一种石英光纤固废SiO2的转化利用方法与流程

本发明属于固废处理和轻质吸波材料领域，尤其涉及石英光纤固废sio2的转化技术，具体涉及一种石英光纤固废sio2的转化利用方法。

背景技术：

石英光纤是现代光通信的基础材料，产业化制备基本采用气相沉积法生产光纤预制棒，继而热融拉制预制棒得到光纤产品的工艺路径，但在气相沉积生产光纤预制棒的过程中会产生大量的废料，其主要成分是纳米sio2颗粒形成的聚集体，我国每年产生废料约0.7万-1.1万吨，且随着5g技术的推广，光纤升级换代势在必行，可以预见，石英光纤固废sio2的年产量将进一步提升，如何合理处置成为一个现实问题。就目前的处置技术而言，光纤固废sio2的处置主要借鉴了工业白碳黑的应用，少部分作为一种助剂用于橡胶制品、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域，有些甚至采取直接填埋的处理方式。其根本原因在于，工业白碳黑的沉淀法制备技术得到发展，非金属矿及其延伸物成为可利用的硅源，原料拓宽到包括硅灰石、高岭土、煤矸石以及粉煤灰等多种价格低廉的材料，市售白碳黑进入低价格区间，依据分散性和颗粒大小等性能指标，每吨价格在几千到几万，使得光纤生产过程中利用气相法得到的高纯sio2失去价格的优势。但是，光纤预制棒制备过程中产生的sio2固废，为纯度更高（高达99.9999%），单分散性更好（尺寸集中分布在20-40nm，呈超薄片状形貌）的纳米颗粒聚集体，借鉴工业白碳黑的使用方法进行的处置方式，并不能体现出石英光纤固费sio2的内在价值。目前，合理利用纳米级固费sio2，实现和其内在价值匹配的技术还很少见。

吸波材料是针对电磁辐射防护的一类材料。日常生活中，生产类电子设备和生活类电子产品，如电磁脉冲、无线电发射设备、工业科学和医疗类射频设备、办公自动化设备等等，它们在工作时都会产生频率范围很宽，强度较大的电磁辐射，对人体、环境和电子设备产生一定影响，成为继大气污染、噪音污染和水污染之后的第四大污染。除此之外，复杂的国际形势下，事关国防安全的航电系统的电磁对抗，战斗飞行器的隐身，大型军舰、港口和机场等的侦防，区域战场和战斗体（比如坦克等）的伪装都离不开吸波材料。最早规模化应用吸波材料的是美国军方，上世纪六七十年代，美国军方将石墨与热塑性材料和环氧树脂复合应用于飞机涂层，发现其在x（8-12ghz）和ku（12-18ghz）波段具有和当时技术水平匹配的吸波效果，获得了军事目标在雷达波隐身上的相对优势，从此，关于吸波材料的开发成为各国事关国防安全的重点研究方向。目前，业界对吸波材料的要求有了普遍的共识，在2-18ghz频率范围朝着“薄涂层、宽频响应，质量轻、吸收强”的方向发展，尽可能多地融合包括介电损耗、磁损耗、电阻损耗以及结构损耗多种吸波机制有利于提升吸波材料的吸波性能，这其中，介电损耗和界面极化机制紧密相关。从物理机制上看，界面极化是由于界面两边的组分具有不同的极性或电导率，在外电场的作用下，电介质中的电子或离子在界面处聚集所引起的。

sio2和石墨材料在电导率上存在明显差异，预示着两者的复相材料具有一定的吸波性能，并且两者都是密度较低的材料，符合吸波材料的轻质化要求，若sio2和石墨都以纳米尺寸相结合，纳米材料大比表面积能提供更多界面极化的可能性。事实上，有文献指出nano-sio2/graphene复相材料在2-18ghz频率范围内的x和c波段都能展示出一定的吸波性能，只是材料制备是通过正硅酸乙酯在氧化石墨烯溶液中水解完成的，制备工艺较为复杂且产率较低，但并不影响纳米sio2/石墨烯复相材料可作为吸波材料的合理性。

