一种铝离子电池用石墨复合正极材料的制备方法与流程

2021-01-31 06:01:14|

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本发明属于铝离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种铝离子电池用石墨复合正极材料的制备方法。

背景技术：

铝离子电池是近年来继锂离子电池，镁离子电池之后兴起的一种新型二次电池，铝原子最外层有三个电子，其在氧化还原反应中有3个电子转移，因此相对于锂/镁元素，其理论体积容量更高，约是锂的4倍、镁的2倍。而且铝在地壳中含量最多，约占8％，提取方法更加简洁，成本低廉，因此新型高性能的铝离子电池具有非常大的应用潜力。

目前有大量研究人员致力于研究高容量、高循环稳定性能的铝离子电池正极材料，其中石墨材料是一种具有非常好的循环稳定性和倍率性能的正极材料，有文献linmc,gongm,lub,etal.anultrafastrechargeablealuminium-ionbattery.nature,2015,520(7547):324-328.报道了石墨材料在作为铝离子电池正极材料时，在电流密度5a/g下，循环7500次后，其放电比容量依然为60mah/g，具有非常好循环稳定性，但是该石墨材料的放电比容量却非常低，这样会限制铝离子电池的应用范围。

技术实现要素：

基于以上石墨材料作为铝离子电池正极材料存在低放电比容量的缺陷，本发明的目的是提供一种铝离子电池用石墨复合正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

s1：将硫化亚锡和石墨加入到球磨机中，高速研磨，然后将其加入到坩埚中，放置在管式炉中，通入混合气体，在600～800℃下进行煅烧3～6h，冷却，得到固体物a，。

s2：将步骤s1中固体物a和尿素加入到溶剂ⅰ，超声搅拌20～30min，使其充分溶解分散，然后移入高压反应釜中，放置在烘箱中，在160～180℃下反应6～9h，冷却，过滤，在80℃下烘干，得到固体物b备下步使用。

s3：将固体物b、淀粉和环糊精加入到去离子水中，搅拌均匀后，过滤，然后将滤渣放置在管式炉当中，通氮气，以0.2℃/min的升温速率从室温升至200℃，在该温度下保温2～3h，然后以0.8℃/min的升温速率升至500～600℃，烧培3～5h，冷却得到固体物c备下步使用。

