一种化学覆盖法去除电容炭表面活性官能团的方法与流程

本发明涉及生物质能源化工领域，更具体地，涉及一种化学覆盖法去除电容炭表面活性官能团的方法。

背景技术：

具有大孔、中孔和微孔的合理分层结构的活性炭材料对于高性能电极是必不可少的，但是纯炭材料在结构、表面性质和电化学性能等方面仍存在局限性。因此，掺杂b、n、o、p、s等杂原子被认为是显著提高电化学性能的有效途径。这些原子的表面掺杂可以有效地增加活性位点的数量，加速离子的转移速率，特别是掺杂氮的多孔炭材料具有显著的电化学性能，近年来倍受关注。氮与碳之间的能带隙值δe低于其它原子，这意味着氮的引入可以获得更高的电子转移率。氮原子与碳原子具有相似的原子半径。因此，它易于取代碳原子的位置。氮原子中的孤对电子或未成键轨道与碳原子成键时，可以调节碳骨架上的电子云分布，产生更多的电化学活性位点，提高电导率。氮作为杂原子掺杂增加材料的表面极性，因此极性物质很容易被静电吸引或氢键吸引，这直接导致了良好的亲水性和表面润湿性。但是，传统掺杂方法杂原子修饰在活性炭表面，形成活性官能团，由官能团引起氧化还原反应得到的赝电容不够稳定，导致可逆性差，存在漏电流现象，降低使用寿命。

高纯沥青是焦化工业的副产物之一，具有成本低、纯度高、产碳量高、易石墨化等优点。化学上，沥青主要由数千多环芳烃组成，由芳香核(即相对稳定的共轭sp²碳)和侧链(即外周sp³碳)组成，排布规则，杂原子更容易进入骨架结构中。

与水性电解质相比，有机电解质提供了更广阔的电化学稳定窗口(>2v)可以显著提高电双层电容器的能量密度。目前，大部分商用电双层电容器采用的是有机电解质。但是，碳电极的表面活性官能团容易在有机电解液中分解，堵塞多孔结构，导致电容器快速老化。同时表面活性官能团的氧化还原反应，会导致超级电容器在不连接到充电电路或电器负载时所发生的超级电容器两端电压逐渐降低的现象。因此，这种自放电问题大大限制了生物质基电容炭材料的应用。为了得到一个稳定的碳电极电化学界面有机电解质基电双层电容器、许多研究者研究消除含氧官能团的方法。如：公开号为cn105321733a的专利文献中公开了高效去除超级电容炭表面化学基团的方法，第一步，称取超级电容炭粉，溶于蒸馏水中，在恒温磁力搅拌下保持炭粉充分悬浮；第二步，按照炭与水合肼质量比1：(0.5～3.0)，向悬浮液中逐滴加入水合肼，水浴反应，保持磁力搅拌使得炭粉悬浮，反应结束后，炭粉过滤、洗净、烘干，制得表面官能团消除的超级电容炭。公告号为cn107731570b的专利文献中公开了一种超级电容炭表面化学基团消除的方法，包括如下步骤：步骤一：将氢醌溶解于水中，制得氢醌溶液；步骤二：将超级电容炭粉溶解于步骤一所得的氢醌溶液中，磁力搅拌状态下使超级电容炭粉保持悬浮，并水浴加热回流，反应结束后过滤，将得到的超级电容炭粉洗涤、干燥后即制得消除表面官能团的超级电容炭。公开号为cn108516549a的专利文献中公开了一种活性炭的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将椰壳粉碎，煅烧获得碳粉；步骤二：将步骤一得到的碳粉与强碱溶液混合，在惰性气氛下于550℃～700℃活化2h～3h得到活性炭；步骤三：将步骤二得到改性活性炭与对苯二酚溶液混合，磁力搅拌状态下水浴回流反应5h～10h，自然冷却后经过滤、洗涤、即得。公开号为cn109704338a的专利文献中公开了一种稻壳基电容炭材料的改性方法，该方法针对使用稻壳基电容炭的超级电容器自放电率大的问题，通过在惰性气体氩或氮的保护下热处理消除含氧官能团。还有研究者采用热氢气还原的方法，减少含氧官能团(如yuan等，journalofenergychemistry51(2020)396–404)。

