膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钢筋混凝土氯离子固化剂
技术领域：
，特别涉及一种膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：海工混凝土是一种能够应对海水或海风等海洋环境侵扰，具有高性能、高工作性、高耐久性的特种水泥混凝土材料。由于原料需求多样化，应用领域多样化，海工混凝土广泛应用于岛礁建设领域中。海工混凝土应用于海洋工程中，海水中的氯离子会通过混凝土扩散和迁移至钢筋表面，破坏钢筋表面钝化膜，加速电化学腐蚀，从而导致钢筋表面不断锈蚀，影响钢筋混凝土结构的耐久性。因此，氯离子侵蚀问题的解决对于海工混凝土在海工领域的普及和发展具有十分重要的意义。针对于钢筋混凝土结构中氯离子侵蚀问题，目前的解决方法主要包括使用环氧钢筋、不锈钢钢筋、表面涂层、阴极保护和阻锈剂。但是这些方法由于影响钢筋混凝土性能，耐用性不强，成本及维护费用较高等问题的存在，依然不能完全避免氯离子对于钢筋的腐蚀。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂的制备方法，所得的氯离子固化剂在水泥浆体中性能稳定，不影响水泥凝结时间和其他工作性能，到水泥水化后期阶段缓慢释放结晶调节剂，在结晶调节剂和纳米硅溶胶的综合作用下，体系中friedel盐含量增加，c-s-h凝胶含量增加，自由氯离子含量含减少，有效解决了现有混凝土抗氯离子迁移和扩散能力低，导致混凝土中钢筋锈蚀风险较高的问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将饱和硝酸钙溶液水浴加热至60-80℃后，加入干燥的膨胀珍珠岩，搅拌，然后，冷却析晶，待所述冷却析晶结束后，过滤洗涤，真空干燥，得到膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料；2)向所述膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料中加入饱和硝酸钡溶液，搅拌5-10min后，静置20-25min，然后，真空干燥，使硝酸钡结晶于膨胀珍珠岩内部，得到膨胀珍珠岩/硝酸钙/硝酸钡复合材料；3)将纳米硅溶胶均匀涂抹于所述膨胀珍珠岩/硝酸钙/硝酸钡复合材料表面，经50-70℃干燥1-3h后，得到膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂。可选地，按重量份计，所述步骤1)中所述饱和硝酸钙溶液为120-140份，所述步骤1)中所述干燥的膨胀珍珠岩为80-100份，所述步骤2)中所述饱和硝酸钡溶液为140-160份，所述步骤3)中所述纳米硅溶胶为8-10份。可选地，所述步骤1)中所述膨胀珍珠岩中二氧化硅含量为70-74％，氧化铝含量为10-15％，所述膨胀珍珠岩的容重不高于200kg/m3，且所述膨胀珍珠岩的80微米方孔筛的筛余量不大20％。可选地，所述步骤1)中所述冷却析晶的析晶温度为10-20℃，所述真空干燥的干燥温度为50-70℃，干燥时间为2-3h。可选地，所述步骤2)中所述真空干燥的干燥温度为50-70℃，干燥时间为2-3h，绝对压强为0-1kpa。可选地，所述步骤3)中所述纳米硅溶胶的硅含量为30％，粒径为8-20nm。本发明的第二目的在于提出一种由上述膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂的制备方法制得的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂。本发明的第三目的在于提出一种上述膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用，在该应用中，所述膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂的掺量为混凝土中胶凝材料总量的1～5％。