一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法及系统与流程

本发明涉及太阳能高效利用以及碘硫循环制氢领域，具体涉及一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法及系统。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，化石能源(煤，石油和天然气等)无休止消耗引起的能源短缺和环境问题受到了全世界的密切关注。如今解决上述问题最有效方法是寻找替代化石燃料的理想能源。氢气作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。而热化学碘硫循环制氢被公认为是效率最高(预期转化效率50％以上)、最有希望实现大规模生产的热化学分解水反应。碘硫循环制氢过程主要包括一下三个化学反应：

bunsen反应(本生反应)：so2+i2+2h2o→2hi+h2so4293-393k；

h2so4分解反应：h2so4→h2o+so2+1/2o21123k；

hi分解反应：2hi→i2+h2573-773k。

该循环反应过程的最终消耗的物质只有水，消耗的能源为热能。并且自1972年首次发现tio2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来，利用太阳能直接分解水制氢得到了众多研究者的关注，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。太阳能的转换和利用已成为近年来的热门话题。发明人经过研究发现，目前没有将碘硫循环制氢与太阳能进行耦合的记载。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法及系统，用太阳能取代该循环过程中消耗的热能，这可以很大程度地降低反应成本，具有一定的工业应用前景。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法，采用太阳光照对hi溶液进行光催化分解获得氢气，光催化分解后的剩余物料进行固液分离获得单质碘，将单质碘与二氧化硫、水进行bunsen反应获得hi和h2so4，bunsen制备的hi用作光催化分解的原料，bunsen反应产生的h2so4在太阳光光聚热加热的条件下分解产生so2，h2so4分解产生的so2用作bunsen反应的原料；其中，光催化分解的催化剂为基于甲基氨基碘化铅的催化剂。

在碘硫循环制氢的过程中，各均为热化学法，将太阳能转化为热能的设备较为庞大，而碘硫循环制氢的过程对于温度要求较高的是hi分解反应以及硫酸分解反应，而两种反应对温度的需求不同，需要不同的太阳能转化为热能的设备，对于系统的占地要求较高，因而本发明将hi分解反应替换为光催化hi分解反应，能够大大降低对设备的需求，同时，本发明采用基于甲基氨基碘化铅的催化剂，这种催化剂能够在室温下实现hi的光催化分解，能够解决hi高温分解带来的碘、hi和水的共沸问题，使得氢气的纯化过程更为简单，且能够简化碘单质的纯化过程，从而简化碘硫循环制氢的流程。本发明利用太阳光光聚热加热实现太阳能与h2so4分解的耦合，本发明通过太阳光光催化hi分解反应及太阳光光聚热加热分解h2so4，实现利用太阳能与碘硫循环结合制氢的目的。

另一方面，一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢系统，包括光催化hi分解装置单元、bunsen反应装置单元、光聚热热分解h2so4装置单元；

光催化hi分解装置单元包括光催化分解hi反应器、固液分离罐、i2蒸发罐，光催化分解hi反应器的物料出口连接固液分离罐的进口，固液分离罐的固相出口连接i2蒸发罐的进口；所述光催化分解hi反应器包括相互配合釜体和釜盖，釜盖位于釜体上部，釜体为玻璃材质，釜盖为石英透光材质，釜体外包覆聚光反光套，釜体上部设置氢气出口，釜体下部侧壁设置物料出口，釜体上部侧壁设置物料进口；

bunsen反应装置单元包括bunsen反应器和液液分离罐，bunsen反应器的进口连接i2蒸发罐的气相出口，bunsen反应器的出口液液分离罐的进口；

光聚热热分解h2so4装置单元包括h2so4纯化浓缩塔、h2so4分解反应器、冷凝装置，h2so4分解反应器外侧安装聚光加热套，液液分离罐的h2so4出口连接依次h2so4纯化浓缩塔、h2so4分解反应器、冷凝装置，冷凝装置的气相出口连接bunsen反应器的进口。

本发明的系统基于上述方法开发，采用光催化分解hi反应器能够保证催化反应在室温左右，能够避免碘、hi和水的共沸问题，因而本发明产生的氢气较为纯净(基本仅含少量是水)，生成的碘单质基本全在溶液中，因而本发明仅需要提供固液分离罐，将反应后的物料进行简单的固液分离，即可获得用于bunsen反应的反应原料。同时，本发明采用聚光加热套实现利用太阳能转化为热能对h2so4分解反应器提供反应所需的能量，实现太阳能与碘硫循环制氢的结合。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用太阳光光催化hi分解以及太阳光光聚热分解硫酸，实现太阳能与碘硫循环制氢的结合。

