一种制备Ti-MWW分子筛的方法与流程

本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种制备ti-mww分子筛的方法。

背景技术：

ti-mww型钛硅分子筛是一种含有骨架钛原子的mww结构分子筛，由于其具有mww分子筛独特的正弦10元环网状孔系、12元环空穴和超笼孔系结构，有机反应物较容易接近其位于孔道中的活性中心，又兼其钛活性位对h2o2具有独特的吸附活化性能，因而在多种有机化合物反应中具有很高的催化氧化活性。

ti-mww分子筛是为数不多的实现工业应用的杂原子分子筛之一，可用于催化多种小分子酮与过氧化氢、氨发生氨肟化反应，如催化环己酮氨肟化制备环己酮肟、催化丁酮氨肟化制备丁酮肟、催化丙酮氨肟化制备丁酮肟等，具有产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化反应过程较为清洁，具有良好的应用前景。

ti-mww的合成方法通常以硅源、钛源、硼源、模板剂为原料进行晶化合成，模板剂通常采用吡啶或六亚甲基亚胺，如cn1686795a、cn101012062a、cn110203947a等。但是吡啶是易制毒化学品，六亚甲基亚胺是剧毒化学品，且成本高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备ti-mww分子筛的方法，该方法不直接使用吡啶或六亚甲基亚胺为模板剂，同时得到具有mww结构的高催化活性的ti-mww分子筛。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种制备ti-mww分子筛的方法，包括以下步骤：

（1）室温下，将硅溶胶、三氯化钛、四甲基硼氢化铵、己内酰胺和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；

（2）利用胶体磨对上述步骤（1）得到的凝胶前驱体进行研磨，然后加热到50-100℃陈化6-24h，得到反应凝胶，将反应凝胶装入水热晶化合成釜中晶化，反应完成后进行固液分离，用稀硝酸洗涤所得固体，干燥后，即得具有mww结构的ti-mww分子筛。

进一步，所述步骤（1）中，以摩尔计，凝胶前驱体中sio2:ti:四甲基硼氢化铵:己内酰胺:水为1:0.02-0.05:0.25-1:0.5-2:10-50。

进一步，所述步骤（1）中，以摩尔计，凝胶前驱体中sio2:ti:四甲基硼氢化铵:己内酰胺:水为1:0.03-0.04:0.4-0.7:0.8-1.5:20-30。

进一步，所述步骤（2）中晶化温度为160-180℃，晶化时间为72-120h。

进一步，所述步骤（2）中晶化温度为165-175℃，晶化时间为96h。

进一步，所述步骤（2）中胶体磨对凝胶前驱体的研磨时间为2-12h，研磨功率为10-100瓦/千克物料。

进一步，所述步骤（2）中所用稀硝酸的浓度为2mol/l，所用稀硝酸的质量为所洗涤固体质量的10倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明使用己内酰胺替代六亚甲基亚胺或吡啶，使用四甲基硼氢化铵替代晶化助剂硼酸，经过充分研磨后，在三氯化钛的催化作用下，己内酰胺在凝胶前驱体中可原位被四甲基硼氢化铵还原生成作为模板剂的六亚甲基亚胺，四甲基硼氢化铵的产物四甲基铵基偏硼酸盐，可为晶化合成体系提供碱性的矿化环境，同时替代作为晶化助剂的硼酸，三氯化钛同时作为钛源进入分子筛骨架结构。

2、本发明的合成方法避免直接使用吡啶或六亚甲基亚胺等易制毒化学品和剧毒试剂，降低了成本，减少了生产过程风险和环境污染。

3、本发明可一步水热合成高催化活性的ti-mww分子筛，合成过程简单，操作方便，易于实现工业化生产和应用，且所得分子筛作为催化剂性能优良。

附图说明

图1为对比例1制备的分子筛的xrd图谱；

图2为对比例2制备的分子筛的xrd图谱；

图3为实施例1制备的分子筛的xrd图谱；

图4为实施例2制备的分子筛的xrd图谱；

图5为实施例3制备的分子筛的xrd图谱；

图6为实施例4制备的分子筛的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。

对比例1

在室温下，将一定量的硅溶胶（以sio2计）加入到一定量水中，搅拌均匀后，再依次加入钛酸丁酯（以tio2计）、四甲基硼氢化铵（bha）并搅拌12个小时后，再加入一定量六亚甲基亚胺（hmi），制得反应凝胶，所述反应凝胶中摩尔组成为1.0sio2:0.05tio2:1.0bha:1.0hmi:25.0h2o，然后将反应凝胶置于密闭反应釜中，密闭反应釜通过连杆固定在均相反应器的水平转轴上，调节转动速率为30转/分钟，在180℃下晶化120小时，经过滤、洗涤、干燥，得到ti-mww分子筛原粉。将得到的ti-mww分子筛原粉与浓度为2.0mol/l硝酸水溶液按重量比为1:10混合，在80℃下搅拌洗涤10小时，经过滤、干燥后将所得固体于550℃焙烧8小时，得到产品为ti-mww分子筛，其xrd图谱如图1所示。

以环己酮氨肟化反应来评价所合成的ti-mww分子筛的催化活性，反应条件为：作为催化剂的ti-mww分子筛0.1克，环己酮6.0克，水18克，质量浓度为27.3％的过氧化氢8.0克，氨水13.9克。具体过程为：依次将溶剂、反应物和作为催化剂的ti-mww分子筛加入到烧瓶中，在搅拌条件下，80℃反应2小时，反应后测得反应结果为：环己酮转化率25%，环己酮肟选择性28%，环己酮肟收率7.0%。

