一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料的制备方法与流程

本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料的制备方法。

背景技术：

目前，介孔二氧化硅纳米材料以其高度有序的孔道，均一可调的介孔孔径，稳定的骨架结构，应用于催化剂载体、药物缓释等领域。但单一的二氧化硅纳米材料具有自己的局限性，当对无定型二氧化硅纳米材料改性后，其应用范围也有了极大的扩展。

异硫氰酸酯分子中位于异硫氰基(-n＝c＝s)中的c有高度的亲电性，能够与亲核试剂发生亲核加成反应。氨基、羟基、硫醇、β-羰基、羧酸等作为亲核试剂都能与异硫氰酸酯发生亲核加成反应生成相应的硫脲。陈国广等针对不同活性的取代硫脲，采用脂肪胺或取代苯胺与二硫化碳或不同种类的异硫氰酸酯反应，合成了4种对称的和12种非对称的硫脲衍生物。刘莹等用取代吡唑醛与水合肼反应生成的腙与异氰酸酯、异硫氰酸酯反应，制得一系列新型n-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑亚甲胺基)-n′-苯基脲类化合物。乐长高等用5-乙基-2-氨基-1,3,4-噻二唑和异硫氰酸苯酯为原料合成得到具有较强的抗菌活性的1-(5-乙基-1,3,4-噻唑基)-3-苯基硫脲。杨旭等用异硫氰酸酯为原料合成了具有生物活性的2-(1,5-亚戊基)-5-取代亚氨基-△³-1,3,4-噻二唑啉。初步杀菌活性实验结果表明，所有目标化合物在100mg/l和50mg/l的浓度下，对棉花立枯病菌及棉花枯萎病有一定杀菌活性。

国内学者有许多关于异硫氰酸苯酯应用的报道，如：利用异硫氰酸苯酯柱前衍生化反相高效液相色谱法同时测定18种氨基酸，利用柱前衍生hplc法，以异硫氰酸苯酯为衍生试剂分离并测定羚羊角和羚羊角塞针剂中氨基酸含量。在过去的十几年里，科学家就辣根及其它十字花科蔬菜中硫甙的酶水解产物——异硫氰酸酯的抗癌、抗肿瘤活性及其机理们进行了大量的研究。研究表明异硫氰酸酯具有高度的生物活性，是十字花科蔬菜中最主要的抗癌、抗肿瘤活性成分。异硫氰酸酯能够有效防止饮食中的多种致癌物包括多环芳烃(pahs)、杂环胺(has)和亚硝胺所引起的dna损伤和癌症，其机制可能是异硫氰酸酯能够通过抑制ⅰ相还原酶活性和诱导ⅱ相酶的产生来解毒和加速致癌物的排泄。另外，异硫氰酸酯还具有杀菌、抑制血小板聚集等生物活性。hecht综述了该领域1995年以前的研究成果，涉及到烯丙基、丁烯基和戊烯基等20多种异硫氰酸酯。

现有合成异硫氰基功能化的二氧化硅材料的工艺，步骤为先合成3-异硫氰基丙基三乙氧基硅烷，再将其与二氧化硅材料进行偶联，具有不可避免的技术缺陷，其一在合成3-异硫氰基丙基三乙氧基硅烷时会用到氨基氰，这是一种有毒、极易水解和聚合的化合物，且合成条件要求无水体系，存在多种副反应，选择性不是很高；其二在将3-异硫氰基丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅材料进行偶联时，反应条件易使异硫氰基官能团氧化、分解、异构化，使合成的异硫氰基功能化的二氧化硅材料产量进一步下降(仅20～40％)。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对现有合成工艺存在的不足，提供一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料的制备方法，本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和，所得异硫氰基功能化的二氧化硅材料的稳定性好，用红外光谱能检测到明显的官能团吸收峰，适合推广应用，具有较好的生物医学应用前景。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：

1)利用带氨基官能团的硅烷偶联剂对二氧化硅材料进行功能化改性，得氨基修饰的二氧化硅材料；

2)将氨基修饰的二氧化硅材料分散于溶剂中，然后引入碱源和二硫化碳，混合均匀，得混合溶液体系，进行搅拌反应，然后进行离心收集、洗涤、干燥，即得异硫氰基功能化的二氧化硅材料。

上述方案中，所述二氧化硅材料与带氨基官能团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.10～0.40)。

上述方案中，所述氨基修饰的二氧化硅材料、二硫化碳和碱源的质量比为1:(0.5～0.8):(0.3～2.5)。

上述方案中，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的一种或几种。

上述方案中，所述碱性溶液采用的溶剂为超纯水、无水乙醇、四氢呋喃、氯仿、苯或甲苯中的一种或几种。

上述方案中，所述带氨基官能团的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

上述方案中，所述步骤2)中所述搅拌反应温度为0～40℃，时间为2～12h。

上述方案中，所述步骤1)中所述功能化改性条件为在0～70℃的温度条件下搅拌反应。

上述方案中，所述步骤2)所得混合溶液体系中，氨基修饰的二氧化硅材料的浓度为0.01～0.1g/ml。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首先利用带氨基官能团的硅烷偶联剂对二氧化硅材料进行功能化改性，然后在碱性条件下进一步与二硫化碳一定温度下搅拌反应，即可实现异硫氰基功能化的二氧化硅材料的制备，涉及的制备方法简便易控，反应条件温和，原料廉价易得，适合推广应用。

