一种工业级氯化铵生产高纯氯化铵的方法与流程

本发明涉及工业级氯化铵的纯化方法，具体指一种工业级氯化铵金属离子的去除方法。

背景技术：

氯化铵作为一种重要的氮素来源，在农业上有重要的应用，对金属离子要求较低。但是在电子产业领域的应用上，里面所含有的金属离子如钾、钠、钙、镁、铁等将对所应用行业的产品产生很大的影响。

目前，去除氯化铵中金属离子的方法包括有机溶剂萃取法，添加其他化学物质进行化学反应及离子交换法。

有机溶剂萃取法和添加其他化学物质反应去除氯化铵中金属离子。该方法引入一种新的化学物质，容易造成原有体系的污染，而且反应之后的废水收集处理难，对环保压力较大。

离子交换法主要去除钾钠离子，首先将阳离子树脂经过处理，成为铵型树脂，将高钾钠氯化铵溶液通过铵型树脂以去除溶液中的钾钠离子，该法需要用大量的溶液再生树脂，所产生的再生液废水量大，增加环保处理成本。

以上三种方法不仅产生废液对环境产生一定压力，而且经过处理之后的氯化铵中金属离子仍然高达50ppm及以上，在所述电子行业仍达不到要求，无法直接使用。

技术实现要素：

为高效去除工业级氯化铵中的金属离子，本发明旨在提供一种环保有效的金属离子去除方法，首先利用含氯金属盐在去离子水中不同的饱和溶解度，采用溶解结晶的方法将工业级氯化铵进行两次结晶纯化，再利用阳离子交换树脂去除结晶处理之后氯化铵中的金属离子以达到氯化铵的进一步纯化，可将氯化铵中的金属离子去除到低于100ppb。

一种通过工业级氯化铵生产高纯度氯化铵的方法，包括以下步骤：

(1)将工业级氯化铵溶解于60-90℃(优选为80℃)的去离子水中，既可最大限度的溶解氯化铵，拉开与钠离子的溶解差距，又可方便操作，直至溶液饱和，得到饱和的氯化铵溶液，80℃时氯化铵溶解度为65.6g/100g；

(2)将步骤(1)中的饱和氯化铵溶液缓慢降温，使氯化铵结晶；

(3)将步骤(2)中结晶的氯化铵保持结晶温度进行过滤，得到氯化铵晶体，过滤得到的氯化铵母液收集待处理；

(4)将步骤(3)中得到的氯化铵晶体通过淋洗液淋洗得到纯度更高的氯化铵晶体待用，淋洗液收集待处理；为淋洗得更为彻底，可将得到的氯化铵晶体溶解后结晶，再次通过淋洗液再次淋洗以得到纯度更高的氯化铵晶体待用，淋洗液收集待处理；

(5)将收集的氯化铵晶体溶解，通过阳离子树脂的交换柱，继续去除氯化铵中的金属离子，得到高纯氯化铵溶液，将获得的溶液蒸汽浓缩，干燥，得到高纯氯化铵；

(6)将步骤(3)、(4)和(5)中的氯化铵母液和淋洗液蒸汽浓缩，干燥，得到级别较低的氯化铵产品，可用于肥料等产品中。

所述的步骤(1)中的氯化铵中金属离子含量如表1所示，工业级氯化铵中钠离子高达20000ppm以上，钾、镁、钙等金属离子高于200ppm以上，其它如铁、锰等金属离子也高于20ppm以上，对于应用在湿电子化学品行业来说，远远无法满足要求。

表1工业级氯化铵中金属离子含量

分析不同金属氯化物随温度的不同的溶解度，由表2可见，主成分氯化铵溶解度随着温度的升高，而氯化钠溶解度随温度变化比较小，可通过溶解结晶的方法高效地去除钠离子，同时去除部分其它如钾、钙、镁、铝、铜等金属。步骤(1)中选择80℃为宜，温度过高(如100℃以上)会导致氯化铵缓慢分解，降低氯化铵的收率，温度过低(如60℃作用，会因溶解度差异性不明显而造成难以分离)。