对比例2

在室温下，将一定量的硅溶胶（以sio2计）加入到一定量水中，搅拌均匀后，再依次加入钛酸丁酯（以tio2计）、硼酸（以b2o3计）并搅拌12个小时后，再加入一定量己内酰胺（cpl），制得反应凝胶，凝胶摩尔组成为1.0sio2:0.05tio2:1.0b2o3:1.0cpl:25h2o。然后将反应凝胶置于密闭反应釜中，密闭反应釜通过连杆固定在均相反应器的水平转轴上，调节转动速率为30转/分钟，在180℃晶化120小时，经过滤、洗涤、干燥，得到ti-mww分子筛原粉。将得到的ti-mww分子筛原粉与浓度为2.0mol/l硝酸水溶液按重量比为1:10混合，在80℃搅拌洗涤10小时，经过滤、干燥后将所得固体于550℃焙烧8小时，得到产品为无定型物，其xrd图谱如图2所示。

以环己酮氨肟化反应来评价所得物的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率21%，环己酮肟选择性0%，环己酮肟收率0%。

实施例1

在室温下，将一定量的硅溶胶（以sio2计）加入到一定量水中，搅拌均匀后，再依次加入三氯化钛（以ti计）、四甲基硼氢化铵（bha）、己内酰胺（cpl）得到凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中组成为1.0sio2:0.05ti:0.5bha:1.0cpl:25h2o；用胶体磨以50瓦/千克物料对该凝胶前驱体研磨2小时。然后将凝胶前驱体在搅拌下加热至温度为50℃陈化，陈化时间为24小时；将陈化后的凝胶前驱体置于密闭反应釜中，密闭反应釜通过连杆固定在均相反应器的水平转轴上，调节转动速率为30转/分钟，在180℃晶化120小时，经过滤、洗涤、干燥，得到ti-mww分子筛原粉。将得到的分子筛原粉与浓度为2.0mol/l硝酸水溶液按重量比为1:10混合，在80℃搅拌洗涤10小时，经过滤、干燥后所得固体于550℃焙烧8小时，得到产品为ti-mww分子筛，其xrd图谱如图3所示。

以环己酮氨肟化反应来评价ti-mww分子筛的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率97%，环己酮肟选择性98%，环己酮肟收率95%。

实施例2

在室温下，将一定量的硅溶胶（以sio2计）加入到一定量水中，搅拌均匀后，再依次加入三氯化钛（以ti计）、四甲基硼氢化铵（bha）、己内酰胺（cpl）得到凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中组成为1.0sio2:0.05ti:1.0bha:2.0cpl:50h2o；用胶体磨以10瓦/千克物料对该凝胶前驱体研磨6小时，然后将凝胶前驱体在搅拌下加热至温度为100℃陈化，陈化时间为6小时；将陈化后的凝胶前驱体置于密闭反应釜中，密闭反应釜通过连杆固定在均相反应器的水平转轴上，调节转动速率为30转/分钟，在160℃晶化120小时，经过滤、洗涤、干燥，得到ti-mww分子筛原粉。将得到的分子筛原粉与浓度为2.0mol/l硝酸水溶液按重量比为1:10混合，在80℃搅拌洗涤10小时，经过滤、干燥后所得固体于550℃焙烧8小时，得到产品为ti-mww分子筛，其xrd图谱如图4所示。

以环己酮氨肟化反应来评价ti-mww分子筛的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率83%，环己酮肟选择性78%，环己酮肟收率65%。

实施例3

在室温下，将一定量的硅溶胶（以sio2计）加入到一定量水中，搅拌均匀后，再依次加入三氯化钛（以ti计）、四甲基硼氢化铵（bha）、己内酰胺（cpl）得到凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中组成为1.0sio2:0.02ti:0.25bha:0.5cpl:10h2o；用胶体磨以100瓦/千克凝胶对该凝胶前驱体研磨2小时，然后将凝胶前驱体在搅拌下加热至温度为50℃陈化，陈化时间为24小时；将陈化后的凝胶前驱体置于密闭反应釜中，密闭反应釜通过连杆固定在均相反应器的水平转轴上，调节转动速率为30转/分钟，在180℃晶化72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到ti-mww分子筛原粉。将得到的分子筛原粉与浓度为2.0mol/l硝酸水溶液按重量比为1:10混合，在80℃搅拌洗涤10小时，经过滤、干燥后所得固体于550℃焙烧8小时，得到产品为ti-mww分子筛，其xrd图谱如图5所示。

以环己酮氨肟化反应来评价ti-mww分子筛的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率79%，环己酮肟选择性75%，环己酮肟收率59%。

实施例4

在室温下，将一定量的硅溶胶（以sio2计）加入到一定量水中，搅拌均匀后，再依次加入三氯化钛（以ti计）、四甲基硼氢化铵（bha）、己内酰胺（cpl）得到凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中组成为1.0sio2:0.05ti:1.0bha:2.0cpl:50h2o；用胶体磨以100瓦/千克凝胶对该凝胶前驱体研磨12小时，用胶体磨以100瓦/千克凝胶对该凝胶前驱体研磨2小时，然后将凝胶前驱体在搅拌下加热至温度为50℃陈化，陈化时间为12小时；然后将陈化后的反应凝胶置于密闭反应釜中，密闭反应釜通过连杆固定在均相反应器的水平转轴上，调节转动速率为30转/分钟，在160℃晶化120小时，经过滤、洗涤、干燥，得到ti-mww分子筛原粉。将得到的分子筛原粉与浓度为2.0mol/l硝酸水溶液按重量比为1:10混合，在80℃搅拌洗涤10小时，经过滤、干燥后所得固体于550℃焙烧8小时，得到产品为ti-mww分子筛，其xrd图谱如图6所示。

以环己酮氨肟化反应来评价ti-mww分子筛的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率92%，环己酮肟选择性90%，环己酮肟收率83%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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