s4：将固体物c、聚吡咯和聚噻吩加入到球磨机当中，球磨2～3h，然后移入真空干燥箱中，在60～70℃下抽真空加热2～4h，取出冷却得到石墨复合正极材料。

作为优选方案，上述步骤s1所述的硫化亚锡和石墨的质量比为(0.5～1.1)：(1.05～2.35)。

作为优选方案，上述步骤s1所述的混合气体为氦气/氢气、氦气/一氧化碳、氮气/氢气或氮气/一氧化碳。

作为更优选方案，所述氦气/氢气的含量比为95％的氦气和5％的氢气。

作为更优选方案，所述氦气/一氧化碳的含量比为98％的氦气和2％的一氧化碳。

作为更优选方案，所述氮气/氢气的含量比为96％的氮气和4％的氢气。

作为更优选方案，所述氮气/一氧化碳的含量比为98％的氦气和2％的一氧化碳。

作为优选方案，上述步骤s1所述的混合气体流速为0.6～2ml/min。

作为优选方案，上述步骤s2所述的固体物a和尿素的质量比为(1～1.63)：(0.54～0.66)。

作为优选方案，上述步骤s2所述溶剂ⅰ为无水乙醇和去离子水混合溶剂。

作为更优选方案，所述溶剂ⅰ中无水乙醇和去离子水的体积比为(2～4)：(1～1.6)。

作为优选方案，上述步骤s3所述的固体物b、淀粉、环糊精和去离子水的质量体积比为(2～3)g：(0.3～0.5)g：(0.43～0.67)g：(4～6)ml。

作为优选方案，上述步骤s3所述氮气流速为1.5～2ml/min。

作为优选方案，上述步骤s3所述环糊精为α-环糊精或β-环糊精中的任意一种。

作为优选方案，上述步骤s4所述的固体物c、聚吡咯和聚噻吩质量比为(1～3)：(0.4～0.7)：(1～2.6)。

本发明具有如下有益效果：

本发明所制备的石墨复合正极材料通过采用硫化亚锡、环糊精、淀粉、尿素等在不同环境下对石墨材料进行掺杂修饰改性，最后和聚噻吩、聚吡咯这种常见的具有高分子结构又具有良好的导电性的导电聚合物进行研磨复合，使得该石墨复合正极材料能够保持无机材料具有较高的离子存储能力，同时也保证了复合材料具有高强度，提高了离子的嵌入/脱出的速率并且有效防止了因离子嵌入而导致材料的膨胀，能够长时间运用。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备正极材料的sem图谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种铝离子电池用石墨复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将硫化亚锡和石墨加入到球磨机中，高速研磨，其中硫化亚锡和石墨的质量比为0.5：1.05，然后将其加入到坩埚中，放置在管式炉中，通入含量比为95％氦气和5％氢气的混合气体，流速为0.6ml/min，在600℃下进行煅烧3h，冷却，得到固体物a，。

s2：将步骤s1中固体物a和尿素加入到体积比为2：1的无水乙醇和去离子水中，其中固体物a和尿素的质量比为1：0.54，超声搅拌20min，使其充分溶解分散，然后移入高压反应釜中，放置在烘箱中，在160℃下反应6h，冷却，过滤，在80℃下烘干，得到固体物b备下步使用。

s3：将固体物b、淀粉和α-环糊精加入到去离子水中，其中固体物b、淀粉、α-环糊精和去离子水的质量体积比为2g：0.3g：0.43g：4ml，搅拌均匀后，过滤，然后将滤渣放置在管式炉当中，通氮气，流速为1.5ml/min，以0.2℃/min的升温速率从室温升至200℃，在该温度下保温2h，然后以0.8℃/min的升温速率升至500℃，烧培3h，冷却得到固体物c备下步使用。

s4：将固体物c、聚吡咯和聚噻吩加入到球磨机当中，其中固体物c、聚吡咯和聚噻吩质量比为1：0.4：1，球磨2h，然后移入真空干燥箱中，在60℃下抽真空加热2h，取出冷却得到石墨复合正极材料。

实施例2

一种铝离子电池用石墨复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将硫化亚锡和石墨加入到球磨机中，高速研磨，其中硫化亚锡和石墨的质量比为1.1：2.35，然后将其加入到坩埚中，放置在管式炉中，通入含量比为98％氦气和2％一氧化碳的混合气体，流速为2ml/min，在800℃下进行煅烧6h，冷却，得到固体物a，。

s2：将步骤s1中固体物a和尿素加入到体积比为4：1.6的无水乙醇和去离子水中，其中固体物a和尿素的质量比为1.63：0.66，超声搅拌30min，使其充分溶解分散，然后移入高压反应釜中，放置在烘箱中，在180℃下反应9h，冷却，过滤，在80℃下烘干，得到固体物b备下步使用。

s3：将固体物b、淀粉和β-环糊精加入到去离子水中，其中固体物b、淀粉、β-环糊精和去离子水的质量体积比为3g：0.5g：0.67g：6ml，搅拌均匀后，过滤，然后将滤渣放置在管式炉当中，通氮气，流速为2ml/min，以0.2℃/min的升温速率从室温升至200℃，在该温度下保温3h，然后以0.8℃/min的升温速率升至600℃，烧培5h，冷却得到固体物c备下步使用。

s4：将固体物c、聚吡咯和聚噻吩加入到球磨机当中，其中固体物c、聚吡咯和聚噻吩质量比为3：0.7：2.6，球磨3h，然后移入真空干燥箱中，在70℃下抽真空加热2～4h，取出冷却得到石墨复合正极材料。

