一种带有尾气余热回收再利用装置的碳纳米管批量制备系统的制作方法

本发明属于碳纳米管制造领域，特别是涉及一种带有尾气余热回收再利用装置的碳纳米管批量制备系统。

背景技术：

1991日本专家iijima等首次发现碳纳米管分子后，引起了科学界的极大重视。碳纳米管作为一种新型的碳质材料，具有许多优良性能，如：断裂强度高，约为钢的100倍，单根碳纳米管拉伸强度范围为10-100gpa，是目前为止力学强度最高的材料之一。导热能力强，约为铜导热性能的5倍，单根单壁碳纳米管的轴向热导率为3500w/(m·k)，远高于石墨等碳质材料。导电能力强，电导率可达到常用导电金属铜的10000倍左右。

碳纳米管的实验室制备通常采用化学气相沉积法(cvd法)，反应原理为将固体催化剂颗粒、液相碳源先加热至气化，之后将纳米级气态催化剂、气态碳源、载气等混合后加热至碳纳米管生成温度，通常为600-1200℃，碳纳米管生成反应开始发生。化学气相沉积法可以在常压下通过高温加热实现碳纳米管生成，原料成本低，设备简单操作简便，且可以通过控制碳源、催化剂、载气种类实现多壁或单壁碳纳米管的生产，是最可能实现工业化生产的制备方法。但将实验室设备放大到工业化过程中还存在诸多问题，例如实验室多采用管式炉进行反应无法实现批量化连续生产，碳源及催化剂的投入如何实现连续化等。且全球碳纳米管的生产主要来自于德国未来碳公司及日本昭和电工公司，我国没有实现自主化批量生产。所以我国如何实现碳纳米管的连续大批量生产及工艺技术的改进，成为目前碳纳米管制造领域关注的重大问题。

碳纳米管生成反应使用的碳源通常为c、h元素组成的烃类化合物如甲烷、苯，c、h、o元素组成的有机物如乙醇等。气相碳源在温度加热至500℃后会分解出co、少量co2、少量无定形碳和大量h2。浙江大学的姜敏通过对反应过程进行热力学分析，得出700k后主要发生的反应为co的生成反应，所以气相碳源实际为高温分解出的co，co在纳米级金属催化颗粒表面吸附，催化热解出碳，碳在催化剂颗粒表面扩散并沉积析出碳纳米管，当催化剂颗粒完全被碳包裹失去活性后停止生长。co会受热分解出无定形碳和co2，但无定形碳可在高温下通过添加去离子水，发生水煤气反应转化为co和h2，减少杂质的生成。由此可得反应结束后的尾气中主要为h2，只含有少量未反应完的co和co2，且三者的比例可由原料的选择来进行控制。由h2为主的高温尾气温度可达900-1100℃，氢气热值极高，换热性能好，h2与co、co2的混合气体还可应用在工业燃烧中，且三者的混合气体是常用的生产丙烯、炼铁过程的工业原料。

面对日益严峻的环境问题，节能减排成为实现可持续发展的一项长远战略，目前在碳纳米管制造过程结束后通常将尾气自然冷却至室温后直接排入环境，这部分尾气排放到环境中，不仅会造成大量的热量浪费，还会造成生产环境的污染。例如中国专利“一种碳纳米管批量生产中尾气的处理方法”(专利号cn201410010726.3)公开了一种碳纳米管批量生产中尾气的回收利用方法，但也是通过冷凝及过滤系统得到目标气体，高温尾气的热量依旧无法得到利用，并未实现能量的最大程度利用，且在原制备系统上加装尾气处理装置会导致更高的成本，提高经济效益及节约能量均未达到。所以发明一种既可以回收高温尾气的余热并且可以将余热再利用的装置，可以同时减少热量浪费和尾气排入环境造成的污染，达到节能减排的目标。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有制备系统中存在的问题，提供了一种带有尾气余热回收再利用装置的碳纳米管批量制备系统，不仅能够实现批量化生产碳纳米管，并能够合理利用产品合成反应后剩余气体的余热，减小能源的浪费，并将余热回收后的尾气继续收集起来，进行后续利用，实现了节能减排的目的。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种带有尾气余热回收再利用装置的碳纳米管批量制备系统，包括低温炉、高温生长炉、两级旋风分离器和尾气导热油换热器；其中，高温生长炉的底部设置有第一载气及保护气体入口，低温炉的底部设置有第二载气及保护气体入口，低温炉的侧壁上设置有伸入至低温炉内的固体催化剂料斗，底部设置有伸入至低温炉内的测温热电偶和碳源注射装置，低温炉的侧壁周向上设置有若干导热油加热管，低温炉的出口连通至高温生长炉的入口，高温生长炉的出口连通至两级旋风分离器的入口，尾气导热油换热器上设置有烟气入口、烟气出口、导热油入口和导热油出口，两级旋风分离器的出口连通至尾气导热油换热器的烟气入口，尾气导热油换热器的导热油出口通过导热油循环泵和循环导热油流量调节装置连通至导热油加热管的入口，导热油加热管的出口连通至尾气导热油换热器的导热油入口。

