一种钽掺杂二氧化钛纳米薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电催化技术领域，特别涉及一种钽掺杂二氧化钛纳米薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，光电催化技术是当前世界上公认能够同时解决环境和能源问题的领域中最具有应用前景的新技术之一。它不仅能够分解水制氢，还能实现常温常压下利用氮气合成氨，而且能够模拟光合作用将co2转换为碳氢燃料和氧气。因此，相应的催化剂作为光电催化技术的重要组成部分，近年来成为能源与材料领域的研究热点。二氧化钛由于其独特的电子性质、物理化学稳定性、无毒性而成为最具吸引力的半导体材料，由于它在光照下产生光激发电荷载流子的能力较强，在光电催化中得到了广泛的应用。

然而，二氧化钛实际报道的光电转换效率远远低于理论极限，人们普遍认为这是由于其缓慢的电荷迁移率严重阻碍了它的整体性能。为了改善其电子运输能力，提高二氧化钛的光催化活性，人们对离子掺杂二氧化钛改性进行了广泛的研究。研究发现，通过在二氧化钛中引入少量的离子掺杂可以大大改善载流子的运输能力。目前有研究显示，掺铌的二氧化钛对电子注入和电荷迁移率有积极的影响，能够将能量转换效率提高至18％。然而，现有文献“niobiumdopingenhanceschargetransportintio2nanorods”(chemnanomat2016,2,660.)中掺入0.25％的nb后，tio2的光电流密度为0.94ma·cm^-2，相比未掺杂的tio2提高了1.63倍。但是，其光电流密度提升效果有限，在实际使用时仍有不足。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钽掺杂二氧化钛纳米薄膜及其制备方法和应用，本发明方法所得钽掺杂二氧化钛纳米薄膜具有良好的光电性能和循环稳定性。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种钽掺杂二氧化钛纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇、盐酸、钛酸四丁酯、可溶性钽源和水混合，得到水热反应前驱溶液，所述水热反应前驱溶液中可溶性钽源与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05～3.5：100，所述可溶性钽源为乙醇钽和/或五氯化钽；

(2)将fto衬底浸没于所述水热反应前驱溶液中，进行水热反应，冷却后在所述fto衬底的导电表面得到纳米薄膜前驱体；

(3)对所述纳米薄膜前驱体进行退火处理，得到钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。

优选的，所述水热反应前驱溶液中乙醇、盐酸、钛酸四丁酯和水的体积比为(0.5～5)：(20～40)：(0.5～3)：(22～35)；

所述盐酸的质量浓度为36～38％。

优选的，所述步骤(2)中，fto衬底的浸没方式为：将fto衬底导电面朝下并斜放浸没于所述水热反应前驱溶液中。

优选的，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为4～12h。

优选的，所述退火处理的温度为300～500℃，时间为30～120min。

本发明提供了上述制备方法制备得到的钽掺杂二氧化钛纳米薄膜，包括二氧化钛纳米薄膜和掺杂在所述二氧化钛的晶格中的钽，所述二氧化钛为金红石相；所述二氧化钛纳米薄膜中钽的物质的量为二氧化钛物质的量的0.05～3.5％。

优选的，所述钽掺杂二氧化钛纳米薄膜的厚度为1.3～3.3μm；所述二氧化钛纳米薄膜中二氧化钛的粒径为100～500nm。

本发明提供了上述技术方案所述钽掺杂二氧化钛纳米薄膜作为光电催化材料的应用。

本发明提供了一种钽掺杂二氧化钛纳米薄膜的制备方法，此法先将乙醇、盐酸、钛酸四丁酯、可溶性钽源和水混合，得到水热反应前驱溶液，再将fto衬底浸没于水热反应前驱溶液中，进行水热反应，水热反应过程中钛酸四丁酯发生水解反应生成取向生长的二氧化钛，同时钽离子掺杂入二氧化钛晶格中，得到纳米薄膜前驱体；最后对纳米薄膜前驱体进行退火处理，从而得到钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。本发明使用盐酸为水热反应提供强酸性条件，在强酸性环境下，钛酸四丁酯水解过程被抑制，长的-ti-o-ti-链的形成减慢，促进金红石结构的形成，而cl^-在促进水热反应生成金红石纳米柱tio2起到了关键性的作用；本发明通过在水热过程中添加钽源，能够提高二氧化钛薄膜的导电性，使薄膜的光电性能得到大大提高，如当掺杂浓度为2％时，光电流密度是未掺杂薄膜的3.26倍，是铌掺杂二氧化钛薄膜的2.00倍；本发明所得钽掺杂二氧化钛纳米薄膜具有稳定均一的形貌尺寸和良好的循环稳定性，经历2000s的循环测试之后，其光电流密度仍几乎不变。

