一种具有光活性改性石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种具有光活性改性石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术：

紫外光固化技术是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3d打印等领域。

紫外光光固化反应的本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三种组分：(1)树脂，给予材料基本的物理化学性能；(2)单体，主要用于调节整个体系的粘度，但是对整个配方体系的固化速率和材料的性能也有影响；(3)紫外光引发剂，在紫外光的照射下，产生引发聚合反应的活性种。虽然在整个配方体系中的紫外光引发剂的含量很少，但是由于配方中除了紫外光引发剂外，大多数单体都不能在紫外光的照射下产生有效的引发活性种，因此，紫外光引发剂成为整个紫外光固化配方中不可缺少的关键组分，它决定整个配方体系在紫外光照射时，低聚物及单体能否迅速发生交联固化反应。

石墨烯是一种有着独特性质的全新材料：它是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，垂直入射的可见光只有很小一部分(2.3％)会被石墨烯吸收，而绝大部分的光都会透过去；它的导热性能比已知的任何材料都要出色，导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯的拉伸模量(1.01tpa)和极限强度(116gpa)与单壁碳纳米管相当，其质量轻，导热性好且比表面积大(2630m2/g)。石墨烯虽然才出现十年左右的时间，但以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了轰动，也引起了国内外的研究热潮。石墨烯已经展现了许多技术上的应用，这一点在物理学、化学、材料科学领域都是很难得的，一般的材料从实验室走向实际生活都需要十几年甚至几十年的时间。

由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，为了充分发挥石墨烯的优良性能，就必须对石墨烯进行功能化，因此，对石墨烯表面进行化学修饰或改性提高其与有机材料的相容性和分散性尤为重要。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明公开了一种具有光活性改性石墨烯及其制备方法和应用。利用氧化石墨烯结构中含有的羟基和羧基将光引发剂接枝到石墨烯表面，使得石墨烯直接参与到聚合反应中，引发剂的接入，增大了石墨烯层与层之间的间距，提高了改性石墨烯在聚合体系中的分散性，在应用于复合材料中可以充分发挥石墨烯结构特性，大大提高了复合材料的综合性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有光活性改性石墨烯，其结构式如下：

其中r的结构为r1为h、och3、ch3、f中的一种。

进一步，一种具有光活性改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)惰性气体保护下，将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理12-18h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理6-8h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥制得氧化石墨烯；

(2)惰性气体保护下，取干燥后的氧化石墨烯加入到质量分数为20-30％的氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:10-15，超声1-2h，然后滴加入与氧化石墨烯质量比为(5-3)：1的氯乙酸，滴加完后在温度为60-80℃下搅拌反应8-12h，过滤，洗涤，干燥后即得羧基化石墨烯；

(3)惰性气体保护下，将步骤(2)的羧基化石墨烯加入到去离子水中，固液质量比为1:10-15，然后加入占羧基化石墨烯质量1-3％的催化剂对甲苯酸酸，再加入三乙胺和氯化亚砜，三乙胺和氯化亚砜的质量比1.5-2:1，冰浴反应48h，过滤，洗涤，干燥后即得酰氯化石墨烯；

(4)惰性气体保护下，将步骤(3)的酰氯化石墨烯超声分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，固液质量比为1:5-8，然后加入占酰氯化石墨烯质量1-3％的催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入三乙胺和2-羟基-2-苯乙酮衍生物，三乙胺和2-羟基-2-苯乙酮衍生物的质量比2-3:1，冰浴反应48h；

