一种炭黑改性煤沥青制备高性能石墨的方法与流程

本发明属于石墨制备方法技术领域，具体涉及一种炭黑改性煤沥青制备高性能石墨的方法。

背景技术：

炭黑是一种无定形碳，具有较大的比表面积，按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等。由于其独特的结构，因而具有优良的热物理性能，并具有广阔的应用前景。近年来，炭黑作为一种有效的改性添加剂被广泛的应用于石墨制品中，较大的改善了石墨制品的热物理性能。但是由于炭黑的纳米级尺寸，以及目前添加方法较为简单，容易引起炭黑的团聚，造成分布不均，所以需改进炭黑的加入方式。

当代社会，石墨材料已经得到了广泛应用。例如在高炉炼钢、电池石墨阳极板或负极材料的应用中都表现出不可取代的作用。但随着应用场合的进一步扩大，人们对特种石墨性能提出了更高的要求。例如：高密高强石墨应用于金属连续铸造的结晶器、电火花加工所需模具或应用于导弹和火箭的头部、喷管及尾部方向舵等部位；高密度各向同性石墨应用于半导体、核工业及航天工业等领域。所以，发展特种高性能石墨、提高特种石墨对不同行业需要的满足性是当前特种石墨工作者的当务之急。传统人造石墨的制备方法主要是以骨料焦为原料，沥青为粘结剂，经过混合、破碎、成型、炭化、浸渍、二次炭化及石墨化等工艺，最终完成石墨材料的制备。传统工艺设备已经趋于成熟，但受到制备方法所限，石墨制品的均一性、高密性及稳定性都很难保证。单一石墨材料的制备性能较低，人们往往在制品中添加一些物质进行改性补强，少量的炭黑能够提高煤沥青的碳化收率，对煤沥青缩聚有明显促进作用，较大的比表面积和活性官能团能够和煤沥青充分结合，促进炭黑在石墨制品中的均匀分布。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种炭黑改性煤沥青制备高性能石墨的方法，制备的石墨制品具有密度高、机械强度高和导电性好等优点。

本发明的设计构思为：本发明将炭黑改性煤沥青原理与低温处理焦制备石墨工艺引入到特种石墨的制备当中，炭黑改性煤沥青采用湿法球磨，将炭黑和破碎后的煤沥青一起加入球磨罐，再加入球磨介质，经过球磨处理，通过不断的碰撞，增大炭黑和煤沥青的表面能并不断产生新的表界面，通过表面官能团的相互吸附作用，使得炭黑均匀的分散在煤沥青中。

一方面，解决了炭黑在改性沥青过程中分散困难、效率较低的问题；另一方面，解决了炭制品多次浸渍引起的密度不均的问题。本发明将以上两种工艺有机的结合在特种石墨的制备过程中，起到了相互促进的作用，为最终石墨制品性能的提升提供了可靠的保障条件。

本发明通过以下技术方案予以实现。

一种炭黑改性煤沥青制备高性能石墨的方法，以煤沥青为原料，炭黑为改性剂，酒精等有机溶剂为球磨介质，经过混合球磨脱除介质溶剂后，制备成炭黑改性煤沥青；通过初步热处理，将所得改性煤沥青制备成低温处理焦；将上述低温处理焦破碎后制备成压粉，经成型、炭化、石墨化等工艺，最终制备成高性能石墨制，包括以下步骤：

s1、将原料煤沥青与炭黑加入球磨罐中，炭黑占原料总重量的0.1-3wt.％，然后向球磨罐中加入球磨介质，原料和球磨介质的总重量比为1:3，原料和球磨介质的总体积占罐体总体积的1/3-2/3；然后，启动球磨罐开始球磨，球磨时间8-60h；所述煤沥青的软化点为80-260℃，煤沥青球磨前初步破碎的粒径为60-200目，所述炭黑的的粒径为20-200nm；

s2、将步骤s1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为60-100℃，烘干时间24h，制得炭黑改性煤沥青；

s3、将步骤s2制得的炭黑改性煤沥青加入高压釜中，以1-5℃/min的升温速率升温至380-440℃，保温0.5-3h，高压釜中的压力为0-4mpa；保温结束后随反应釜温度冷却至室温，制得低温处理焦；

s4、将步骤s3制得的低温处理焦破碎至粒径为2-10μm，经压制成型操作制得生坯；

s5、将步骤s4制得的生坯进行炭化处理，升温速率为5-20℃/h，最终炭化温度为880-1050℃，恒温时间为0.5-2h，制得炭制品；

s6、将步骤s4制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为5-20℃/min，最终石墨化温度为2300-2800℃，恒温时间为0.5-1h，降温出炉，制得高性能石墨。

进一步地，在所述步骤s1中，煤沥青的残炭值为55-85%，挥发份为20-60%，灰分≤0.1wt％。

进一步地，在所述步骤s1中，球磨介质为水、酒精、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种的混合。

进一步地，在所述步骤s3中，高压釜升温前要先抽真空，再通入氮气保压，初始压力为0.5~2mpa。

进一步地，在所述步骤s4中，破碎的方式采用球磨或气流粉碎。

进一步地，在所述步骤s4中，压制成型操作为冷模压成型、热模压成型或等静压成型方式中的一种或几种成型方式的组合，压制成型操作的成型压力为50-180mpa。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