同时，本发明提供的方法操作简单，成本低廉，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为纯二氧化钛纳米薄膜的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的钽掺杂浓度为0.5％的二氧化钛纳米薄膜的扫描电镜照片；

图3为实施例2制备的钽掺杂浓度为1％的二氧化钛纳米薄膜的扫描电镜照片；

图4为实施例3制备的钽掺杂浓度为2％的二氧化钛纳米薄膜的扫描电镜照片；

图5为不同钽掺杂浓度二氧化钛纳米薄膜的x射线衍射图谱；

图6为不同钽掺杂浓度的二氧化钛纳米薄膜的阻抗谱图；

图7为不同钽掺杂浓度的二氧化钛纳米薄膜的光电流密度-电压图；

图8为不同钽掺杂浓度的二氧化钛纳米薄膜的循环测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种钽掺杂二氧化钛纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇、盐酸、钛酸四丁酯、可溶性钽源和水混合，得到水热反应前驱溶液，所述水热反应前驱溶液中可溶性钽源与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05～3.5：100，所述可溶性钽源为乙醇钽和/或五氯化钽；

(2)将fto衬底浸没于所述水热反应前驱溶液中，进行水热反应，冷却后在所述fto衬底的导电表面得到纳米薄膜前驱体；

(3)对所述纳米薄膜前驱体进行退火处理，得到钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。

如无特殊说明，本发明所用原料均为市售。

本发明将乙醇、盐酸、钛酸四丁酯、可溶性钽源和水混合，得到水热反应前驱溶液，所述可溶性钽源为乙醇钽和/或五氯化钽。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述乙醇的纯度优选≥99.7％，更优选≥99.9％；所述盐酸的质量浓度优选为36～38％，更优选为37％；所述钛酸四丁酯的纯度优选≥99％，更优选≥99.5％；所述乙醇钽的纯度优选≥99.9％；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述乙醇、盐酸、钛酸四丁酯和水的体积比优选为(0.5～5)：(20～40)：(0.5～3)：(22～35)，更优选为(1～3)：(15～25)：(1～2)：(25～30)。在本发明中，所述水热反应前驱溶液中可溶性钽源的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的0.05～3.5％，优选为0.5～3％，更优选为1～2％。

得到水热反应前驱溶液后，本发明将fto衬底浸没于所述水热反应前驱溶液中，进行水热反应，冷却后在所述fto衬底的导电表面得到纳米薄膜前驱体。本发明对所述fto衬底的种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的fto衬底即可。

在将fto衬底放入水热反应前驱溶液之前，本发明优选对fto衬底进行前处理，所述前处理优选包括以下步骤：

对fto衬底依次进行超声清洗和干燥，得到洁净的fto衬底；所述超声清洗的清洗剂依次为丙酮、乙醇和去离子水。

在本发明中，所述超声清洗的功率优选为100w，丙酮超声清洗、乙醇超声清洗和去离子水超声清洗的时间独立优选为15min。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式将水分完全去除即可。

在本发明中，所述fto衬底的放置方式优选为fto衬底导电面朝下并斜放浸没于所述水热反应前驱溶液中。在本发明中，所述fto衬底斜放时与水平面的夹角优选为45°；本发明通过将fto衬底导电面朝下倾斜放置，可以防止水热反应过程中溶液中生成的颗粒沉降在fto衬底导电面上，影响薄膜的取向生成。

本发明优选在含有聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行所述水热反应；在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃；时间优选为4～12h，更优选为6h。本发明通过所述水热反应，钛酸四丁酯发生水解反应生成取向生长的二氧化钛，同时钽离子掺杂入二氧化钛中，得到纳米薄膜前驱体。在本发明中，盐酸为水热反应提供了强酸性条件，在强酸性环境下，钛酸四丁酯水解过程被抑制，长的-ti-o-ti-链的形成减慢，促进金红石结构的形成，而cl^-在促进水热反应生成金红石纳米柱tio2起到了关键性的作用。

所述水热反应后，本发明将所得水热反应液冷却，并取出生长有纳米薄膜前驱体的fto衬底。本发明对所述冷却的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体的如自然冷却。取出生长有纳米薄膜前驱体的fto衬底后，本发明优选对生长有纳米薄膜前驱体的fto衬底进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的超纯水冲洗和超纯水浸泡清洗。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的如自然风干。