(5)反应完将步骤(4)的反应物倒入去离子水中，抽滤，洗涤，真空干燥得到最终产物，即具有光活性改性石墨烯，反应方程式如下：

其中r的结构为r1为h、och3、ch3、f中的一种。

进一步，上述步骤(1)-步骤(4)所述的惰性气体是氮气或氩气。

进一步，上述步骤(3)所述的氯化亚砜的加入量为与羧基化石墨烯的质量比为1-3:1。

进一步，上述步骤(4)所述的2-羟基-2-苯乙酮衍生物的加入量为与酰氯化石墨烯的质量比为1-3:1。

进一步，上述步骤(4)所述的2-羟基-2-苯乙酮衍生物为2-羟基-2-苯基苯乙酮、茴香偶姻、4,4'-二甲基安息香、4'4′-二氟苯偶姻中的一种。

进一步，一种具有光活性改性石墨烯应用于可光聚合的复合材料中，可光聚合的复合材料由如下组分及其百分含量组成：

丙烯酸酯树脂45-60％；活性稀释剂20-40％；改性石墨烯1-10％；填料0-10％。

进一步，一种具有光活性改性石墨烯应用于可光聚合的复合材料中，优选可光聚合的复合材料由如下组分及其百分含量组成：

丙烯酸酯树脂50％；活性稀释剂40％；改性石墨烯5％；填料5％。

进一步，上述所述的丙烯酸酯树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

进一步，上述所述的活性稀释剂为单官能团稀释剂、双官能团稀释剂、三官能团稀释剂中一种或几种的混合物，其中单官能团稀释剂为：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、n-乙烯吡烷酮；双官能团稀释剂为：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯；三官能团稀释剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。

进一步，一种具有光活性改性石墨烯应用于可光聚合的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：先将丙烯酸酯树脂与活性稀释剂搅拌混合均匀，然后在搅拌的条件下依次加入改性石墨烯、填料，用高速分散机高速研磨分散均匀，真空脱泡，将获得的液体复合物涂布在基材上，经烘烤去除溶剂，再经过高压紫外汞灯固化即获得聚合物复合材料。

本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明的一种具有光活性改性石墨烯，利用氧化石墨烯结构中含有的羟基和羧基将光引发剂接枝到石墨烯表面，一方面可以在聚合过程中增大了石墨烯层与层之间的间距，提高了改性石墨烯在聚合体系中的分散性；另一方面引发剂的接入可以引发部分丙烯酸树脂聚合，改性石墨烯接枝的丙烯酸酯链段与其它丙烯酸酯有良好的相容性，能有助于氧化石墨烯材料在复合材料中的充分分散，较常见的固-固混合制备氧化石墨烯聚合物复合材料的方法有很大的优势。

(2)本发明的一种具有光活性改性石墨烯的制备方法，反应条件温和易控制，操作简单；反应原料来源方便，成本低；环境友好无污染，适合规模化工业化生产。

(3)本发明的一种具有光活性改性石墨烯应用于可光聚合的复合材料时，由于石墨烯在复合材料中分散性较好，可以充分发挥石墨烯结构优势，大大提高石墨烯在复合材料中的综合性能。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种具有光活性改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)氮气气体保护下，将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理12h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理6h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥制得氧化石墨烯；

(2)氮气气体保护下，取干燥后的氧化石墨烯加入到质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:10，超声1-2h，然后滴加入与氧化石墨烯质量比为4∶1的氯乙酸，滴加完后在温度为80℃下搅拌反应8h，过滤，洗涤，干燥后即得羧基化石墨烯；

(3)氮气气体保护下，将步骤(2)的羧基化石墨烯加入到去离子水中，固液质量比为1:10，然后加入占羧基化石墨烯质量2％的催化剂对甲苯酸酸，再加入三乙胺和氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为与羧基化石墨烯的质量比为2:1，三乙胺和氯化亚砜的质量比1.5:1，冰浴反应48h，过滤，洗涤，干燥后即得酰氯化石墨烯；

(4)氮气气体保护下，将步骤(3)的酰氯化石墨烯超声分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，固液质量比为1:8，然后加入占酰氯化石墨烯质量1％的催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入三乙胺和2-羟基-2-苯基苯乙酮，2-羟基-2-苯基苯乙酮的加入量为与酰氯化石墨烯的质量比为2:1，三乙胺和2-羟基-2-苯乙酮衍生物的质量比2:1，冰浴反应48h；

(5)反应完将步骤(4)的反应物倒入去离子水中，抽滤，洗涤，真空干燥得到最终产物，即具有光活性改性石墨烯。

实施例2

一种具有光活性改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)氮气气体保护下，将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理15h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理7h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥制得氧化石墨烯；