本发明进一步的改进在于，低温炉用于将生成碳纳米管所需的催化剂前驱体、气相或液相碳源、生长促进剂通入炉内加热至设定温度，使其中固体及液体全部气化但并未达到碳源和催化剂高温分解反应开始发生的温度，低温炉加热温度为150-250℃，低温炉外壁绕有流动着导热油的加热管，为低温炉的加热提供热源，气化后的催化剂气体与碳源混合后在炉膛底部通入的载气作用下进入下一级高温生长炉。

本发明进一步的改进在于，随着温度的上升，在载气作用下由低温炉通入高温生长炉的碳源及催化剂气体开始发生碳纳米管生成反应，碳纳米管成品逐渐充满整个高温生长炉，通过底部吹入的载气将成型的碳纳米管由炉膛上部吹扫出炉内，进入两级旋风分离器，所述高温生长炉加热温度为800-1200℃，加热方式为电加热或燃气加热。

本发明进一步的改进在于，两级旋风分离器包括依次连通的一级旋风分离器和二级旋风分离器，将高温生长炉内吹出的碳纳米管粗产品进行两级连续气固分离，分离出的高温碳纳米管成品进行冷却及后续提纯加工即可包装运输，分离出的高温尾气通入尾气导热油换热器，其余热进行后续利用。

本发明进一步的改进在于，碳纳米管产品生成后经过两级旋风分离器，经过第一级旋风分离器后实现95％的成品过滤分离，经过第二级旋风分离器后实现99％以上的成品气固分离。

本发明进一步的改进在于，尾气导热油换热器将两级旋风分离器分离出的高温尾气的热量传递给换热系数大、换热损失小的有机热载体，回收其余热，选用的有机热载体为导热油；其内部分为高温尾气通道及导热油通道，导热油在管内流动，高温尾气在管外流动，流动形式为逆流，由旋风分离器分离出的高温尾气进入尾气导热油换热器后，将热量传递给管内的导热油，导热油吸热升温后流出换热器，在导热油循环泵的作用下流入低温炉侧壁周向导热油加热管，将热量传递到低温炉内，将回收的余热进行利用，为固体催化剂气化提供热量，换热后流出的导热油再重新回到尾气导热油换热器进行加热，导热油即可循环加热使用。

本发明进一步的改进在于，高温尾气经过尾气导热油换热器后温度可降低至环境温度，且碳纳米管生成反应结束后的尾气中绝大部分由h2组成，只含有少量的co和co2，将换热器后排出的低温尾气进行压缩后收集起来，在工业燃烧中使用或用作化学工业的原料。

本发明进一步的改进在于，尾气导热油换热器外导热油管路上装有导热油膨胀槽和导热油测温仪；所述导热油膨胀槽的作用为储存导热油加热后的膨胀量，新油加热时的排汽脱水，新油的加入及导热油减少时的补充装置；所述导热油测温仪的作用为测量加热后导热油的温度是否达到目标温度及是否超温。

本发明进一步的改进在于，低温炉和高温生长炉内的载气或保护气体均由底部吹入，两炉膛内底部都装有带小孔的布风板，防止炉内固体颗粒下落堵塞进风口，并使炉内均匀进气，载气及保护气体流速为0.1-0.5m/s。

本发明进一步的改进在于，使用的碳源为液体或气体碳源，使用的催化剂为固体金属催化剂，使用的生长促进剂为含硫化合物如噻吩，能够与碳源混合装在一个容器中，其与碳源的混合比例为0.5:99.5-5:95，生长促进剂根据情况选择添或不添加；使用的保护气体为氩气或氮气，使用的载气为氢气或氩气。

本发明至少具有如下有益的技术效果：

1、本发明将化学气相沉积法制造碳纳米管的实验室装置改造为工业化批量制备系统，将碳纳米管的制备系统分为低温炉和高温生长炉两部分，低温炉加热温度为150-250℃，作用为碳源及催化剂的气化预处理，高温生长炉加热温度为800-1200℃，作用为碳纳米管的高温生长，碳纳米管的产量平均为10kg/h左右，可达到批量生产的目标。