但是有机物反应处理，工艺复杂，消耗大量有机试剂；高温热处理容易引起结构塌陷，导电性能下降，降低电化学性能；氢气还原消耗大量高密度能源氢气，使用过程中存在安全隐患。因此现有技术中需要一种新的技术方案解决这一问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种化学覆盖法去除电容炭表面活性官能团的方法，采用化学覆盖法去除电容炭表面活性官能团，提高其循环稳定性；该方法具体涉及：(1)原料生物质经含氮试剂浸渍处理，控温热解制备含氮热解炭；(2)含氮热解炭水热脱硅后，化学活化制备含氮多孔炭；(3)用高纯沥青均匀涂覆含氮多孔炭表面，化学覆盖活性官能团；(4)不同温度下热处理制备改性电容炭。本发明通过化学覆盖热处理，将杂原子键合到炭基底的骨架结构中，不仅解决了自放电现象，而且还提高了电容炭的振实密度、体积比电容、循环稳定性和收率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种化学覆盖法去除电容炭表面活性官能团的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)原料生物质粉碎、筛分除杂，得到生物质颗粒，并将所述生物质颗粒与质量浓度为5wt％～15wt％的含氮试剂按照固液比1kg:(5～10)l加入到反应釜中，室温浸渍处理8h～12h，过滤，滤液调整浓度后循环利用，滤饼在温度为80℃～100℃下烘干，得到含氮生物质颗粒；

(2)将步骤(1)所制备的含氮生物质颗粒置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率5℃/min，先升温至150℃～300℃预处理0.5h，再升温至500℃～600℃处理1h，降至室温，得到含氮热解炭；

(3)将步骤(2)得到的含氮热解炭和质量浓度为5wt％的naoh溶液按照固液比1kg:10l加入到反应釜中混合，密封加热至100℃～120℃，反应2h，降至室温后抽滤，滤渣水洗至中性，烘干，得到脱硅含氮热解炭；

(4)将步骤(3)所制备的脱硅含氮热解炭与naoh按照炭碱质量比1:(2.0～2.5)混合均匀，置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率10℃/min，先升温至450℃，保持30min，再继续升温至700℃，保持60min，降至室温后取出，用热去离子水洗至中性，于120℃烘干，制备出含氮电容炭；

(5)按质量为(10～30):100将沥青与步骤(4)制备的含氮电容炭加入到高速搅拌机中，以800r/min～1000r/min搅拌分散5min～15min，再加入到气流粉碎机中粉碎至10μm～15μm，装入匣钵，置于氮气保护管式隧道电阻炉中，依次进入各温区，在温区为100℃～200℃热处理0.5h～1h，在温区为400℃～600℃恒温热处理1h～2h，用于水性电解质体系，再进入温区为600℃～900℃恒温热处理1h～2h，降温，打散，制备出热处理沥青改性电容炭，用于有机电解质体系。