2.本发明太阳光光催化hi分解中采用基于甲基氨基碘化铅的催化剂，能够实现室温下分解hi，解决高温分解碘、hi和水的共沸问题，使得氢气的纯化过程更为简单。

3.本发明的方法太阳光光催化hi分解产生的碘单质基本全在溶液中，系统中仅需要采用固液分离罐和蒸发罐即可实现对碘单质分离。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的系统工艺流程图；

图2为本发明实施例的光催化hi分解装置单元、bunsen反应装置单元工艺流程图；

图3为本发明实施例的光催化hi分解装置单元、bunsen反应装置单元结构示意图；

图4为本发明实施例的光聚热热分解h2so4装置单元工艺流程图；

图5为本发明实施例的光聚热热分解h2so4装置单元结构示意图；

图6为本发明实施例的聚光加热套的结构示意图；

图7为本发明实施例的聚光加热套的结构俯视图；

图8为本发明实施例制备氢气的曲线图；

其中，1、釜盖，2、光催化分解hi反应器，3、聚光反光套，4、调压阀a，5、温度压力控制装置a，6、干燥器，7、氢气检测收集装置，8、流量泵a，9、固液分离罐，10、流量泵b，11、hi纯化塔，12、i2蒸发罐，13、bunsen反应器，14、流量阀a，15、液液分离罐，16、流量阀b，17、h2so4预储存罐，18、流量阀c，19、流量阀d，20、hi预储存罐，21、流量阀e，22、流量阀f，23、保温加热带，24、流量泵c，25、聚光加热套，26、h2so4分解反应器，27、温度压力控制装置b，28、调压阀b，29、冷凝装置，30、流量阀g，31、流量泵d，32、气体干燥装置，33、流量阀h，34、h2so4纯化浓缩塔，35、流量阀i，36、h2so4储存罐，37、流量阀j，38、固定器，39、聚热管，40、二次曲面反射镜，41、支撑背板，42、活动旋钮，43、伸缩杆，44、支撑杆，45、支撑座，46、一次曲面反射镜，47、太阳能感光装置，48、固定扣，49、温度监测器。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

在本发明中，bunsen反应器和液液分离罐等均利用现有技术或者研究成果。

本发明基于甲基氨基碘化铅的催化剂可以为甲基氨基碘化铅催化剂，也可以为cn201711070411.8记载的催化剂。

鉴于现有技术难以将碘硫循环制氢与太阳能进行结合，本发明提出了一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法及系统。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法，采用太阳光照对hi溶液进行光催化分解获得氢气，光催化分解后的剩余物料进行固液分离获得单质碘，将单质碘与二氧化硫、水进行bunsen反应获得hi和h2so4，bunsen制备的hi用作光催化分解的原料，bunsen反应产生的h2so4在太阳光光聚热加热的条件下分解产生so2，h2so4分解产生的so2用作bunsen反应的原料；其中，光催化分解的催化剂为基于甲基氨基碘化铅的催化剂。

本发明将hi分解反应替换为光催化hi分解反应，能够大大降低对设备的需求，同时，本发明采用基于甲基氨基碘化铅的催化剂，这种催化剂能够在室温下实现hi的光催化分解，能够解决hi高温分解带来的碘、hi和水的共沸问题，使得氢气的纯化过程更为简单，且能够简化碘单质的纯化过程，从而简化碘硫循环制氢的流程。其次，本发明利用太阳光光聚热加热实现太阳能与h2so4分解的耦合，本发明通过太阳光光催化hi分解反应及太阳光光聚热加热分解h2so4，实现利用太阳能与碘硫循环结合制氢的目的。

该实施方式的一些实施例中，光催化分解后的氢气经过干燥后收集。

该实施方式的一些实施例中，bunsen反应经过液液分离后获得含hi的溶液和含h2so4的溶液。

在一种或多种实施例中，固液分离获后的液体与液液分离后获得含hi的溶液经过纯化后作为光催化分解的原料。

在一种或多种实施例中，含h2so4的溶液经过纯化浓缩后进行加热分解。

该实施方式的一些实施例中，h2so4分解产生的气体经过干燥后进行bunsen反应。

本发明的另一种实施方式，提供了一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢系统，包括光催化hi分解装置单元、bunsen反应装置单元、光聚热热分解h2so4装置单元；

光催化hi分解装置单元包括光催化分解hi反应器、固液分离罐、i2蒸发罐，光催化分解hi反应器的物料出口连接固液分离罐的进口，固液分离罐的固相出口连接i2蒸发罐的进口；所述光催化分解hi反应器包括相互配合釜体和釜盖，釜盖位于釜体上部，釜体为玻璃材质，釜盖为石英透光材质，釜体外包覆聚光反光套，釜体上部设置氢气出口，釜体下部设置物料出口，釜体上部侧壁设置物料进口；

bunsen反应装置单元包括bunsen反应器和液液分离罐，bunsen反应器的进口连接i2蒸发罐的气相出口，bunsen反应器的出口液液分离罐的进口；

光聚热热分解h2so4装置单元包括h2so4纯化浓缩塔、h2so4分解反应器、冷凝装置，h2so4分解反应器外侧安装聚光加热套，液液分离罐的h2so4出口连接依次h2so4纯化浓缩塔、h2so4分解反应器、冷凝装置，冷凝装置的气相出口连接bunsen反应器的进口。