表2不同氯化物在不同温度下的溶解度

步骤(2)中氯化铵溶液在80℃时放在室温下缓慢降温，当温度与室温一致之后，放入低温恒温水浴锅，温度降至10-15℃，使氯化铵缓慢结晶，之后调节低温恒温水浴锅温度至0℃，继续将氯化铵结晶，通过分步降低温度，使氯化铵能平稳缓和的结晶，防止结晶速度过快，晶体裹挟大量金属，降低金属离子的去除效果。

步骤(3)中保持在结晶温度进行过滤，避免由于温度升高导致氯化铵的溶解而降低氯化铵的收率。将过滤得到的氯化铵固体继续收集与砂芯漏斗中以进行后续的处理，氯化铵母液收集在干净的容器中后续利用。

步骤(4)中将砂芯漏斗中的氯化铵固体利用饱和氯化铵溶液、0℃的冰水或者质量浓度为36.5-37％盐酸进行洗涤，以去除掉氯化铵晶体中裹挟的金属离子，将淋洗液收集待处理。

步骤(4)中淋洗液温度为10～40℃，淋洗时间为1～30min。

优选的，步骤(4)中淋洗温度以10～20℃为宜，淋洗时间以1～5min为宜，淋洗时间过短，金属离子洗涤不完全，影响金属离子的去除率，淋洗时间过长，造成部分氯化铵的溶解，降低氯化铵的收率。

通过以上步骤(1)～(4)的处理，所得到的氯化铵产品金属离子如表3所示。

表3结晶氯化铵中金属离子含量

表3数据显示，经过两次溶解、结晶和淋洗处理之后，氯化铵中钠、钾离子去除率较高，其它金属离子低于100ppb，但对于湿电子化学品行业来说，在使用时，仍需进行处理，继续降低金属离子含量。

步骤(5)中阳离子交换树脂为铵型离子交换树脂，该铵型离子交换树脂为732型氢型离子交换树脂加入氯化铵转换而成，通过铵根与氯化铵中的钠钾镁等金属离子的交换，去除氯化铵中的金属离子。

优选地，步骤(5)中将氢型树脂转换铵型树脂时氯化铵与732型氢型离子交换树脂的体积比为1～3:1。

步骤(6)中将收集的氯化铵母液和淋洗液收集，通过蒸汽使其浓缩，得到低等级的氯化铵固体，应用在肥料行业，不额外产生废弃物，所有资源都得到最大化的利用。

通过以上步骤的处理，氯化铵收率可达到80％～90％。

通过以上步骤的处理，氯化铵中金属离子含量如表4所示：

表4高纯氯化铵中金属离子含量

本发明的优点在于：

(1)本发明所述方法氯化铵晶体采用饱和氯化铵进行淋洗，不仅可减少热水冲洗过程造成的氯化铵晶体的溶解，而且收集的母液仍然为氯化铵溶液，可将其收集浓缩，干燥之后作为肥料等使用，减少副产品的产生，降低环保压力，对资源进行最大化的利用。

(2)本发明所述方法将经过两次结晶淋洗后的氯化铵经过铵型离子交换树脂，深度交换氯化铵中的金属离子，可将金属离子含量去除到低于100ppb，直接应用到湿电子化学品行业。

(3)本发明所述方法在处理过程中没有引入新的化学物质，不会对原有的氯化铵系统带来新的污染物。

(4)本发明所述方法工艺流程简单，易于实现，氯化铵收率可到达80～90％，可广泛应用于工业生产中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做具体、详细的说明，下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

实施例1

(1)称取800g去离子水，按照80℃时氯化铵的溶解度称取工业级氯化铵524.8g，将装有去离子水和氯化铵的烧杯放在恒温水浴锅中加热至80℃，并不停搅拌使氯化铵完全溶解，得到饱和氯化铵溶液；

(2)将饱和氯化铵溶液放置于室温下缓慢降温，使氯化铵结晶，当温度达到室温之后，放入低温恒温水浴锅中继续结晶，直到温度达到5℃；

(3)将步骤(2)中结晶的氯化铵保持结晶温度通过砂芯漏斗进行过滤，得到氯化铵晶体，过滤得到的氯化铵母液收集待处理；

(4)将步骤(3)中得到的氯化铵晶体在5℃条件下的饱和氯化铵溶液进行淋洗，淋洗时间1min，收集氯化铵晶体；

(5)将步骤(4)中得到的氯化铵晶体按照步骤(1)的方法，缓慢加热溶解，之后于室温下缓慢降温，使氯化铵结晶，当温度达到室温之后，放入低温恒温水浴锅中继续降温结晶，直到温度达到5℃；