进一步，所述步骤(1)中的生物质包括稻壳、椰壳、生物质提取的木质素和生物质提取的纤维素其中的一种。

进一步，所述步骤(1)中的含氮试剂是nh4cl、nh4oh、三聚氰胺、尿素、脲醛树脂中的一种或二种以上的混合物。

进一步，所述步骤(5)中的沥青为浸渍沥青、电极沥青和纯度大于99.95wt％煤焦油沥青中的一种或混合物。

通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：

1、纯炭材料在结构、表面性能和电化学性能等方面仍存在局限性。本发明采用氮作为杂原子掺杂到炭骨架结构中的方法，显著提高了电化学性能。

2、为了避免采用有机化学反应、高温热处理、氢气还原消除表面官能团存在的弊端，本发明采用化学覆盖法去除多孔炭表面的活性官能团。

3、传统掺杂方法杂原子修饰在活性炭表面，形成活性官能团，由官能团引起氧化还原反应得到的赝电容不够稳定，导致可逆性差，存在漏电流现象，降低使用寿命。本发明采用化学覆盖法去除多孔炭表面的活性官能团，再经一定温度下热处理，含氧官能团缩聚脱水，杂原子进入炭的结构中，取代碳的位置。掺杂杂原子到炭基体骨架结构中，可以打破相邻碳原子的电中性，从而改变表面极化状态，提高对电解质的亲和力，增强静电相互作用。

4、沥青在达到软化点温度时可以形成流动态，在活化过程中流动态的沥青可以对热解炭表面修饰，从而有效地提高材料的电化学性能。

5、沥青的固定炭含量高，改性后可以提高活性炭的振实密度，从而提高体积比电容。

6、电容炭利用浸渍沥青处理，将细炭粉包裹在颗粒表面统一粒径，并填充气化带来的微孔隙，提高振实密度。

7、沥青主要由数千多环芳烃组成，由芳香环(即相对稳定的共轭sp²碳)和侧链(即外周sp³碳)组成，排布规则，杂原子更容易进入骨架结构中。

8、沥青浸渍改性覆盖多孔炭表面，有利于炭材料表面石墨化，提高导电性。

综上，通过化学覆盖热处理，将杂原子键合到炭基底的骨架结构中，不仅解决了自放电现象，而且还提高了电容炭的振实密度、体积比电容、循环稳定性及收率。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程并没有进行详尽的说明。

实施例1

s1：将原料稻壳粉碎、筛分除杂，得到粒径为10mm～20mm稻壳颗粒，备用；

s2：将步骤s1得到的稻壳颗粒置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率，先升温至200℃，热解脱水0.5h，再升温至500℃，热解1h，降至室温，得到热解炭；

s3：将步骤s2得到的热解炭和质量浓度为5wt％的naoh溶液按照固液比1kg:10l加入到反应釜中混合，密封加热至100℃～120℃，反应2h，降至室温后抽滤，滤渣水洗至中性，烘干，得到脱硅稻壳热解炭；

s4：将步骤s3得到的脱硅稻壳热解炭与naoh按照炭碱质量比1:2.5加入到高混机中混匀，转移到氮气保护的管式炉中，以10℃/min的升温速率，先升温至450℃保持0.5h，再升温至700℃，保持1h，降至室温后用热去离子水洗至中性，于120℃烘干，得到稻壳基电容炭ac1。

实施例2

s1：将原料稻壳粉碎、筛分除杂，得到粒径为10mm～20mm稻壳颗粒，将所述稻壳颗粒与质量浓度为5wt％的含氮试剂按照固液比1kg:10l加入到反应釜中，室温浸渍处理12h，过滤，滤液调整浓度后循环利用，滤饼在温度为100℃下烘干，得到含氮稻壳颗粒；

s2：将步骤s1所制备的含氮稻壳颗粒置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率，先升温至150℃预处理0.5h，再升温至500℃处理1h，降至室温，得到含氮热解炭；

s3：将步骤s2得到的含氮热解炭和质量浓度为5wt％的naoh溶液按照固液比1kg:10l加入到反应釜中混合，密封加热至100℃～120℃，反应2h，降至室温后抽滤，滤渣水洗至中性，烘干，得到脱硅含氮热解炭；

s4：将步骤s3制备的脱硅含氮热解炭与naoh按照炭碱质量比1:2.5混合均匀，置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率，先升温至450℃，保持30min，再升温至700℃，保持60min，降至室温，用热去离子水洗至中性，于120℃烘干，制备出含氮电容炭ac2。

