一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法及应用与流程

2021-01-31 05:01:56|

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本发明涉及无机复合材料技术领域，具体涉及一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法及应用。

背景技术：

随着工业化的发展，有大量废水排入水体中，水中有机污染物的含量迅速增加，对人体生活环境造成严重危害。在众多处理水中污染物的方法中，吸附法是较为有效便捷的处理手段。而传统吸附剂有吸附量小、不易回收、稳定性差等缺点。

碳包覆金属氧化物材料是目前研究最多的材料，而竹活性炭更是有比活性炭更有好的来源，灰分含量低，易于形成发达的微小孔径，是制备活性炭的优良材料。

氧化镍与金属镍是一种应用很广泛的无机材料，纳米结构的氧化镍和金属镍兼有纳米材料和半导体材料的性质，具有高活性、高选择性、比表面积大等特性，在光催化、锂离子电池等领域有重要应用。目前，合成氧化镍/金属镍纳米材料的方法通常需要昂贵的仪器、严格的实验条件等，在对其进行碳包覆时，则需要更复杂的操作手段。

技术实现要素：

为寻求一种低成本、操作简单的制备技术，而提供一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法及应用。本发明氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料比表面积大，制备条件简单可控，应用于含有机染料的污水处理中，对甲基橙、刚果红、亚甲基蓝等有机染料具有较强的吸附效果。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碱溶液逐滴加入镍盐水溶液中，搅拌混合后，于80℃～220℃下进行微波水热反应24min～150min，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到氧化镍纳米材料；

(2)将竹屑浸渍于碱液中，捞出烘干，再水洗至中性后烘干，于氮气氛围下的管式炉焙烧，得到竹活性炭；

(3)将得到的所述氧化镍纳米材料和所述竹活性炭混合后研磨均匀，于氮气氛围下的管式炉焙烧，最后得到氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料。

进一步地，步骤(1)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述镍盐水溶液中的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍等镍盐中的一种或几种；所述搅拌混合的时间为2h。

进一步地，步骤(1)中所述碱溶液中的碱与所述镍盐水溶液中的镍盐的摩尔比为1:(5～45)。

进一步地，步骤(1)中所述微波水热反应是在内衬为聚四氟乙烯的微波反应釜中进行的，所述微波水热反应的压力为4mpa、功率1000w。

进一步地，步骤(2)中所述竹屑与所述碱液的质量体积比为1g:(4～10)ml；步骤(3)中所述氧化镍纳米材料和所述竹活性炭的质量比为1:(0.03～0.1)。

进一步地，步骤(2)中所述碱液是浓度为1.5mol/l的氢氧化钾溶液。

进一步地，步骤(2)中所述焙烧的过程是阶梯式升温焙烧，在升温速率是1℃/min～5℃/min下，从室温升温至180℃～350℃，保温120min；再升温至650℃～800℃，保温120min；再以降温速率1℃/min～5℃/min降温冷却至室温。阶梯式升温焙烧可将竹屑中的杂质去除干净。

进一步地，步骤(3)中所述焙烧的温度为400℃～800℃、时间为4h。

本发明另一方面提供一种由上述制备方法制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料在吸附废水中有机染料上的应用，所述氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料作为吸附剂，所述有机染料为甲基橙、刚果红、亚甲基蓝中的一种或几种。

进一步地，所述应用的吸附条件为在温度为0℃～60℃、所述废水中有机染料的初始浓度为10mg/l～80mg/l下投加所述氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料(0.2～0.6)g/l进行吸附0.5h～3.0h；对吸附后的所述氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料用1mol/l的氢氧化钠溶液进行脱附，然后循环使用。

有益技术效果：

(1)竹屑是对竹子进行加工后的剩余物，将竹屑经过碱刻蚀后进行焙烧可以获得灰分低、孔隙多、高比表面积的多孔竹活性炭材料；采用竹屑不仅能实现资源再利用，还可以节约煤炭资源，降低制备成本。