本发明的系统基于上述方法开发，采用光催化分解hi反应器能够保证催化反应在室温左右，能够避免碘、hi和水的共沸问题，因而本发明产生的氢气较为纯净(基本仅含少量是水)，生成的碘单质基本全在溶液中，因而本发明仅需要提供固液分离罐，将反应后的物料进行简单的固液分离，即可获得用于bunsen反应的反应原料。同时，本发明采用聚光加热套实现利用太阳能转化为热能对h2so4分解反应器提供反应所需的能量，实现太阳能与碘硫循环制氢的结合。

该实施方式的一些实施例中，所述聚光加热套包括支撑杆、聚热管、一次曲面反射镜、二次曲面反射镜，聚热管安装在支撑杆上端，聚热管的一端安装太阳能感光装置，一次曲面反射镜的结构与二次曲面反射镜的结构相同，一次曲面反射镜与二次曲面反射镜叠放形成曲面反射装置，曲面反射装置活动连接在支撑杆上，聚热管位于曲面反射装置的曲面内侧。通过曲面反射装置将太阳光反射至聚热管，通过曲面反射镜的数量及面积实现对温度的控制。

在一种或多种实施例中，曲面反射装置两侧安装固定器，聚热管安装固定扣。

该实施方式的一些实施例中，光催化分解hi反应器的氢气出口依次连接干燥器和氢气收集检测装置。

该实施方式的一些实施例中，包括hi纯化塔，固液分离罐的液相出口连接hi纯化塔的进口，液液分离罐的hi出口连接hi纯化塔的进口，hi纯化塔的出口连接光催化分解hi反应器的物料进口。

在一种或多种实施例中，包括hi预存储罐，固液分离罐的液相出口、液液分离罐的hi出口均连接hi预存储罐的进口，hi预存储罐连接hi纯化塔的进口。

该实施方式的一些实施例中，冷凝装置的液相出口连接h2so4纯化浓缩塔的进口。

该实施方式的一些实施例中，包括h2so4预储存罐，液液分离罐的h2so4出口连接依次h2so4预储存罐、h2so4纯化浓缩塔、h2so4分解反应器、冷凝装置。

在一种或多种实施例中，冷凝装置的液相出口连接h2so4预存储罐的进口。

在一种或多种实施例中，h2so4纯化浓缩塔、h2so4分解反应器之间的连接管线安装h2so4储存罐。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例

一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢系统，光催化hi分解装置单元、bunsen反应装置单元、光聚热热分解h2so4装置单元。

光催化hi分解装置单元，如图1～3所示，包括光催化分解hi反应器2、固液分离罐9、i2蒸发罐12、干燥器6、氢气收集检测装置7、hi纯化塔11。

光催化分解hi反应器2的物料出口连接固液分离罐9的进口，固液分离罐9的固相出口连接i2蒸发罐12的进口；光催化分解hi反应器2包括相互配合釜体和釜盖1，釜盖1位于釜体上部，釜体为玻璃材质，釜盖1为石英透光材质，釜体外包覆聚光反光套3，釜体上部设置氢气出口，釜体下部侧壁设置物料出口，釜体上部侧壁设置物料进口，釜体设置调压阀a4。光催化分解hi反应器2安装温度压力控制装置a5。光催化分解hi反应器2与固液分离罐9之间的连接管线上安装流量泵a8。

光催化分解hi反应器2的氢气出口依次连接干燥器6和氢气收集检测装置7。

bunsen反应装置单元如图1～3所示，包括bunsen反应器13、液液分离罐15、hi预存储罐20和h2so4预存储罐17，bunsen反应器13的进口连接i2蒸发罐12的气相出口，bunsen反应器13的出口液液分离罐15的进口。bunsen反应器13与液液分离罐15之间的连接管线安装流量阀a14。液液分离罐15的h2so4出口连接h2so4预储存罐17。液液分离罐15与h2so4预储存罐17之间的连接管线安装流量阀b16。

固液分离罐9的液相出口、液液分离罐15的hi出口均连接hi预存储罐20的进口，hi预存储罐20的出口连接hi纯化塔11的进口，hi纯化塔11的出口连接光催化分解hi反应器2的物料进口。固液分离罐9与hi预存储罐20之间的连接管线安装流量泵b10。液液分离罐15与hi预存储罐20之间的连接管线安装流量阀d19。hi预存储罐20与hi纯化塔11之间的连接管线安装流量阀e21。hi纯化塔11与光催化分解hi反应器2之间的连接管线安装流量阀f22和流量泵c24。