(2)氮气气体保护下，取干燥后的氧化石墨烯加入到质量分数为25％的氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:15，超声1-2h，然后滴加入与氧化石墨烯质量比为3∶1的氯乙酸，滴加完后在温度为70℃下搅拌反应10h，过滤，洗涤，干燥后即得羧基化石墨烯；

(3)氮气气体保护下，将步骤(2)的羧基化石墨烯加入到去离子水中，固液质量比为1:15，然后加入占羧基化石墨烯质量1％的催化剂对甲苯酸酸，再加入三乙胺和氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为与羧基化石墨烯的质量比为1:1，三乙胺和氯化亚砜的质量比1.8:1，冰浴反应48h，过滤，洗涤，干燥后即得酰氯化石墨烯；

(4)氮气气体保护下，将步骤(3)的酰氯化石墨烯超声分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，固液质量比为1:5，然后加入占酰氯化石墨烯质量2％的催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入三乙胺和茴香偶姻，茴香偶姻的加入量为与酰氯化石墨烯的质量比为1:1，三乙胺和2-羟基-2-苯乙酮衍生物的质量比2.5:1，冰浴反应48h；

(5)反应完将步骤(4)的反应物倒入去离子水中，抽滤，洗涤，真空干燥得到最终产物，即具有光活性改性石墨烯。

实施例3

一种具有光活性改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)氩气气体保护下，将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理18h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理8h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥制得氧化石墨烯；

(2)氩气气体保护下，取干燥后的氧化石墨烯加入到质量分数为30％的氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:12，超声1-2h，然后滴加入与氧化石墨烯质量比为5∶1的氯乙酸，滴加完后在温度为80℃下搅拌反应12h，过滤，洗涤，干燥后即得羧基化石墨烯；

(3)氩气气体保护下，将步骤(2)的羧基化石墨烯加入到去离子水中，固液质量比为1:12，然后加入占羧基化石墨烯质量3％的催化剂对甲苯酸酸，再加入三乙胺和氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为与羧基化石墨烯的质量比为3:1，三乙胺和氯化亚砜的质量比2:1，冰浴反应48h，过滤，洗涤，干燥后即得酰氯化石墨烯；

(4)氩气气体保护下，将步骤(3)的酰氯化石墨烯超声分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，固液质量比为1:8，然后加入占酰氯化石墨烯质量3％的催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入三乙胺和4,4'-二甲基安息香，4,4'-二甲基安息香的加入量为与酰氯化石墨烯的质量比为3:1，三乙胺和2-羟基-2-苯乙酮衍生物的质量比3:1，冰浴反应48h；

(5)反应完将步骤(4)的反应物倒入去离子水中，抽滤，洗涤，真空干燥得到最终产物，即具有光活性改性石墨烯。

实施例4

一种具有光活性改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)氩气气体保护下，将石墨烯置于体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，机械搅拌下处理18h，然后用大量的去离子水清洗至中性，再用用高锰酸钾溶液氧化处理8h，然后用大量的去离子水清洗至中性、80℃下真空干燥制得氧化石墨烯；

(2)氩气气体保护下，取干燥后的氧化石墨烯加入到质量分数为30％的氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:15，超声1-2h，然后滴加入与氧化石墨烯质量比为4∶1的氯乙酸，滴加完后在温度为80℃下搅拌反应12h，过滤，洗涤，干燥后即得羧基化石墨烯；

(3)氩气气体保护下，将步骤(2)的羧基化石墨烯加入到去离子水中，固液质量比为1:15，然后加入占羧基化石墨烯质量3％的催化剂对甲苯酸酸，再加入三乙胺和氯化亚砜，氯化亚砜的加入量为与羧基化石墨烯的质量比为3:1，三乙胺和氯化亚砜的质量比2:1，冰浴反应48h，过滤，洗涤，干燥后即得酰氯化石墨烯；

