利用含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法与流程

本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及利用含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法。

背景技术：

三氯氧钒作为一类重要的化工产品，被广泛应用于橡胶催化、高纯氧化钒制备等领域，尤其在高纯五氧化二钒制备领域，以三氯氧钒为原料，可以制备出纯度达到99.99％以上的高纯五氧化二钒。但是，制备高纯五氧化二钒，往往需要以高纯(99.99％以上)的三氯氧钒为原料。因此，高纯三氯氧钒的制备技术至关重要。

目前，国内外三氯氧钒的制备技术，主要以工业级五氧化二钒为原料，通过低温氯化工艺，首先制备出粗三氯氧钒产品，再经过多级蒸馏，分离出粗三氯氧钒中的其他氯化物杂质，最后得到纯度较高的三氯氧钒产品。该类技术成本高、操作工序多、操作步骤复杂，极大增加了高纯三氯氧钒的制备成本、降低了应用可行性。

在钛渣氯化制备四氯化钛工业中，由于氯化得到的粗四氯化钛中含有少量三氯氧钒，在粗四氯化钛纯化过程中，通过有机物还原剂(如：脂肪酸、矿物油等)，将粗四氯化钛中的三氯氧钒还原为二氯氧钒沉淀，该沉淀经过蒸馏、水解后，成为固体废弃物(即含钒精制尾渣)，由于缺乏有效的利用技术，目前钛厂产生的精制尾渣，只能堆积在渣场，不仅造成资源浪费，而且会产生较大环境危害。含钒精制尾渣中含有大量的钒，是一类潜在的含钒原料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了利用含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法。

a、将含钒精制尾渣与石油焦混合均匀，进行氯化反应，得三氯氧钒粗品；

b、将三氯氧钒粗品进行水解后，蒸馏，得高纯三氯氧钒。

其中，上述利用含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法中，步骤a中，所述含钒精制尾渣中含v15～30wt％，ti15～30wt％；粒度为200目以下。

进一步地，所述石油焦中含c≥85wt％；粒度为200目以下。

进一步地，所述石油焦的质量为所述含钒精制尾渣质量的10～20％。

进一步地，所述氯化反应的温度为500～800℃；氯化反应的时间为30～60min。

进一步地，所述氯化反应采用的氯化气氛为氯气，氯气的流速为0.01～0.05m/s，氯气的纯度≥99％。

其中，上述利用含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法中，步骤b中，所述水解，加入水的量为粗品三氯氧钒质量的1～5％。

进一步地，所述水解的温度为80～90℃；水解的时间为10～30min。

进一步地，所述蒸馏的温度为125～135℃。

本发明的有益效果是：

本发明以含钒精制尾渣为原料，进行氯化反应，制得三氯氧钒粗品，再对产品进行选择性水解除杂，通过蒸馏得到高纯三氯氧钒产品。本发明方法操作步骤简单，制备得到的三氯氧钒纯度高，可达99.99％以上。本发明方法利用工业废弃物为原料，制备出高附加值产品，不仅达到了固废资源的高值利用，而且避免了该类废弃物对环境的危害，具有较好的社会经济效益，应用前景广阔。

具体实施方式

具体的，本发明利用含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法，包括如下步骤：

a、将粒度为200目以下，含v15～30wt％，ti15～30wt％的含钒精制尾渣与含c≥85wt％，粒度为200目以下的石油焦混合均匀，在500～800℃氯化反应30～60min，反应过程中逸出的挥发物冷凝，得三氯氧钒粗品；

b、向三氯氧钒粗品中加入其质量1～5％的水，在80～90℃水解反应10～30min后，在125～135℃蒸馏，得高纯三氯氧钒。

本发明以含钒精制尾渣为原料，利用精制尾渣中的五氧化二钒与氯气和石油焦反应生成三氯氧钒，精制尾渣氯化得到的粗钒液中的杂质四氯化钛再通过水解、蒸馏过程进行纯化，最终得到高纯三氯氧钒的纯度在99.99％以上。

本发明步骤a中，为了使含钒精制尾渣与石油焦能够充分接触与氯气进行反应，将石油焦的粒度控制在200目以下。

本发明步骤a中，为了达到良好的氯化效果，氯化反应的温度控制为500～800℃。若氯化反应的温度过低，导致钒的氯化率偏低，提取效率低；若氯化反应的温度过高，原料中的ti被大量氯化，氯化选择性差，导致后续纯化难度大。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。

实施例1

将研磨至200目以下的精制尾渣500g(v-15％，ti-30％)，与20g石油焦混合均匀(石油焦粒度200目以下，固定碳含量95％)，将混合均匀的物料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放入氯化反应器中，控制氯化温度500℃，氯化时间60min，氯气流速0.01m/s(氯气纯度99.9％)；将反应器内逸出的挥发物进行冷凝，得到粗三氯氧钒产品(150g，ti-0.3％)，冷凝尾气用naoh水溶液进行吸收；向粗三氯氧钒产品中加入1.5g蒸馏水，90℃水解反应10min，将水解体系在130℃蒸馏至无馏分逸出，蒸馏过程中对馏分进行冷凝，收集得到精钒液，精钒液杂质总量≤0.01％。

实施例2

将研磨至200目以下的精制尾渣300g(v-22％，ti-15％)，与30g石油焦混合均匀(石油焦粒度200目以下，固定碳含量95％)，将混合均匀的物料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放入氯化反应器中，控制氯化温度700℃，氯化时间40min，氯气流速0.03m/s(氯气纯度99.9％)；将反应器内逸出的挥发物进行冷凝，得到粗三氯氧钒产品(132g，ti-0.6％)，冷凝尾气用naoh水溶液进行吸收；向粗三氯氧钒产品中加入3g蒸馏水，80℃水解反应20min，将水解体系在130℃蒸馏至无馏分逸出，蒸馏过程中对馏分进行冷凝，收集得到精钒液，精钒液杂质总量≤0.01％。

实施例3

将研磨至200目以下的精制尾渣200g(v-30％，ti-26％)，与40g石油焦混合均匀(石油焦粒度200目以下，固定碳含量95％)，将混合均匀的物料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放入氯化反应器中，控制氯化温度800℃，氯化时间30min，氯气流速0.05m/s(氯气纯度99.9％)；将反应器内逸出的挥发物进行冷凝，得到粗三氯氧钒产品(106g，ti-1.6％)，冷凝尾气用naoh水溶液进行吸收；向粗三氯氧钒产品中加入5.3g蒸馏水，85℃水解反应30min，将水解体系在130℃蒸馏至无馏分逸出，蒸馏过程中对馏分进行冷凝，收集得到精钒液，精钒液杂质总量≤0.01％。

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