一种Ag包覆SnO2制备SO2敏感材料的方法与流程

本发明属于金属氧化物半导体基气体传感器与环境监测技术领域，具体涉及一种以锡泥为原料提纯sno2并进行ag包覆制备so2敏感材料的方法。

背景技术：

目前，随着人们对生活环境的要求的提高，越来越多的人致力于研究及制备能够快速、准确的检测有毒有害及易燃易爆气体的敏感材料。其中半导体二氧化锡因其优异的物理、化学特性，以及气体敏感性而受到国内外学者的广泛关注。以纳米二氧化锡为基体的气敏材料对许多有害还原性气体表现出较好的检测性能。目前，纳米二氧化锡的制备方法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法及磁控溅射法等。然而，在使用这些方法时都存在一些问题，如原料和设备昂贵，产率低，制备工艺复杂等。更为严重的是，作为世界上最稀缺的矿物之一，锡矿资源已不能满足日益增长的对锡资源的需求。截至2016年，全球锡储量为470万吨，仅为1999年储量的50％。根据2016年的全球锡资源消耗量28万吨计算，目前的锡储备只能保证未来17年的资源使用。由于锡的资源采储比很低，未来锡资源将越来越紧缺。因此，研究从含锡二次资源中回收锡以减少锡资源的浪费，缓解锡资源的紧缺具有迫切性和重要的意义。

在电镀锡生产线中产生的锡泥是最重要的锡二次资源之一。作为一种工业废料，锡泥主要由氧化锡以及少量的金属磺酸盐组成，其中的锡氧化物含量高达90wt.％。且其产量巨大，其中一家中国企业的年锡泥产量高达6000吨。然而，迄今为止，锡泥只是作为一种工业废料被循环用于金属锡提取，很少有研究人员研究锡泥的高附加值再循环。显然，将锡污泥作为工业废弃物丢弃，或作为一种含锡废料进行金属锡提取将会导致锡资源的严重损失，以及增加企业成本并造成严重的环境污染。

基于以上背景，本专利研究了锡泥中锡氧化物的绿色回收，并结合气敏材料的改性制备方法，研究将其高附加值的应用于二氧化硫气体传感器。众所周知，二氧化硫是最严重的大气污染物之一，在二氧化硫中长期暴露将会导致人的皮肤及眼睛损伤，以及肺损伤甚至肺衰竭，最终甚至导致死亡。二氧化硫还是造成酸雨的主要气体之一，形成的酸雨将对生态环境造成严重破坏。因此对二氧化硫进行准确、快速的实时监测和预警对减少因其造成的危害具有重要意义。本专利主要以从锡泥中回收的纳米二氧化锡材料做为基体，对其进行贵金属掺杂以获得更加优异的敏感特性。贵金属掺杂可以通过增加活性位点，以及产生金属-氧化物异质结，显著改善半导体金属氧化物的气敏性能。本专利中采用ag纳米颗粒包覆的方法制备ag包覆的纳米二氧化锡敏感材料，所制备的敏感材料对二氧化硫表现出优异的响应特性。

技术实现要素：

为缓解锡资源的紧缺，以及减少系资源浪费和降低企业成本。本发明研究了镀锡工业中产生的工业副产物，即锡泥的绿色回收即高附加值再循环。提出了锡泥中二氧化锡的绿色在回收工艺，包括酸洗以及氧化焙烧。并在此基础上对其进行ag纳米颗粒包覆制备了ag包覆的二氧化锡纳米颗粒。在将其用于二氧化硫检测时表现出很高的响应值、良好的选择性、稳定性及响应-恢复特性。

本发明采用的技术方案如下：

一种ag包覆sno2制备so2敏感材料的方法，包括步骤如下：

步骤1，锡泥提纯：常温下将原始锡泥加入0.1～0.3mol/l的稀盐酸中，磁力搅拌2～6h后，离心分离沉淀，洗涤干燥，400～600℃氧化焙烧1～3h，回收得到sno2纳米材料；

步骤2，ag包覆：将硝酸银、聚乙二醇及去离子水配置成混合溶液，在磁力搅拌下向混合溶液中加入kbh4溶液得到银溶胶，再向银溶胶中加入sno2纳米颗粒，其中硝酸银、聚乙二醇、去离子水、kbh4以及sno2的质量比为0.03～0.08:10:50:0.03～0.09:1；磁力搅拌后，固液分离，洗涤干燥，400～500℃热处理0.5～1.5h，得ag纳米颗粒包覆的sno2多孔纳米颗粒(记sno2@ag)。