(6)将步骤(5)中得到的氯化铵晶体在5℃条件下的饱和氯化铵溶液进行淋洗，淋洗时间1min，收集氯化铵晶体；

(7)将收集的氯化铵晶体采用纯净的热风浓缩，干燥，得到高纯氯化铵。

实施例2

步骤同实施例1，仅步骤(4)及步骤(6)中淋洗时间为3min。

实施例3

步骤同实施例1，仅步骤(4)及步骤(6)中淋洗时间为5min。

实施例4

步骤同实施例3，仅步骤(2)中结晶温度为15℃，步骤(4)及步骤(6)中氯化铵晶体利用15℃条件下的饱和氯化铵溶液进行淋洗。

实施例5

步骤同实施例3，仅步骤(2)中结晶温度为20℃，步骤(4)及步骤(6)中氯化铵晶体利用20℃条件下的饱和氯化铵溶液进行淋洗。

实施例6

步骤同实施例3，仅步骤(4)及步骤(6)中氯化铵晶体在5℃条件下37％的高纯盐酸溶液进行淋洗。

实施例7

步骤同实施例3，仅步骤(4)及步骤(6)中氯化铵晶体在0℃的冰水中进行淋洗。

实施例8

步骤同实施例3，仅步骤(7)是将收集的氯化铵晶体溶解经铵型离子交换树脂(732型氢型离子交换树脂与氯化铵的体积比为1:1)进行离子交换，继续去除氯化铵中的金属离子，得到高纯氯化铵溶液，将获得的溶液蒸汽浓缩，干燥，得到高纯氯化铵。

实施例9

步骤同实施例3，仅步骤(7)是将收集的氯化铵晶体溶解经铵型离子交换树脂(732型氢型离子交换树脂与氯化铵的体积比为2:1)进行离子交换，继续去除氯化铵中的金属离子，得到高纯氯化铵溶液，将获得的溶液蒸汽浓缩，干燥，得到高纯氯化铵。

实施例10

步骤同实施例3，仅步骤(7)是将收集的氯化铵晶体溶解经铵型离子交换树脂(732型氢型离子交换树脂与氯化铵的体积比为3:1)进行离子交换，继续去除氯化铵中的金属离子，得到高纯氯化铵溶液，将获得的溶液蒸汽浓缩，干燥，得到高纯氯化铵。

上述本发明实施例1-10对应各项指标如表5所示：

表5

从以上实施例结果可知，5min淋洗时间相较于1min，既可将金属离子淋洗到满足使用要求的级别，又可有效控制淋洗的用量，1min时金属离子含量较高，5min时金属离子较低，且收率相差较小。

从以上数据分析可知，经过两次结晶洗涤，通过改变淋洗时间，金属含量有所改变。随着淋洗时间的延长，粘附在晶体表面的金属离子去除率升高，清洗时间过长，所需要的淋洗液量增加，增加环保压力。以5min淋洗时间为宜，既可将金属离子淋洗到满足使用要求的级别，又可有效控制淋洗的用量。淋洗液温度控制在5～20℃，温度过低，需要更多的动力将淋洗液温度降到适用范围，温度过高，在淋洗过程中有部分晶体溶解，降低氯化铵的收率。

将通过两次结晶淋洗的氯化铵通过铵型树脂进行阳离子交换，可更大程度的降低氯化铵中金属离子的含量，当氯化铵与氢型阳离子交换树脂体积比为2:1时，可达到100ppb以下，且收率高达90.6％，继续增加氯化铵的体积将氢型阳离子交换树脂转换为铵型树脂，对氯化铵的纯化效果不再有明显的改善，优选氯化铵与氢型阳离子交换树脂体积比为2:1。

以上对本发明工业级氯化铵生产高纯氯化铵的方法做了详尽的描述，以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

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