本发明对所述纳米薄膜前驱体进行退火处理，得到钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。在本发明中，所述退火处理优选在空气氛围下进行，所述退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，时间优选为30～120min，更优选为60～90min。本发明通过所述退火处理，能够去除水热反应过程中残留的杂质元素，减少薄膜缺陷，改善薄膜的结晶性，提高薄膜的质量，有利于提高薄膜的光电性能。

本发明提供了上述制备方法制备得到的钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。在本发明中，所述二氧化钛为金红石相；所述二氧化钛纳米薄膜中钽的掺杂量为二氧化钛摩尔量的0.05～3.5％，优选为0.5～3％，更优选为1～2％。

在本发明中，所述钽掺杂二氧化钛纳米薄膜的厚度优选为1.3～3.3μm，更优选为2～3μm；所述二氧化钛纳米薄膜中二氧化钛的粒径优选为100～500nm，更优选为200～400nm。

本发明提供了上述钽掺杂二氧化钛纳米薄膜作为光电催化材料的应用。在本发明中，所述应用优选包括(1)使用钽掺杂二氧化钛纳米薄膜转换太阳能为化学能的贮能反应；(2)使用钽掺杂二氧化钛纳米薄膜在太阳光或者电的作用下催化分解水，产生氢和氧；(3)使用钽掺杂二氧化钛纳米薄膜在光作用下催化降解有机物。

下面结合实施例对本发明提供的钽掺杂二氧化钛纳米薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗fto衬底，在干燥箱烘干；

(2)将28ml去离子水、2ml乙醇(分析纯，99.7wt％)、30ml盐酸(分析纯，38wt％)、1ml钛酸四丁酯(分析纯，99.0wt％)、14.5μl乙醇钽(纯度为99.9wt％)混合，得到水热反应前驱溶液，水热反应液中乙醇钽的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的2％；

(3)将水热反应前驱溶液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将fto导电面朝下倾斜呈v字形地靠在盛有反应溶液的反应釜内衬壁上，fto浸入到混合溶液里，盖紧反应釜置于恒温烘箱中，150℃下水热处理6h小时，冷却后得到纳米薄膜前驱体；

(3)取出fto衬底，用超纯水冲洗以及浸泡清洗干净后自然风干，之后在空气氛围下、400℃退火60min，得到厚度为2μm的钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，乙醇钽的加入量为7.25μl，使得水热反应液中乙醇钽的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的1％。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，乙醇钽的加入量为3.625μl，使得水热反应液中乙醇钽的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，未加入乙醇钽，得到未掺杂钽的纯净二氧化钛纳米薄膜。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，未加入乙醇钽，加入氯化铌0.3112g，使得水热反应液中氯化铌的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的0.25％，得到铌掺杂的二氧化钛纳米薄膜。

性能测试

对对比例1所得未掺杂钽的纯净二氧化钛纳米薄膜进行扫描电镜测试，所得扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，二氧化钛纳米薄膜中二氧化钛呈纳米棒状结构，二氧化钛纳米棒平均直径为40～70nm。

对实施例1所得钽掺杂摩尔浓度为2％的二氧化钛纳米薄膜进行扫描电镜分析，所的结果如图2所示。由图2可以看出，钽掺杂二氧化钛纳米薄膜中二氧化钛呈纳米棒状结构，二氧化钛纳米棒平均直径为400～500nm，纳米棒垂直于fto取向生长，分布均匀。

对实施例2所得钽掺杂摩尔浓度为1％的二氧化钛纳米薄膜进行扫描电镜分析，所的结果如图3所示。由图3可以看出，钽掺杂二氧化钛纳米薄膜中二氧化钛呈纳米棒状结构，二氧化钛纳米棒平均直径为200～300nm，纳米棒垂直于fto取向生长，分布均匀。

对实施例3所得钽掺杂摩尔浓度为0.5％的二氧化钛纳米薄膜进行扫描电镜分析，所的结果如图4所示。由图4可以看出，钽掺杂二氧化钛纳米薄膜中二氧化钛呈纳米棒状结构，二氧化钛纳米棒平均直径为100～200nm，纳米棒垂直于fto取向生长，分布均匀。