(2)本发明采用微波水热反应仪作为反应设备，为竹活性炭包覆氧化镍/金属镍纳米材料的制备提供了更加方便的方法，适合于工业化生产及使用，得到的纳米材料在废水处理、化工生产等领域具有广泛的应用前景；本发明采用微波水热法能够更好的解决常规水热法加热不均匀的缺陷，并且能缩短反应时间，提高工作效率。

(3)采用竹活性炭对其二次烧结制备碳包覆氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料，不仅工艺简单易操作，还大大降低了成本，这对于废水中的有机染料具有很好的吸附作用，更加适合工业化生产。

(4)本发明方法制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料应用于吸附废水中的有机染料，其吸附效果比单一纳米材料或活性炭的效果更佳，本发明方法制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的比表面积大，制备条件简单可控，对甲基橙、刚果红、亚甲基蓝等有机染料具有较高的吸附效果；脱附后循环利用本发明材料仍有较强的吸附效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的x射线衍射(xrd)图。

图2为本发明实施例1中制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的场发射扫描电子显微镜(fsem)图。

图3为本发明实施例2中制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的x射线衍射(xrd)图。

图4为本发明实施例2中制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的场发射扫描电子显微镜(fsem)图。

图5为本发明实施例3中制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的场发射扫描电子显微镜(fsem)图。

图6为本发明实施例4中制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的场发射扫描电子显微镜(fsem)图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将四水乙酸镍与氢氧化钠按照物质的量的比1:10，即0.5g乙酸镍和0.796g氢氧化钠称取，分别溶于5ml去离子水中，完全溶解后，将氢氧化钠溶液逐滴加入乙酸镍水溶液中，搅拌混合2h后，转入内衬为聚四氟乙烯的微波反应釜中，在微波水热反应仪中与150℃下反应24min，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤过滤得到的产物三次后，在60℃下干燥12h，即得氧化镍纳米材料；

(2)将竹屑浸渍于1.5mol/l的氢氧化钾溶液中14h，所述竹屑与所述氢氧化钾溶液的质量体积比为1g:8ml，捞出烘干后，用去离子水清洗至中性，放烘箱中80℃烘干，在氮气氛围下的管式炉中于750℃下进行阶梯式升温焙烧程序：升温速率3℃/min下从室温25℃经过85min程序升温至280℃，在280℃下保持烧结120min，再经过157min程序升温至750℃，在750℃下保持烧结120min，再降温速率3℃/min下经过242min程序降至25℃室温，总计用时12h，得到竹活性炭；

(3)将得到的所述氧化镍纳米材料和所述竹活性炭按照质量比1:0.05混合后研磨均匀，在氮气氛围下的管式炉中于750℃焙烧4h，最后得到氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料。

对本实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料进行x射线衍射，得到的xrd谱图如图1所示，由图1可知，该材料中包含氧化镍和金属镍的特征峰。

对本实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料进行场发射扫描电子显微镜的观察，fsem图如图2所示，由图2可知，氧化镍和金属镍负载在竹活性炭的表面上。

实施例2

一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六水硫酸镍与氢氧化钠按照物质的量的比1:30，即0.5g六水硫酸镍和2.25g氢氧化钠称取，分别溶于5ml去离子水中，完全溶解后，将氢氧化钠溶液逐滴加入乙酸镍水溶液中，搅拌混合2h后，转入内衬为聚四氟乙烯的微波反应釜中，在微波水热反应仪中与120℃下反应24min，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤过滤得到的产物三次后，在80℃下干燥12h，即得氧化镍纳米材料；

(2)将竹屑浸渍于1.5mol/l的氢氧化钾溶液中14h，所述竹屑与所述氢氧化钾溶液的质量体积比为1g:7ml，捞出烘干后，用去离子水清洗至中性，放烘箱中105℃烘干，在氮气氛围下的管式炉中于750℃下进行阶梯式升温焙烧程序：升温速率3℃/min下从室温25℃经过85min程序升温至280℃，在280℃下保持烧结120min，再经过157min程序升温至750℃，在750℃下保持烧结120min，再降温速率3℃/min下经过242min程序降至25℃室温，总计用时12h，得到竹活性炭；

(3)将得到的所述氧化镍纳米材料和所述竹活性炭按照质量比1:0.1混合后研磨均匀，在氮气氛围下的管式炉中于550℃焙烧4h，最后得到氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料。