(4)氩气气体保护下，将步骤(3)的酰氯化石墨烯超声分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，固液质量比为1:8，然后加入占酰氯化石墨烯质量3％的催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入三乙胺和4'4′-二氟苯偶姻，4'4′-二氟苯偶姻的加入量为与酰氯化石墨烯的质量比为2:1，三乙胺和2-羟基-2-苯乙酮衍生物的质量比2:1，冰浴反应48h；

(5)反应完将步骤(4)的反应物倒入去离子水中，抽滤，洗涤，真空干燥得到最终产物，即具有光活性改性石墨烯。

配方应用

将实施例1-4制备的一种具有光活性改性石墨烯应用于可光聚合的复合材料中，

实施例5

优选可光聚合的复合材料由如下组分及其百分含量组成：

环氧丙烯酸酯10％

聚氨酯丙烯酸酯25％

聚酯丙烯酸酯15％；

丙烯酸缩水甘油酯20％；

邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯20％；

实施例1改性石墨烯5％；

碳酸钙5％

实施例6

优选可光聚合的复合材料由如下组分及其百分含量组成：

环氧丙烯酸酯10％

聚氨酯丙烯酸酯25％

聚酯丙烯酸酯15％；

丙烯酸丁酯30％；

季戊四醇三丙烯酸酯10％；

实施例2改性石墨烯5％；

碳酸钙5％

实施例7

优选可光聚合的复合材料由如下组分及其百分含量组成：

环氧丙烯酸酯10％

聚氨酯丙烯酸酯25％

聚酯丙烯酸酯15％；

二丙二醇二丙烯酸酯25％；

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15％；

实施例3改性石墨烯5％；

碳酸钙5％

实施例8

优选可光聚合的复合材料由如下组分及其百分含量组成：

环氧丙烯酸酯10％

聚氨酯丙烯酸酯25％

聚酯丙烯酸酯15％；

丙烯酸羟丙酯10％

乙氧基化双酚a二丙烯酸酯25％；

丙氧基化甘油三丙烯酸酯5％；

实施例4改性石墨烯5％；

碳酸钙5％

选取的对比例均与应用实施例5进行比较，

对比例1

环氧丙烯酸酯10％

聚氨酯丙烯酸酯25％

聚酯丙烯酸酯15％；

丙烯酸缩水甘油酯20％；

邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯20％；

2-羟基-2-苯基苯乙酮；

碳酸钙5％

对比例2

环氧丙烯酸酯10％

聚氨酯丙烯酸酯25％

聚酯丙烯酸酯15％；

丙烯酸缩水甘油酯20％；

邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯20％；

2-羟基-2-苯基苯乙酮和石墨烯质量总和5％，两者配比按照实施例来配制；

碳酸钙5％

上述应用实施例5-8和对比例1-2的一种具有光活性改性石墨烯应用于可光聚合的复合材料的制备方法：具体包括如下步骤：

先将丙烯酸酯树脂与活性稀释剂搅拌混合均匀，然后在搅拌的条件下依次加入改性石墨烯、填料，用高速分散机高速研磨分散均匀，真空脱泡，将获得的液体复合物涂布在基材上，经烘烤去除溶剂，再经过高压紫外汞灯固化即获得聚合物复合材料。

复合材料性能测试如表1所示。

表1

从表1可以看出，应用实施例5-8#的改性石墨烯制备的光聚合的复合材料的各项性能优于对比例，这主要是因为氧化石墨烯结构中含有的羟基和羧基将光引发剂接枝到石墨烯表面，一方面可以在聚合过程中增大了石墨烯层与层之间的间距，提高了改性石墨烯在聚合体系中的分散性；另一方面引发剂的接入可以引发部分丙烯酸树脂聚合，改性石墨烯接枝的丙烯酸酯链段与其它丙烯酸酯有良好的相容性，能有助于氧化石墨烯材料在复合材料中的充分分散，而对比例1未加入石墨烯，导致性能变差；对比例2优于直接将石墨烯加入到丙烯酸酯中，已发生团聚，分散性差，因而影响复合材料的整体性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

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