就目前石墨烯基的复相材料制备技术而言，石墨烯通常作为基底材料，对纳米sio2/石墨烯复相材料也是如此。一种是采用硅前驱体水解形成石墨烯负载纳米sio2的复相材料的前驱体，另一种是在石墨烯和纳米sio2组成的多相液体中，长时间超声制备前驱体，再经过热处理等工序获得石墨烯负载纳米sio2的复相材料。这两种路径，都要求首先制备出石墨烯或氧化石墨烯，进而进行后处理。但是，石墨烯的获得并不是一个简单的任务，通常采用的hummers方法，都是以鳞片石墨为前驱体，采用强酸氧化的化学制备方法，并必须经过水洗、纯化等一些列过程，且作为准二维的材料，其自身具有减小表面能的自然演化趋势，制备出的石墨烯具有层间自叠合的趋势，稳定的石墨烯或氧化石墨烯溶液一般都需要添加表面活性剂，水相质量溶解度低于10%，整体看，这种制备路径，成本高，石墨烯产量低，环保压力大，比较适合实验室研究。目前，能够批量化制备出石墨烯材料的制备技术还不成熟，更不要说一体化制备出石墨烯基的吸波材料的制备技术。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在问题或不足，本发明提供一种石英光纤固废sio2的转化利用方法，利用石英光纤固废sio2的高纯度和单分散纳米粒度的特性，经高速液相剪切形成轻质纳米sio2插层石墨烯的复相吸波材料；实现固废sio2高附加值转化。

为实现上述发明目的，本发明的实施例提供一种石英光纤固废sio2的转化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、称取膨化石墨和石英光纤固废sio2，两者的摩尔比为1:2；

s2、将步骤s1所称取的石英光纤固废sio2加入超纯水中，其中，sio2质量分数为1:50，加入ctab，磁力搅拌形成悬浮液a；

s3、将步骤s1所称取的膨化石墨加入到双氧水和超纯水的混合溶液中，其中，混合溶液中双氧水和超纯水体积比为1：1，膨化石墨质量分数为1:100，磁力搅拌形成悬浮液b；

s4、将步骤s2所制备的悬浮液a和步骤s3所制备的悬浮液b混合并搅拌以保持其悬浮状态形成多相流体，利用滴定泵将该多相流体引入到液相剪切设备，进行循环剪切；

s5、对经步骤s4循环剪切的混合液进行离心分离，并用超纯水进行水洗，水洗后再次进行离心分离，将离心分离所得沉淀物在60℃下干燥；

s6、用马沸炉对干燥物进行热处理，升温至600℃，保温一小时，随炉降温至室温，所得黑色粉体即为纳米sio2/石墨烯复相材料。

进一步的，所述ctab的浓度为0.05mol/l-0.15mol/l。

进一步的，所述步骤s2中磁力搅拌的转速为400-600rmp。

进一步的，所述步骤s3中磁力搅拌的转速为400-600rmp。

进一步的，所述步骤s6中，热处理过程在氮气保护的气氛下进行。

进一步的，所述步骤s6中，所述热处理过程中的温升速度为5℃/min。

进一步的，所述步骤s4中，所述剪切设备包括腔体、静盘、动盘和设置在动盘和静盘之间所形成的剪切微腔及设置在腔体外部用于冷却的冷却循环系统，所述多相流体经滴定泵以一定流量泵入剪切微腔，动盘以7000~9000rmp的转速对多相流体进行液相剪切。

优选的，所述多相流体还包括冰醋酸，所述冰醋酸将多相流体的ph调节至2~3。

进一步的，所述步骤s4中，滴定速度1ml/s，剪切速度为9000rmp，循环剪切次数为5次。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

（1）本发明的石英光纤固废sio2的转化利用方法，采用石英sio2固废和膨化石墨的加入，增加了多相流体的黏度，采用剪切设备进行高速旋切流场的剪切作用得到加强下，膨化石墨被高效剥离为石墨烯，石英光纤固废sio2被分散为单分散为sio2纳米颗粒，且这些纳米颗粒吸附在石墨烯的表面或插入层间，成为抑制自叠合的阻隔体，经后续离心分离和热处理，可制备出纳米sio2/石墨烯复相吸波材料。