对本实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料进行x射线衍射，得到的xrd谱图如图3所示，由图3可知，该材料中包含氧化镍和金属镍的特征峰。

对本实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料进行场发射扫描电子显微镜的观察，fsem图如图4所示，由图4可知，氧化镍和金属镍负载在竹活性炭的表面上。

实施例3

一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六水硝酸镍与氢氧化钠按照物质的量的比1:10，即0.5g六水硝酸镍和0.674g氢氧化钠称取，分别溶于5ml去离子水中，完全溶解后，将氢氧化钠溶液逐滴加入乙酸镍水溶液中，搅拌混合2h后，转入内衬为聚四氟乙烯的微波反应釜中，在微波水热反应仪中与120℃下反应24min，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤过滤得到的产物三次后，在80℃下干燥12h，即得氧化镍纳米材料；

(3)将得到的所述氧化镍纳米材料和所述竹活性炭按照质量比1:0.1混合后研磨均匀，在氮气氛围下的管式炉中于450℃焙烧4h，最后得到氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料。

对本实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料进行场发射扫描电子显微镜的观察，fsem图如图5所示，由图5可知，氧化镍和金属镍负载在竹活性炭的表面上。

实施例4

一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化镍与氢氧化钠按照物质的量的比1:10，即0.5g氯化镍和1.51g氢氧化钠称取，分别溶于5ml去离子水中，完全溶解后，将氢氧化钠溶液逐滴加入乙酸镍水溶液中，搅拌混合2h后，转入内衬为聚四氟乙烯的微波反应釜中，在微波水热反应仪中与150℃下反应48min，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤过滤得到的产物三次后，在60℃下干燥12h，即得氧化镍纳米材料；

对本实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料进行场发射扫描电子显微镜的观察，fsem图如图6所示，由图6可知，氧化镍和金属镍负载在竹活性炭的表面上，竹活性炭为多孔网状结构。

对比例1

本对比例的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料与实施例1材料的制备方法相同，不同之处在于：步骤(2)中是先进行阶梯式升温焙烧程序，再进行1.5mol/l的氢氧化钾溶液的浸渍。

应用例1

将以上实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料作为吸附剂对亚甲基蓝溶液进行吸附实验，以紫外分光光度计最大波长665nm处测得吸光度，从而计算出单位吸附量来进行比较，单位吸附量数据见表1。

单位吸附量是被吸附的有机染料的质量与吸附剂物质量的比值，单位一般是mg/g。吸附去除率是被吸附的有机染料质量与初始有机染料质量的比值，单位是百分比。

表1各实施例制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料作为吸附剂的吸附数据

由表1可知，以单位吸附量为依据，吸附的最佳条件为：氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料作为吸附剂的投加量为0.2g/l、吸附温度为40℃、吸附时间为1h、亚甲基蓝初始浓度为60mg/l，单位吸附量可达264mg/g、吸附去除率达到88％。本发明方法制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料对亚甲基蓝的吸附去除率在70％以上。

本发明采用微波水热法制得的氧化镍纳米材料比常规水热法制得的氧化镍结晶性好，将采用微波水热法制得的氧化镍与竹活性炭在高温下焙烧进行复合，获得了氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料，对亚甲基蓝的吸附效果更好。这是物理吸附与化学吸附的共同作用的结果，纳米尺寸的氧化镍、金属镍具有吸附效应，多孔网状结构的竹活性炭也具有较好的吸附作用，另外氧化镍中的镍离子的空轨道能够与亚甲基蓝中碳氮双键c＝n上的电子云等形成一定的吸引作用，从而对亚甲基蓝染料进行吸附。

而甲基橙、刚果红属于偶氮类的化合物，与其上的偶氮双键等也能够形成配位，从而对其进行吸附。本发明方法制得的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料对甲基橙、刚果红同样具有高效的单位吸附量和较高的吸附去除率。

应用例2

对以上应用例1中吸附后的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料用1mol/l的氢氧化钠溶液进行脱附，然后循环使用，循环使用5次后实施例1的氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料对亚甲基蓝的吸附去除率仍在65％以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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