2、本装置可通过原料、温度等的控制实现单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管纤维的制造，产品种类多样化。例如，当使用碳源为乙醇，载气为氢气，催化剂为二茂铁金属催化剂，高温生长炉加热温度为1180℃时，可实现碳纳米管纤维的制造；当使用碳源为苯，载气为氩气，催化剂为二茂铁金属催化剂，高温炉加热温度为650-950℃时，可实现单壁碳纳米管的制造。

3、将碳纳米管制造系统与尾气余热回收及利用装置结合，碳纳米管反应结束后高温尾气具有很高的热量，利用导热油作为有机热载体，将这部分热量回收起来，并将这部分余热利用到碳源及催化剂的气化加热过程中，使尾气热量最大限度得到合理利用，实现节约能源的目的。

4、余热回收后的高温尾气温度降低至环境温度，且尾气中的大部分气体为h2，只含有少量的co及co2，这部分常温常压尾气可以再利用到工业燃烧或作为工业原料继续利用，将其收集起来可以实现减排的目的。

附图说明

图1为本发明所述的带有尾气余热利用及回收装置的碳纳米管批量制备系统的示意图。

附图标记说明：

1-炉膛内测温热电偶；2-固体催化剂料斗；3-碳源注射装置；4-高温生长炉；5-一级旋风分离器；6-二级旋风分离器；7-尾气导热油换热器；8-导热油循环泵；9-第一载气及保护气体入口；10-循环导热油流量调节装置；11-第二载气及保护气体入口；12-导热油加热管；13-导热油膨胀槽；14-导热油测温仪；15-碳纳米管收集装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。

如图1所示，本发明提供的一种带有尾气余热回收再利用装置的碳纳米管批量制备系统，由低温炉、碳纳米管高温生长炉、两级旋风分离器、尾气导热油换热器四部分组成。高温生长炉4的底部设置有第一载气及保护气体入口9，低温炉的底部设置有第二载气及保护气体入口11，低温炉的侧壁上设置有伸入至低温炉内的固体催化剂料斗2，底部设置有伸入至低温炉内的测温热电偶1和碳源注射装置3，低温炉的侧壁周向上设置有若干导热油加热管12，低温炉的出口连通至高温生长炉4的入口，高温生长炉4的出口连通至两级旋风分离器的入口，尾气导热油换热器7上设置有烟气入口、烟气出口、导热油入口和导热油出口，两级旋风分离器的出口连通至尾气导热油换热器7的烟气入口，尾气导热油换热器7的导热油出口通过导热油循环泵8和循环导热油流量调节装置10连通至导热油加热管12的入口，导热油加热管12的出口连通至尾气导热油换热器7的导热油入口。尾气导热油换热器7外导热油管路上装有导热油膨胀槽13和导热油测温仪14；所述导热油膨胀槽13的作用为储存导热油加热后的膨胀量，新油加热时的排汽脱水，新油的加入及导热油减少时的补充装置；所述导热油测温仪14的作用为测量加热后导热油的温度是否达到目标温度及是否超温。

低温炉的作用为将液态碳源与生长促进剂的混合体、固体催化剂加热至气化，混合后在载气的作用下通入下一级碳纳米管高温生长炉，起到反应原料预处理的作用，低温炉的加热方式为利用炉外壁缠绕的加热管加热，加热温度为150-250℃。碳纳米管高温生长炉内发生碳纳米管的生成反应，加热温度为600-1200℃，上一级炉内的碳源及催化剂气体通入高温反应炉后，首先发生碳源的高温分解，分解出无定形碳、h2o、co、h2、co2等化合物，继续加热，气相催化剂分解出纳米级催化剂颗粒，生长促进剂分解出原子级颗粒，与催化剂颗粒结合形成复合催化剂粒子，碳纳米管生长反应在其表面及内部开始进行，形成的碳纳米管逐渐充满整个高温炉内部，由底部通入的载气可以将碳纳米管产品由炉膛顶部出口吹扫出炉膛，并通入两级旋风分离器进行产品的过滤分离。第一级旋风分离器内进行产品的粗过滤，可以实现95％的气固分离，再通入第二级旋风分离器进行细过滤，可以实现99％左右的气固分离，分离出的碳纳米管再进行后续加工提纯即可包装运输出厂，剩余高温尾气进入尾气导热油换热器7将热量传递给导热油。尾气导热油换热器7内部分为尾气通道和导热油管，尾气与导热油换热完成后，温度下降至环境温度，其成分主要为h2及少量co、co2，可进行工业再利用如燃烧、作为化工原料等，导热油吸收热量后流入低温炉外部缠绕的加热管内，为低温炉的加热提供热量，从低温炉外导热油管流出的导热油再回到尾气导热油换热器7内重新加热，可以实现导热油的循环使用。低温炉上装有监测炉内温度的热电偶1，当炉内温度过高即将超过碳源及催化剂的分解温度时，可以通过调节循环导热油流量计10减少进入加热管内的导热油，减少单位实时间内炉内吸热，达到控制温度的目的。如乙醇的分解温度是300℃，在250℃时就需注意控制温度，此时可通过导热油管道上的流量调节装置10将进入导热管的导热油循环流量调小，即减小单位时间内低温炉吸收的热量，可实现低温炉炉膛内温度的控制。