（2）本发明所提出石英光纤固废sio2的转化利用方法，以膨化石墨为前驱体，无须采用类似hummers法制备石墨烯或氧化石墨烯，同步实现固废sio2的分散和膨化石墨剥离为石墨烯，并由于纳米尺寸效应，形成两者间的紧密结合，经后续热处理，可获得轻质纳米sio2/石墨烯复相吸波材料。相比于hummers法基础上的其他制备方法，该方法更为环保和高效，且液相剪切的制备路径，易于进行连续化处理，有利于产业化进程的推进。

（3）本发明所提出石英光纤固废sio2的转化利用方法，膨化石墨被剪切为石墨烯后，石墨片层的数目降低到几层致十几层，其导电性呈现出类似单层石墨烯的超高导电性，而纳米sio2整体上仍然是半导体的导电特性，根据吸波材料吸波的机制，纳米sio2/石墨烯复相材料中，纳米sio2和石墨烯石墨片层的界面，一定存在着显著的界面极化，从而，有效增强纳米sio2/石墨烯复相材料的吸波性能。

附图说明

图1为本发明的剪切设备的结构示意图；

图2为本发明中纳米sio2/石墨烯的形貌图；

图3为本发明中纳米sio2/石墨烯复相粉体材料的粉体吸波性能图

附图标记说明：1、腔体；2、静盘；3、动盘；4、剪切微腔；5、冷却循环系统；6、多相流体。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

一种石英光纤固废sio2的转化利用方法，包括以下步骤：

（1）称取膨化石墨（青岛华泰石墨公司）和石英光纤固废sio2，摩尔比为1:2；

（2）将石英光纤固废sio2加入超纯水中，sio2质量分数为1:50，适量加入ctab，以500rmp转速磁力搅拌形成悬浮液a；

（3）膨化石墨加入到双氧水和超纯水的混合溶液中（体积比约1：1），膨化石墨质量分数为1:100，以500rmp转速磁力搅拌形成悬浮液b；

（4）将悬浮液a和悬浮液b混合并搅拌以保持其悬浮状态形成多相流体6，利用滴定泵将该多相流体6引入到液相剪切设备，滴定速度1ml/s，剪切速度为9000rmp，循环剪切5次；

（5）将经5次循环剪切的混合液离心分离，并用超纯水水洗后离心分离，所得沉淀物在60℃干燥；

（6）用马沸炉对干燥物热处理，即在氮气保护的气氛下，以5℃/min升温速度升温至600℃，保温一小时，随炉降温至室温，所得黑色粉体即为纳米sio2/石墨烯复相材料。

实施例2

一种石英光纤固废sio2的转化利用方法，包括以下步骤：

（1）称取膨化石墨（青岛华泰石墨公司）和石英光纤固废sio2，摩尔比为1:2；

（2）将石英光纤固废sio2加入超纯水中，sio2质量分数为1:50，适量加入ctab，以400rmp转速磁力搅拌形成悬浮液a；

（3）膨化石墨加入到双氧水和超纯水的混合溶液中（体积比约1：1），膨化石墨质量分数为1:100，以400rmp转速磁力搅拌形成悬浮液b；

（4）将悬浮液a和悬浮液b混合并搅拌以保持其悬浮状态形成多相流体6，利用滴定泵将该多相流体6引入到液相剪切设备，滴定速度1ml/s，剪切速度为7000rmp，循环剪切5次；

（5）将经5次循环剪切的混合液离心分离，并用超纯水水洗后离心分离，所得沉淀物在60℃干燥；

（6）用马沸炉对干燥物热处理，即在氮气保护的气氛下，以5℃/min升温速度升温至500℃，保温一小时，随炉降温至室温，所得黑色粉体即为纳米sio2/石墨烯复相材料。