相对于现有技术，本发明所述的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂的制备方法具有以下优势：1、本发明以硝酸钡为结晶调节剂，以膨胀珍珠岩作为载体，将硝酸钡和硝酸钙负载于膨胀珍珠岩中，并采用纳米硅溶胶包覆负载有硝酸钡和硝酸钙的膨胀珍珠岩，当将其加入水泥混凝土中时，可在水化早期大幅降低微胶囊释放钡离子的速率，使其在不影响水泥工作性的前提下，将水泥基材料中特定种类的水化产物，包括单硫型水化硫铝酸钙、钙矾石和kuzel盐等，转化为friedel盐，提高材料体系对氯离子的固化能力，减少自由氯离子，降低钢筋锈蚀风险；同时，在水化后期由于纳米硅溶胶的高反应活性，可以与外部孔溶液中的氢氧化钙和内部微胶囊释放的硝酸钙中的钙离子反应，生成水化硅酸钙凝胶(c-s-h凝胶)，进一步增强对自由氯离子的物理吸附能力，提高氯离子固化能力。2、本发明制备工艺简单，所得的氯离子固化剂的氯离子固化能力强，当将其用于钢筋混凝土时，能有效减少混凝土内部的自由氯离子，降低氯离子腐蚀钢筋风险，显著提高钢筋混凝土结构的耐久性，具有巨大的经济效益和社会效益。附图说明构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为掺有本发明实施例1的氯离子固化剂的水泥浆体在28天时的背散射图像；图2为掺有本发明实施例1的氯离子固化剂的水泥浆体在28天时的钡元素分布图；图3为掺有本发明实施例1的氯离子固化剂的水泥浆体在28天时的硫元素分布图；图4为掺有本发明实施例1的氯离子固化剂的水泥浆体在28天时的铝元素分布图；图5为掺有本发明实施例1的氯离子固化剂的水泥浆体在28天时的氯元素分布图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可相互组合以。本发明基于对水泥水化反应原理和水化产物研究，提出了一种新型解决方案-氯离子固化剂技术，该技术通过物理吸附和化学结合等多种作用方式，提升水泥基材料对于内部自由氯离子的固化能力，使自由氯离子转变为非自由氯离子，有效降低甚至消除自由氯离子导致钢筋锈蚀的危害。具体地，本发明以膨胀珍珠岩为载体，纳米硅溶胶包覆从而将硝酸钡和硝酸钙缓慢释放到水泥基材料中，一方面ba2+能够调节水泥基材料水化产物，促进friedel盐的生成，另一方面ca2+与硅溶胶反应形成c-s-h凝胶，通过促进物理吸附和化学结合作用方式显著提高氯离子固化能力。其中，硝酸钡是作为结晶调节剂加入水泥中，能够有效调节水泥凝结时间，提高氯离子固化的化学结合能力。在水泥水化过程中，会产生afm结构([ca2al(oh)6·2h2o]+)，这种结构可以结合自由氯离子，形成friedel盐([ca2al(oh)6·2h2o]2·cl2·4h2o)。但是，水泥中的硫酸根离子会优先与afm结构结合，形成水化硫铝酸钙。加入硝酸钡之后，通过形成硫酸钡的方式消耗硫酸根离子，而使更多的afm结构与氯离子进行结合。在此过程中，硝酸钡作为结晶调节剂，改变了水泥水化产物种类。但是，硝酸钡不能直接加入水泥基材料中。这是因为水泥水化初期没有硫酸根离子时，将导致水泥凝结时间异常，影响工作性。因此，本发明选择膨胀珍珠岩为载体，利用硝酸钙在不同温度下溶解度的差异，将膨胀珍珠岩置入硝酸钙饱和溶液降温析晶，得到膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料，再将膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料置入硝酸钡过饱和溶液中进行结晶，内部将含有大量的硝酸钡晶体，当将其加入水泥后，因膨胀珍珠岩具有独特的珍珠裂隙结构，其圆弧形裂纹的存在，巨大的表面积以及水泥水化初期膨胀珍珠岩高稳定性，可使负载的硝酸钡和硝酸钙缓慢溶解到水泥的孔溶液中，进而可在不影响水泥工作性前提下，参与水泥水化反应，调节晶体相转变，达到增加friedel盐的目的。而且，本发明采用纳米硅溶胶作为微胶囊的封装材料，涂覆于微胶囊外部之后可以通过成膜反应包覆囊芯材料，在早期时可以大幅降低微胶囊释放钡离子的速率；同时，在后期时，由于纳米二氧化硅溶胶的高反应活性，可以与外部孔溶液中的氢氧化钙和内部微胶囊释放的硝酸钙中的钙离子反应，生成水化硅酸钙凝胶(c-s-h凝胶)，增强对自由氯离子的物理吸附能力，提高氯离子固化能力。