由图2～5可以看出，随着掺杂浓度降低，二氧化钛纳米棒的平均直径减小。

对实施例1～3所得钽掺杂二氧化钛纳米薄膜进行x射线衍射分析，所得x射线衍射图谱如图5所示。由图5可以看出，本发明所制备的二氧化钛薄膜均为金红石相。钽掺杂抑制了(002)取向的生长，反而促进了(101)取向的生长，且由于钽离子掺杂入晶格内，导致了晶格畸变从而发生峰位偏移。

图6为不同钽掺杂浓度的二氧化钛纳米薄膜的阻抗谱图，由图6可以看出，随着钽掺杂浓度的升高，薄膜的电阻逐渐变小，可以认为掺杂使薄膜厚度降低导致电阻变小，同时掺杂提高了薄膜的导电性，促进了光电性能的提高。

室温下，使用chi660e电化学工作站选择线性扫描伏安法对不同钽掺杂浓度的二氧化钛纳米薄膜的光电流密度进行测试，所得结果如图7所示。由图7可以看出，未掺杂的二氧化钛纳米薄膜在电压为1.3v时的光电流密度为0.095macm^-2，掺杂浓度为0.5％的二氧化钛纳米薄膜在电压为1.3v时的光电流密度为0.13macm^-2，掺杂浓度为1％的二氧化钛纳米薄膜在电压为1.3v时的光电流密度为0.27macm^-2，掺杂浓度为2％的二氧化钛纳米薄膜在电压为1.3v时的光电流密度为0.31macm^-2，是纯二氧化钛纳米薄膜光电流密度的3.26倍。对对比例2所得铌掺杂的二氧化钛纳米薄膜的光电流密度进行测试，经测试，其在电压为1.3v时的光电流密度为0.094macm^-2。

室温下，使用chi660e电化学工作站选择电流对时间模式进行测试，图8为不同钽掺杂浓度的二氧化钛纳米薄膜的光电流密度稳定性图片，由图8中可以看出，在经过了2000s的循环测试后，各个薄膜的光电流密度未发生明显变化，表明钽掺杂的二氧化钛薄膜具有良好的稳定性。

对比例3

(1)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗fto衬底，在干燥箱烘干；

(2)将28ml去离子水、2ml乙醇(分析纯，99.7wt％)、30ml盐酸(分析纯，38wt％)、1ml钛酸四丁酯(分析纯，99.0wt％)、29μl乙醇钽(纯度为99.9wt％)混合，得到水热反应前驱溶液，水热反应液中乙醇钽的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的4％；

(3)将水热反应前驱溶液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将fto导电面朝下倾斜呈v字形地靠在盛有反应溶液的反应釜内衬壁上，fto浸入到混合溶液里，盖紧反应釜置于恒温烘箱中，120℃下水热处理4h小时，冷却后得到纳米薄膜前驱体；

(4)取出fto衬底，用超纯水冲洗以及浸泡清洗干净后自然风干，之后在空气氛围下、300℃退火30min，得到厚度为1.3μm的钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。

对此钽掺杂二氧化钛纳米薄膜进行扫描电镜分析，结果显示其二氧化钛纳米棒的粒径为500～550nm。对此钽掺杂二氧化钛纳米薄膜进行光电流密度测试，结果显示其在电压为1.3v时的光电流密度为0.071macm^-2。

对比例4

(1)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗fto衬底，在干燥箱烘干；

(2)将28ml去离子水、2ml乙醇(分析纯，99.7wt％)、30ml盐酸(分析纯，38wt％)、1ml钛酸四丁酯(分析纯，99.0wt％)、43.5μl乙醇钽(纯度为99.9wt％)混合，得到水热反应前驱溶液，水热反应液中乙醇钽的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的6％；

(3)将水热反应前驱溶液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将fto导电面朝下倾斜呈v字形地靠在盛有反应溶液的反应釜内衬壁上，fto浸入到混合溶液里，盖紧反应釜置于恒温烘箱中，180℃下水热处理8h小时，冷却后得到纳米薄膜前驱体；

(4)取出fto衬底，用超纯水冲洗以及浸泡清洗干净后自然风干，之后在空气氛围下、500℃退火120min，得到厚度为1μm的钽掺杂二氧化钛纳米薄膜。

对此钽掺杂二氧化钛纳米薄膜进行扫描电镜分析，结果显示其二氧化钛纳米棒的粒径为550～600nm。对此钽掺杂二氧化钛纳米薄膜进行光电流密度测试，结果显示其在电压为1.3v时的光电流密度为0.023macm^-2。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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