实施例3

按照质量比为4：1，将实施例2制备的含氮电容炭ac2和沥青粉末加入到高速搅拌机中，以800r/min～1000r/min高速搅拌分散10min，再加入到气流粉碎机中粉碎至10μm～15μm，装入匣钵，置于氮气保护管式隧道电阻炉中，在温区为110℃停留0.5h，再进入温区为500℃停留1h，降温，打散，制备出沥青改性含氮电容炭ac3。

实施例4

按照质量比为6：1，将实施例2制备的含氮电容炭ac2和沥青粉末加入到高速搅拌机中，其他条件同实施例3一致，得到沥青改性含氮电容炭ac4。

实施例5

按照质量比为8：1，将实施例2制备的含氮电容炭ac2和电极沥青加入到高速搅拌机中，其他条件同实施例3一致，得到沥青改性含氮电容炭ac5。

实施例6

按照质量比为10：1，将实施例2制备的含氮电容炭ac2和浸渍沥青加入到高速搅拌机中，其他条件同实施例3一致，得到沥青改性含氮电容炭ac6。

实施例7

按照质量比为4:1，将实施例2制备的含氮电容炭ac2和沥青粉末加入到高速搅拌机中，以800r/min～1000r/min搅拌分散5min，再加入到气流粉碎机中粉碎至10μm～15μm，装入匣钵，置于氮气保护管式隧道电阻炉中，依次进入各温区，在温区为100～200℃热处理0.5h～1h，在温区为400℃～600℃恒温热处理1h～2h，再进入温区为600℃～900℃恒温热处理1h～2h，降温，打散，制备出热处理沥青改性电容炭ac7。

实施例8

s1：将生物质纤维素粉碎至粒径为10mm～20mm，与质量浓度为5wt％的含氮试剂按照固液比1kg:10l加入到反应釜中，室温浸渍处理12h，过滤，滤液调整浓度后循环利用，滤饼在温度为100℃下烘干，得到含氮纤维素颗粒；

s2：将步骤s1得到的含氮纤维素颗粒置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率，先升温至200℃，热解0.5h，再升温至500℃，热解1h，得到含氮热解纤维素炭；

s3：按照炭碱质量比1:2.5，将步骤s2得到的含氮热解纤维素炭与naoh加入氮气保护的管式炉中，以10℃/min的升温速率，先升温至450℃保持0.5h，再升温至700℃，保持1h，降至室温，洗至中性，烘干，得到含氮纤维素基电容炭；

s4：按照质量比为4:1，将步骤s3得到的含氮纤维素基电容炭和电极沥青加入到高速搅拌机中，其他条件同实施例3一致，得到沥青改性含氮纤维素基电容炭ac8。

实施例9

s1：将生物质木质素粉碎至粒径为10mm～20mm，与质量浓度为5wt％的含氮试剂按照固液比1kg:10l加入到反应釜中，室温浸渍处理12h，过滤，滤液调整浓度后循环利用，滤饼在温度为100℃下烘干，得到含氮木质素颗粒；

s2：将步骤s1得到的含氮木质素颗粒置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率，先升温至200℃，热解0.5h，再升温至500℃，热解1h，得到含氮热解木质素炭；

s3：按照炭碱质量比1:2.5，将步骤s2得到的含氮热解木质素炭与naoh加入置于氮气保护的管式炉中，以10℃/min的升温速率，先升温至450℃保持0.5h，再升温至700℃，保持1h，降至室温，用热去离子水洗至中性，于120℃烘干，得到含氮木质素基电容炭；

s4：按照质量比为4:1，将步骤s3得到的含氮木质素基电容炭和电极沥青加入到高速搅拌机中，其他条件同实施例3一致，得到沥青改性含氮木质素基电容炭ac9。

表1实施例样品的比电容与循环稳定性

注：比电容与循环稳定性均在6mol/l的koh电解液中测试。

从表1可以看出，沥青改性含氮电容炭的体积比电容与未改性电容炭相比有了较大的提升，电化学循环稳定性也更优异。

本发明实施例中的含氮试剂是nh4cl、nh4oh、三聚氰胺、尿素、脲醛树脂中的一种或二种以上的混合物。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。

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