进一步地，所述锡泥是电镀锡工艺中产生的一种副产品，是一种工业废料。

进一步地，所述的洗涤过程都是分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀各三遍。

优选地，所述的干燥过程都是在80℃下进行，干燥时间都为12h。

优选地，所述ag包覆过程中kbh4的加入是直接向溶液中快速倒入所需体积的0.6mol/l的kbh4溶液。

优选地，所述sno2纳米颗粒是由粒径5～12nm的sno2纳米颗粒聚集而成的不规则大颗粒。

本发明的另一目的是制备一种ag纳米颗粒包覆的sno2纳米材料，所述ag纳米颗粒包覆的sno2多孔纳米颗粒是以sno2纳米颗粒为核，在其表面包覆生长一个ag纳米颗粒壳体。

进一步地，所述的sno2多孔纳米颗粒，是经提纯后原锡泥中的可溶性和挥发性杂质已经除去。

本发明制备一种基于ag包覆的sno2纳米颗粒的so2气体传感器，其制备方法如下，

将上述ag包覆的sno2纳米颗粒与去离子水按质量比1:1混合，研磨制成浆料，将浆料均匀涂覆在镀有叉指电极的陶瓷基片上，晾干后将工作电极与加热电极焊接在气敏元件底座上，得so2气体传感器。

本发明一种以锡泥为原料提取二氧化锡，并对其进行ag包覆制备ag包覆的sno2纳米颗粒的方法具有以下优点：

①本发明针对目前锡资源的紧缺以及浪费问题，提出从锡二次资源中高附加值的提取锡氧化物以缓解资源紧缺，以及减轻环境负担。

②本发明所使用的锡泥是一种镀锡工艺中产生的工业废料，目前没有被高效的在循环利用，造成了锡资源的浪费。本发明提出的绿色再循环工艺能够有效降低企业成本，并实现二次资源的高附加值再循环。

③本发明中所使用的原料(锡泥)成本低，且提取工艺简单，能够解决目前二氧化锡制备时存在的工艺复杂，原料成本高，以及产率低等问题。能够实现工业化、大批量生产。

④本发明提出的ag包覆工艺，能够制备表面均匀包覆ag纳米颗粒的二氧化锡颗粒，有助于增加材料的比表面积，丰富表面的活性位点。

⑤本发明提出的一种二氧化锡的ag包覆工艺，能够有效的提高材料的二氧化硫敏感性能。实现对二氧化硫的有效监测。

附图说明

图1为ag包覆二氧化锡的扫描电镜(sem)照片；(a)、(b)为尺寸标准不同；

图2为本发明的对比例及实施例2中二氧化硫传感器对不同浓度的so2气体的响应曲线；

气体传感器的响应值s定义为：s＝ra/rg，ra和rg分别为传感器在空气中和一定浓度的二氧化硫气体中时叉指电极间的电阻值。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

聚乙二醇400简写为peg-400。

对比例

从锡泥中回收sno2制备so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.1mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将sno2纳米颗粒与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例1

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.1mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例2

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例3

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.3mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例4

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经400℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例5

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经600℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例6

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧1h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例7

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧3h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例8

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.03：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入1ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例9

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.08：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入3ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例10

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，400℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例11

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，500℃热处理1h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例12

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理0.5h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

实施例13

从锡泥中回收sno2并进行ag包覆制备的so2气体传感器。

取10g原始锡泥于100ml的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，磁力搅拌4h后离心分离沉淀、洗涤及干燥后经500℃氧化焙烧2h得到回收后的sno2纳米颗粒；将硝酸银、聚乙二醇及去离子水以0.05：10：50的质量比配置成溶液，其中硝酸银的加入量为0.05g，在磁力搅拌下分别向以上溶液中加入2ml的0.6moll的kbh4溶液得到银溶胶。再向银溶胶中加入1g的sno2纳米颗粒，磁力搅拌2h后，固液分离，洗涤干燥，450℃热处理1.5h，得ag纳米颗粒包覆的sno2敏感材料；将敏感材料与去离子水按质量比1:1混合后，研磨制成浆料并均匀涂覆在陶瓷基片上，自然晾干后进行电极焊接，即制得二氧化硫气体传感器。

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