实施例3

一种铝离子电池用石墨复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将硫化亚锡和石墨加入到球磨机中，高速研磨，其中硫化亚锡和石墨的质量比为0.6：1.5，然后将其加入到坩埚中，放置在管式炉中，通入含量比为96％氮气和4％氢气的混合气体，流速为1ml/min，在700℃下进行煅烧4h，冷却，得到固体物a，。

s2：将步骤s1中固体物a和尿素加入到体积比为3：1.2的无水乙醇和去离子水中，其中固体物a和尿素的质量比为1.21：0.58，超声搅拌30min，使其充分溶解分散，然后移入高压反应釜中，放置在烘箱中，在170℃下反应8h，冷却，过滤，在80℃下烘干，得到固体物b备下步使用。

s3：将固体物b、淀粉和α-环糊精加入到去离子水中，其中固体物b、淀粉、α-环糊精和去离子水的质量体积比为2.4g：0.4g：0.56g：5ml，搅拌均匀后，过滤，然后将滤渣放置在管式炉当中，通氮气，流速为1.6ml/min，以0.2℃/min的升温速率从室温升至200℃，在该温度下保温3h，然后以0.8℃/min的升温速率升至600℃，烧培3h，冷却得到固体物c备下步使用。

s4：将固体物c、聚吡咯和聚噻吩加入到球磨机当中，其中固体物c、聚吡咯和聚噻吩质量比为2：0.5：1.7，球磨3h，然后移入真空干燥箱中，在70℃下抽真空加热3h，取出冷却得到石墨复合正极材料。

实施例4

一种铝离子电池用石墨复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将硫化亚锡和石墨加入到球磨机中，高速研磨，其中硫化亚锡和石墨的质量比为0.95：2.13，然后将其加入到坩埚中，放置在管式炉中，通入含量比为98％氦气和2％一氧化碳的混合气体，流速为1.6ml/min，在800℃下进行煅烧3h，冷却，得到固体物a，。

s2：将步骤s1中固体物a和尿素加入到体积比为3.6：1.5的无水乙醇和去离子水中，其中固体物a和尿素的质量比为1.6：0.6，超声搅拌20min，使其充分溶解分散，然后移入高压反应釜中，放置在烘箱中，在180℃下反应9h，冷却，过滤，在80℃下烘干，得到固体物b备下步使用。

s3：将固体物b、淀粉和β-环糊精加入到去离子水中，其中固体物b、淀粉、β-环糊精和去离子水的质量体积比为2.6g：0.45g：0.66g：6ml，搅拌均匀后，过滤，然后将滤渣放置在管式炉当中，通氮气，流速为1.8ml/min，以0.2℃/min的升温速率从室温升至200℃，在该温度下保温3h，然后以0.8℃/min的升温速率升至500℃，烧培5h，冷却得到固体物c备下步使用。

s4：将固体物c、聚吡咯和聚噻吩加入到球磨机当中，其中固体物c、聚吡咯和聚噻吩质量比为2.23：0.6：2.5，球磨2.5h，然后移入真空干燥箱中，在70℃下抽真空加热3h，取出冷却得到石墨复合正极材料。

对比例1

商业购买石墨为正极材料。

性能测试实验：

将实施例1～4所制备得到的正极材料和对比例1的正极材料组装成电池，其中使用的离子电解液中alcl3与[emim]cl的摩尔比为1.3:1，以高纯铝箔为负极材料，钼箔为集流体，测试电流密度为1a/g下首次放电比容量以及循环100次、500次、1000次后的放电比容量，其测试结果如表1所示，

表1.电流密度为1a/g下放电比容量测试结果

从表1可以看出，相比对比例1中的石墨正极材料在1a/g电流密度下，首圈放电比容量为45.6mahg^-1，在循环1000次后放电比容量为45.6mahg^-1为48.1mahg^-1，而本发明制备的石墨复合正极材料其首圈放电比容量在113.1mahg^-1以上，循环1000次后放电比容量在129.2mahg^-1以上，说明本发明方法制备的石墨复合正极材料具有较高的放电比容量，同时还保持有稳定的循环稳定性能。

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