本发明利用湿法球磨增大炭黑与沥青粉的表面能和接触面积，且炭黑表面富含氧官能团能和煤沥青相互吸附，最终使得炭黑均匀分散在煤沥青中；此外，低温处理焦工艺中较大的炭化收缩比使炭黑能够促进周围更多的沥青质焦化，起到强化基体的作用。本发明原料来源广泛，工艺简单，便于制备密度高、机械强度高和导电性好的特种石墨。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

实施例1

一种炭黑改性煤沥青制备高性能石墨的方法，包括以下步骤：

s1、选择煤沥青和炭黑作为原料，其中煤沥青：软化点为113℃，残炭值56%，挥发分56.7%，灰分≤0.1wt％，煤沥青初步破碎的粒径为60目，炭黑的的粒径为20nm；将原料煤沥青与炭黑加入球磨罐中，炭黑占原料总重量的0.5wt.％，球料比为1:1，然后向球磨罐中加入球磨介质酒精，原料和球磨介质的总重量比为1:3，原料和球磨介质的总体积占罐体总体积的1/3-2/3；然后，启动球磨罐开始球磨，球磨时间8h；

s2、将步骤s1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为60℃，烘干时间24h，制得炭黑改性煤沥青；

s3、将步骤s2制得的炭黑改性煤沥青加入高压釜中，先抽真空30min，再通入氮气加压保护，初始压力为0.5mpa；然后，高压釜以1℃/min的升温速率升温至390℃，保温0.5h，高压釜中的压力为2mpa；保温结束后随反应釜温度冷却至室温，制得低温处理焦；

s4、将步骤s3制得的低温处理焦采用气流粉碎的方式破碎至粒径为2-10μm，经模压成型操作制得生坯，成型压力为80mpa；

s5、将步骤s4制得的生坯进行炭化处理，升温速率为8℃/h，最终炭化温度为880℃，恒温时间为0.6h，制得炭制品；

s6、将步骤s4制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为8℃/min，最终石墨化温度为2800℃，恒温时间为0.6h，降温出炉，制得高性能石墨。

本实施例1制得的石墨制品的密度为1.87g/cm³，抗压强度为165mpa，抗弯强度88mpa，电阻率

实施例2

本实施例2所用原料与实施例1相同。

一种炭黑改性煤沥青制备高性能石墨的方法，包括以下步骤：

s1、选择煤沥青和炭黑作为原料，煤沥青初步破碎的粒径为140目，炭黑的的粒径为50nm；将原料煤沥青与炭黑加入球磨罐中，炭黑占原料总重量的1wt.％，球料比为1:1，然后向球磨罐中加入球磨介质酒精，原料和球磨介质的总重量比为1:3，原料和球磨介质的总体积占罐体总体积的1/3-2/3；然后，启动球磨罐开始球磨，球磨时间20h；

s2、将步骤s1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为70℃，烘干时间24h，制得炭黑改性煤沥青；

s3、将步骤s2制得的炭黑改性煤沥青加入高压釜中，先抽真空30min，再通入氮气加压保护，初始压力为1mpa；然后，高压釜以3℃/min的升温速率升温至410℃，保温2h，高压釜中的压力为3mpa；保温结束后随反应釜温度冷却至室温，制得低温处理焦；

s4、将步骤s3制得的低温处理焦采用气流粉碎的方式破碎至粒径为5μm，经模压成型操作制得生坯，成型压力为120mpa；

s5、将步骤s4制得的生坯进行炭化处理，升温速率为12℃/h，最终炭化温度为960℃，恒温时间为1.2h，制得炭制品；

s6、将步骤s4制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为12℃/min，最终石墨化温度为2600℃，恒温时间为0.7h，降温出炉，制得高性能石墨。

本实施例2制得的石墨制品的密度为1.88g/cm³，抗压强度为158mpa，抗弯强度81mpa，电阻率为92μω·m，肖氏硬度为89hs。

实施例3

本实施例3所用原料与实施例1和实施例2相同。

一种炭黑改性煤沥青制备高性能石墨的方法，包括以下步骤：

s1、选择煤沥青和炭黑作为原料，煤沥青初步破碎的粒径为180目，炭黑的的粒径为100nm；将原料煤沥青与炭黑加入球磨罐中，炭黑占原料总重量的2wt.％，球料比为1:1，然后向球磨罐中加入球磨介质酒精，原料和球磨介质的总重量比为1:3，原料和球磨介质的总体积占罐体总体积的1/3-2/3；然后，启动球磨罐开始球磨，球磨时间40h；

s2、将步骤s1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为80℃，烘干时间24h，制得炭黑改性煤沥青；

s3、将步骤s2制得的炭黑改性煤沥青加入高压釜中，先抽真空30min，再通入氮气加压保护，初始压力为2mpa；然后，高压釜以5℃/min的升温速率升温至430℃，保温2h，高压釜中的压力为4mpa；保温结束后随反应釜温度冷却至室温，制得低温处理焦；

s4、将步骤s3制得的低温处理焦采用气流粉碎的方式破碎至粒径为8μm，经模压成型操作制得生坯，成型压力为160mpa；

s5、将步骤s4制得的生坯进行炭化处理，升温速率为16℃/h，最终炭化温度为1050℃，恒温时间为1.8h，制得炭制品；

s6、将步骤s4制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为16℃/min，最终石墨化温度为2700℃，恒温时间为0.9h，降温出炉，制得高性能石墨。

本实施例3制得的石墨制品的密度为1.88g/cm³，抗压强度为147mpa，抗弯强度69mpa，电阻率为8.11μω·m，肖氏硬度为71hs。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

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