使用的碳源为液体或气体碳源，例如苯、乙醇、甲烷等；使用的催化剂为固体金属催化剂，例如二茂铁、ni基催化剂等；使用的生长促进剂为含硫化合物如噻吩，能够与碳源混合装在一个容器中，其与碳源的混合比例为0.5:99.5-5:95，生长促进剂根据情况选择添或不添加；使用的保护气体为氩气或氮气，使用的载气为氢气或氩气。

此外，可通过改变碳源种类、控制生长温度等方法实现不同类型碳纳米管的生产，产品可为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管纤维。

实际工作时，首先打开低温炉及高温生长炉底部的保第二载气及保护气体入口11和第一载气及保护气体入口9，通入保护气体，排尽装置内空气。之后打开高温生长炉，使其逐渐加热到设定的反应温度，将加热后的高温保护气体经过两级旋风分离器后通入尾气导热油换热器7，导热油受热后由室温加热到设定温度200℃左右，之后进入低温炉外导热油加热管12，使低温炉温度逐渐升高至180℃左右即可打开低温炉上部的催化剂进料口2，投入固体催化剂，同时通入气态或液态碳源及生长促进剂的混合体，加热气化混合后进入碳纳米管高温生长炉4，反应逐渐开始进行。反应过程中高温尾气不断进入尾气导热油换热器7，其热量使流出尾气导热油换热器7的导热油温度维持在200℃左右。

所述尾气导热油换热器7为管壳式换热器，设计尺寸为长1.0-1.5m，宽0.3-0.4m，高0.4-0.6m，内部导热油管道排列方式为三排蛇形盘管并联排列，每排管道为六根1.0m长的管子呈蛇形连接而成，管道管径为0.03m。采用的导热油可为lqc-320系列导热油，尾气导热油换热器启动时通过导热油膨胀槽注入30l常温常压导热油，启动时高温生长炉内通入的载气流量为70l/h，利用高温载气的热量加热导热油至设定温度200℃左右，升温时间为2-3h。待导热油升温至200℃左右，低温炉温度上升至催化剂气化温度180℃左右时，开始投入固体催化剂及碳源气体，后续反应开始发生，此时导热油循环流量设置为3-5l/h，导热油离开尾气导热油换热器7的温度为200℃左右，重新回到尾气导热油换热器7的温度为150-170℃。

所述低温炉为圆筒式加热炉，炉内壁面绕有导热油管。低温炉尺寸为直径0.4-0.6m，高度为1.2-1.6m，沿壁面绕有总长为6-10m，直径为3cm的导热油管。

实施例1

当目标产物为碳纳米管纤维时，使用的碳源为液态乙醇，生长促进剂为噻吩，乙醇与噻吩的混合比例为99.2:0.8，通入低温反应炉的速率为1-1.5l/min；使用的固体催化剂为二茂铁，在反应开始时投入1-3kg，之后以80-120g/h的速度进行补充加料；使用的保护气体为氩气，反应开始以0.2m/s的速度通入低温炉及高温生长炉内排出空气；使用的载气为氢气，低温炉内保护气体通入气速为0.2m/s,高温生长炉内保护气体通入速度为0.15m/s；低温炉加热温度为150-200℃，二茂铁在185℃开始气化，高温生长炉的加热温度为1180℃。碳纳米管纤维的产量可达到10-15kg/h。

实施例2

当目标产物为单壁碳纳米管时，使用的碳源为液态苯，生长促进剂为噻吩，苯与噻吩的混合比例为99:1-95:5，通入低温反应炉的速率为1-1.5l/min；使用的固体催化剂为二茂铁，在反应开始时投入1-3kg，之后以80-120g/h的速度进行补充加料；使用的载气及保护气体为氩气，低温炉内载气及保护气体通入气速为0.15m/s,高温生长炉内载气及保护气体通入速度为0.1m/s；低温炉加热温度为150-200℃，二茂铁在185℃开始气化，高温生长炉的加热温度为650-950℃。单壁碳纳米管的产量可达到9-14kg/h。

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