；b区域为pmma包覆的磁性碳纳米管，其中碳纳米管表面的马氏体颗粒被pmma均匀包覆，说明了磁性粒子被稳定包覆在碳纳米管表面。3.4磁性测试如图4所示，为实施例3所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管磁滞曲线。其磁滞曲线通过了原点，表明剩余磁场强度(br)以及矫顽力(hd)为0，从而表现出了良好的超顺磁性，饱和磁感应强度为154emu/g，根据曲线可以得知在低磁场0.1t时磁性碳纳米管拥有良好的磁响应。3.5磁性粒子吸附量采用酸洗称重法测试磁性粒子吸附量，其中酸洗称重法的原理为：将质量为m0的pmma包覆的磁性碳纳米管分散于100ml的0.1mol·l-1的稀盐酸溶液中，并搅拌12h，使磁性粒子被充分溶解之后收集酸液中的碳纳米管记质量为m1，故吸附量η利用公式1计算：其所测试的结果如表2所示。表2：实施例1-3所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管的磁性粒子吸附量样品实施例1实施例2实施例3磁性粒子吸附量20％42％40％可见，在v磁性粒子与碳纳米管的质量比为1:1、pmma与碳纳米管质量比为1:1时，获得最大的磁性粒子吸附量。3.6pmma接枝率表3：为实施例1～3制备的pmma包覆的磁性碳纳米管的pmma含量。样品实施例1实施例2实施例3pmma含量/g0.300.510.34说明当dmp-n3与单体mma摩尔比为60:1时制备的pmma与磁性炔基碳纳米管的质量比为1.5:1时，每1g磁性炔基碳纳米管可接枝0.51gpmma包覆物。3.7热失重测试如图5所示，为实施例1～3所制备的pmma包覆的磁性碳纳米管的热失重曲线。采用公式(2)计算失重率：式中，m1为接枝到碳纳米管表面的pmma的质量，m2为反应物磁性炔基碳纳米管的质量，rw为失重率。经测试实施例1～3失重率分别为30.24％、50.83％和34.54％。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页1 2 3 

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除