实施例3

一种石英光纤固废sio2的转化利用方法，包括以下步骤：

（1）称取膨化石墨（青岛华泰石墨公司）和石英光纤固废sio2，摩尔比为1:2；

（2）将石英光纤固废sio2加入超纯水中，sio2质量分数为1:50，适量加入ctab，以600rmp转速磁力搅拌形成悬浮液a；

（3）膨化石墨加入到双氧水和超纯水的混合溶液中（体积比约1：1），膨化石墨质量分数为1:100，以600rmp转速磁力搅拌形成悬浮液b；

（4）将悬浮液a和悬浮液b混合并搅拌以保持其悬浮状态形成多相流体6，利用滴定泵将该多相流体6引入到液相剪切设备，滴定速度1ml/s，剪切速度为8000rmp，循环剪切5次；

（5）将经5次循环剪切的混合液离心分离，并用超纯水水洗后离心分离，所得沉淀物在60℃干燥；

（6）用马沸炉对干燥物热处理，即在氮气保护的气氛下，以5℃/min升温速度升温至700℃，保温一小时，随炉降温至室温，所得黑色粉体即为纳米sio2/石墨烯复相材料。

实施例1-实施例3中所采用的剪切设备，石英光纤固废sio2膨化石墨按一定的摩尔比例分散在水相（水和双氧水体积比为1:1，双氧水浓度为30%，用冰醋酸调节ph至2~3）溶剂中形成多相流体，多相流体经滴定泵以一定流量泵入剪切微腔，剪切微腔动盘以7000~9000rmp的转速对多相流体进行液相剪切，剪切示意图如图1所示，所述剪切设备包括腔体1、静盘2、动盘3和设置在动盘2和静盘3之间所形成的剪切微腔4及设置在腔体1外部用于冷却的冷却循环系统5，所述多相流体6经滴定泵以一定流量泵入剪切微腔4，动盘2以7000~9000rmp的转速对多相流体6进行液相剪切。。石英sio2固废和膨化石墨的加入，增加了多相流体的黏度，动盘2产生高速旋切流场的剪切作用得到加强下，膨化石墨被高效剥离为石墨烯，石英光纤固废sio2被分散为单分散为sio2纳米颗粒，且这些纳米颗粒吸附在石墨烯的表面或插入层间，成为抑制自叠合的阻隔体，经后续离心分离和热处理，可制备出纳米sio2/石墨烯复相吸波材料。本发明所提出石英光纤固废sio2的转化利用方法，以膨化石墨为前驱体，无须采用类似hummers法制备石墨烯或氧化石墨烯，同步实现固废sio2的分散和膨化石墨剥离为石墨烯，并由于纳米尺寸效应，形成两者间的紧密结合，经后续热处理，可获得轻质纳米sio2/石墨烯复相吸波材料。相比于hummers法基础上的其他制备方法，该方法更为环保和高效，且液相剪切的制备路径，易于进行连续化处理，有利于产业化进程的推进。

对实施例1所得到的纳米sio2/石墨烯复相材料进行sem表征，得到如图2所示的形貌，在sem视图下，黑色粉体呈现出复合材料的特征，膨化石墨被有效剥离并呈现出近透明的形态，说明其石墨层数很少，纳米sio2以非聚集体的方式分布在石墨烯的不同部分，有些进入了石墨烯的层间，从形貌上看，黑色粉体为纳米sio2/石墨烯复相材料。

对实施例1所得到的纳米sio2/石墨烯复相材料，采用矢量网络分析仪测试样品的吸波性能，同轴法测试，纳米sio2/石墨烯复相粉体材料分散在石蜡中，粉体质量占比为7%，吸波性能如图3所示，根据测试结果，可以发现2.5mm厚度的粉体组成的薄膜材料，其最大反射衰减超过18db，相比于常见的铁氧体等吸波材料，由于它们的密度较高，其质量占比一般达到20%，因此，依据本发明的石英光纤固废sio2的转化利用方法所制备的吸波粉体，是一种更为轻质的吸波材料。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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