下面将结合实施例来详细说明本发明。实施例1一种膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：1)按重量份计，将120份饱和硝酸钙溶液至于60℃的恒温水浴条件下搅拌，然后，在溶液中加入80份干燥的膨胀珍珠岩，使膨胀珍珠岩被完全浸没，搅拌20分钟；2)停止加热，将溶液冷却至10℃，此时硝酸钙结晶于膨胀珍珠岩内部，过滤后用乙醇缓慢冲洗，在50℃下真空干燥2小时，得到膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料；3)将膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料放入烧杯中，按重量份计，注入140份饱和硝酸钡溶液，使膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料被完全浸没，搅拌5分钟，静置20分钟；4)对浸泡有膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料的硝酸钡溶液进行真空干燥处理，使真空干燥箱内绝对压强达到0-1kpa，干燥温度为50℃，保持2小时使水分蒸发，形成硝酸钡过饱和溶液，随后硝酸钡结晶于膨胀珍珠岩内部，得到膨胀珍珠岩/硝酸钙/硝酸钡复合材料；5)按重量份计，将8份纳米硅溶胶均匀涂抹于膨胀珍珠岩/硝酸钙/硝酸钡复合材料表面，在烘箱中经50℃干燥2小时后，得到膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂。其中，膨胀珍珠岩的化学成分为二氧化硅含量70-74％，氧化铝含量10-15％，容重不高于200kg/m3，细度为80微米方孔筛的筛余量不大20％。硝酸钙饱和溶液是由硝酸钙溶解于去离子水中，80℃下恒温磁力搅拌2小时制备得到，制备饱和溶液过程和过饱和溶液析晶过程的依据为硝酸钙在60℃时溶解度为359g/100ml，在10℃溶解度为115g/100ml。硝酸钡饱和溶液的配制方法为：根据20℃环境中，硝酸钡溶解度为9.02g/100ml，将硝酸钡溶解于去离子水中，搅拌2小时即可制得。纳米硅溶胶为市售纳米硅溶胶，其硅含量为30％，粒径为8-20nm。实施例2一种膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：1)按重量份计，将140份饱和硝酸钙溶液至于80℃的恒温水浴条件下搅拌，然后，在溶液中加入100份干燥的膨胀珍珠岩，使膨胀珍珠岩被完全浸没，搅拌30分钟；2)停止加热，将溶液冷却至20℃，此时硝酸钙结晶于膨胀珍珠岩内部，过滤后用乙醇缓慢冲洗，在70℃下真空干燥3小时，得到膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料；3)将膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料放入烧杯中，按重量份计，注入160份饱和硝酸钡溶液，使膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料被完全浸没，搅拌10分钟，静置25分钟；4)对浸泡有膨胀珍珠岩/硝酸钙复合材料的硝酸钡溶液进行真空干燥处理，使真空干燥箱内绝对压强达到0-1kpa，干燥温度为70℃，保持3小时使水分蒸发，形成硝酸钡过饱和溶液，随后硝酸钡结晶于膨胀珍珠岩内部，得到膨胀珍珠岩/硝酸钙/硝酸钡复合材料；5)按重量份计，将10份纳米硅溶胶均匀涂抹于膨胀珍珠岩/硝酸钙/硝酸钡复合材料表面，在烘箱中经70℃干燥3小时后，得到膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂。其中，膨胀珍珠岩的化学成分为二氧化硅含量70-74％，氧化铝含量10-15％，容重不高于200kg/m3，细度为80微米方孔筛的筛余量不大20％。