固液分离罐9与hi预存储罐20之间的连接管线、固液分离罐9与i2蒸发罐12之间的连接管线、i2蒸发罐12与bunsen反应器13之间的连接管线均铺设保温加热带23。

光聚热热分解h2so4装置单元如图1、4～5所示，包括h2so4纯化浓缩塔34、h2so4储存罐36、h2so4分解反应器26、冷凝装置29、气体干燥装置32，h2so4预储存罐17的出口连接依次h2so4纯化浓缩塔34、h2so4储存罐36、h2so4分解反应器26、冷凝装置29。冷凝装置29的气相出口连接依次连接气体干燥装置32、bunsen反应器13的进口。冷凝装置29的液相出口连接h2so4预储存罐17。

h2so4分解反应器26设置调压阀b28。冷凝装置29与h2so4预储存罐17之间的连接管线安装流量阀g30和流量泵d31。气体干燥装置32与冷凝装置29之间的连接管线安装流量阀h33。h2so4纯化浓缩塔34与h2so4储存罐36之间的连接管线安装流量阀i35。h2so4储存罐36与h2so4分解反应器26之间的连接管线安装流量阀j37。

冷凝装置29的液相出口连接h2so4纯化浓缩塔34的进口。

h2so4分解反应器26安装在聚光加热套25上，聚光加热套25如图6～7所示，包括支撑杆44、聚热管39、一次曲面反射镜46、二次曲面反射镜40、支撑背板41，聚热管39安装在支撑杆44上端，聚热管39的一端安装太阳能感光装置47，一次曲面反射镜46的结构、二次曲面反射镜40和支撑背板41的结构相同，一次曲面反射镜46、二次曲面反射镜40叠放在支撑背板41上形成曲面反射装置，并通过曲面反射装置两侧安装固定器38固定，曲面反射装置通过活动旋钮42、伸缩杆43活动连接在支撑杆44上，聚热管39位于曲面反射装置的曲面内侧，支撑杆44安装在支撑座45上。聚热管39上安装固定扣48和温度监测器49。

系统配有太阳能发电系统，满足泵和监测设备的正常运转。

本实施例首先向光催化分解hi反应器内添加预先具有配置好的hi溶液和放置好的催化剂。当光从石英透光的釜盖1照入分解池时，hi在光催化剂的作用下发生分解,此时溶液中发生下列反应：

hυ→h⁺+e^-

h⁺+2e^-→h2

i^-+h⁺→1/2i2

产生的氢气在经过氢气干燥器6干燥纯化后，由氢气检测收集仪7检测收集，在流量泵8的作用下溶液进入固液分离罐9，生成的碘单质经过固液分离之后，在蒸发罐12中变成碘蒸气，进入bunsen反应罐13发生bunsen反应：so2+i2+2h2o→2hi+h2so4，而溶液则在流量泵8的作用下进入hi储存罐20，并经hi纯化塔纯化后在流量泵24作用下重新进入光反应分解池2.bunsen反应罐13中的溶液在充分反应后分层并且分别进入hi储存罐20和h2so4预储存罐，并且经过纯化后进入反应器进行新的循环。整个过程中的温度和压力由检测器5检测和控制。

硫酸分解装置26中的硫酸在光聚热装置25的作用下发生下列反应：

h2so4→h2o+so2+1/2o2

生成的气液混合物经过冷凝塔29冷凝回流之后再流量泵的作用下液体进入h2so4预储存罐中32，气体经过干燥装置后进入bunsen反应罐39发生bunsen反应：

so2+i2+2h2o→2hi+h2so4。在充分反应后分层并且分别进入hi储存罐44和h2so4预储存罐32中，并且经过纯化后进入反应器进行新的循环。整个过程中的温度和压力由检测器27检测和控制。

催化剂制备具体步骤如下：

(1)用量筒量取100ml氢碘酸于200ml烧杯中，加入20g碘化铅(pbi2)并持续搅拌，待pbi2完全溶解后缓慢加入7g碘化甲胺(ch3nh3i)，搅拌1h；50℃加热搅拌蒸干，可得ch3nh3pbi3粉末。

(2)取50ml氢碘酸溶液于100ml烧杯中，加入20g步骤(1)所得ch3nh3pbi3粉体，搅拌0.5h，超声10min以分散均匀，离心分离得到饱和ch3nh3pbi3溶液。

取步骤(2)所得饱和溶液于100ml烧杯中，加入100mgch3nh3pbi3粉体超声10min以分散均匀；随后将混合液转入上述光催化分解hi反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射进行光反应。检测的氢气的含量如图8所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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