硝酸钙饱和溶液是由硝酸钙溶解于去离子水中，80℃下恒温磁力搅拌3小时制备得到，制备饱和溶液过程和过饱和溶液析晶过程的依据为硝酸钙在80℃时溶解度为361g/100ml，在20℃溶解度为129g/100ml。硝酸钡饱和溶液的配制方法为：根据20℃环境中，硝酸钡溶解度为9.02g/100ml，将硝酸钡溶解于去离子水中，搅拌3小时即可制得。纳米硅溶胶为市售纳米硅溶胶，其硅含量为30％，粒径为8-20nm。将实施例1和实施例2的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂应用于混凝土中，其中，实施例1和实施例2的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂的掺量分别为混凝土中胶凝材料总量的1％和5％。混凝土氯离子固化率高，表明更多的氯离子被水泥基材料固化，此时，自由氯离子减少，混凝土中钢筋受到氯离子侵蚀的风险降低，钢筋混凝土的耐久性得到提升。本发明使用氯化钠作为氯离子来源，直接溶于拌和水并加入混凝土中，模拟混凝土内部含有氯离子，以考察实施例1和实施例2的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂对混凝土内部氯离子的固化效果，其中，加入的氯离子含量为混凝土中砂质量的0.12％。根据加入的氯化钠质量可以计算得到混凝土中的总氯离子含量ct，然后根据实验测定混凝土中水溶性自由氯离子含量cf。总氯离子含量ct和实验测定自由氯离子含量cf之差，即为混凝土固化氯离子量cb。cb与ct的比值，即为氯离子固化率。其中，混凝土中水溶性自由氯离子含量cf的测定采用水利行业标准sl352-2006《水工混凝土试验规程》。为了对比本发明的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂对混凝土的氯离子固化性能的影响，将采用实施例1和实施例2的氯离子固化剂制备的混凝土与空白组进行对比。其中，采用实施例1和实施例2的氯离子固化剂制备的混凝土与空白组混凝土的配合比如表1所示，采用实施例1和实施例2的氯离子固化剂制备的混凝土与空白组混凝土的不同龄期的氯离子固化率的测试结果如表2所示。由表2可知，与空白对照组相比，加入本发明实施例1和实施例2的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂均能有效提高混凝土的氯离子固化率。表1表2实施例3d氯离子固化率(％)28d氯离子固化率(％)90d氯离子固化率(％)空白组334244实施例1364951实施例2405255采用sem-eds分析实施例1中28天时水泥浆体中膨胀珍珠岩微胶囊对水泥基材料的微观形貌和元素分布，结果如图1-5所示，在元素分布图中，每个像素点代表一定量的元素分布，图上颜色亮度越高，则说明该位置的元素含量越高。由图1可知，在28天龄期时，膨胀珍珠岩微胶囊孔隙丰富，呈蜂窝状，其边界线模糊不清，说明微胶囊能够与水泥浆体较好的融合为一体。微胶囊周围的水泥浆体为灰色，但是有少部分区域呈现白色，这与微胶囊释放的ba元素有关，这是由于背散射图像的成像明暗程度与元素的原子序数有关，由于ba元素相对原子质量较大，因此在背散射图像中呈现出较浅的颜色。由图2和图3可知，ba元素和s元素的分布位置存在很强的相关性，表明微胶囊释放的钡离子与水泥浆体中s元素能够有效结合，分布于微胶囊周围；ba元素和s元素的富集现象可能与以浓度梯度为动力的离子扩散行为有关。由图4和图5可知，al元素和cl元素的分布较为均匀，与空白样品中出现al元素和cl元素富集的情况完全不同，说明微胶囊的加入改变了水泥过程，显著影响了水泥浆体中的水化相组成和水化相分布。由上述各龄期的氯离子固化率和微观形貌以及元素分布分析可知，本发明制得的膨胀珍珠岩负载型氯离子固化剂，在提升混凝土氯离子固化能力方面效果显著，可以提升钢筋混凝土在氯离子侵蚀环境中的服役寿命，具有巨大的经济效益和社会效益以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 

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