2)本发明所提出的对二氧化硅材料进行异硫氰基功能化改性的方法，所得复合改性材料的稳定性好，反应选择性好、异构产物少、收率高，可有效解决异硫氰酸酯单质易氧化、异构化，制备、贮存、使用条件相对苛刻等问题；

3)本发明复合改性材料可有效综合异硫氰酸酯和二氧化硅纳米材料的优势，可用于抗菌抑菌，抗癌抗肿瘤等领域，有很好的生物医学应用前景。

说明书附图

图1为本发明实施例1所得(a)氨基修饰二氧化硅纳米颗粒和(b)异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒的结构示意图；

图2为本发明实施例1所得氨基修饰二氧化硅纳米颗粒的kbr压片红外光谱图；

图3为本发明实施例1所得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒的kbr压片红外光谱图；

图4为本发明实施例4所得二氧化硅纳米颗粒的kbr压片红外光谱图

图5为本发明实施例4所得氨基修饰二氧化硅纳米颗粒的kbr压片红外光谱图；

图6为本发明实施例4所得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒的kbr压片红外光谱图；

图7为对比例所得改性二氧化硅纳米颗粒进行kbr压片红外光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料，其制备方法包括如下步骤：

1)法氨基修饰二氧化硅纳米颗粒的制备

向150ml无水乙醇中滴加7.2ml氨水(25wt％)室温搅拌均匀得混合液i，将3ml四乙氧基硅烷和1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入30ml乙醇中混合搅拌0.5h，然后倒入混合液i中室温搅拌12h，用旋转蒸发仪浓缩液体，离心收集(10000rpm，10min)，用去离子水和无水乙醇洗涤分散几次，干燥(60℃，12h)，得氨基修饰二氧化硅纳米颗粒(结构示意图见图1a)；

2)异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒的制备

将3g氨基修饰二氧化硅纳米颗粒分散到50ml无水乙醇中，滴加4.0ml氨水(25wt％)和1.6ml二硫化碳后继续室温搅拌10h，离心收集(10000rpm，10min)，用无水乙醇洗涤分散几次，真空干燥(40℃，12h)，得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒(结构示意图见图1b)2.3g，产率为68％。

对步骤1)所得氨基修饰二氧化硅纳米颗粒进行kbr压片红外光谱表征，结果如图2所示，图中3174cm^-1处为-n-h键伸缩振动峰，1636cm^-1处为-nh2官能团振动峰，表明合成了氨基修饰二氧化硅纳米颗粒。

对步骤2)所得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒进行kbr压片红外光谱表征，结果如图3所示，图中2050cm^-1处为异硫氰基(-n＝c＝s)官能团特征峰，表明本发明可对二氧化硅纳米颗粒进行异硫氰基功能化改性。

实施例2

一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料，其制备方法包括如下步骤：

1)法氨基修饰二氧化硅纳米颗粒的制备

向180g水中滴加7.2ml氨水(25wt％)室温搅拌得混合液i，将1.5ml四乙氧基硅烷和0.4ml3-氨丙基三甲氧基硅烷加入30ml乙醇中混合搅拌0.5h，然后倒入混合液i中室温搅拌12h，用旋转蒸发仪浓缩液体，离心收集(10000rpm，10min)，用去离子水和无水乙醇洗涤分散几次，干燥(60℃，12h)，得到氨基修饰二氧化硅纳米颗粒；

2)异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒的制备

将3g氨基修饰二氧化硅纳米颗粒分散到50ml四氢呋喃中，加入4ml氨水(25wt％)，在15℃下搅拌0.5h，滴加1.6ml二硫化碳后继续搅拌10h，冷冻干燥(0℃，10h)，用无水乙醇洗涤分散几次，真空干燥(40℃，12h)，即得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒2.2g,产率为65％。

实施例3

一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料，其制备方法包括如下步骤：

1)法氨基修饰二氧化硅纳米颗粒的制备

向180g水中滴加7.2ml氨水(25wt％)室温搅拌得混合液i，将1.5ml四乙氧基硅烷和0.4ml3-氨丙基三甲氧基硅烷加入30ml乙醇中混合搅拌0.5h，然后倒入混合液i中室温搅拌12h，用旋转蒸发仪浓缩液体，离心收集(10000rpm，10min)，用去离子水和无水乙醇洗涤分散几次，干燥(60℃，12h)，得到氨基修饰二氧化硅纳米颗粒；

2)异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒的制备

将3g氨基修饰二氧化硅纳米颗粒分散到50ml四氢呋喃中，加入3.5ml三乙胺，在15℃下搅拌0.5h，滴加1.6ml二硫化碳后继续搅拌10h，冷冻干燥(0℃，10h)，用无水乙醇洗涤分散几次，真空干燥(40℃，12h)，即得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒2.3g,产率为68％。

实施例4

一种异硫氰基功能化的二氧化硅材料，其制备方法包括如下步骤：

1)法二氧化硅纳米颗粒的制备

向150ml无水乙醇中滴加7.2ml氨水(25wt％)室温搅拌均匀得混合液i，将3ml四乙氧基硅烷加入30ml乙醇中混合搅拌0.5h，然后倒入混合液i中室温搅拌12h，用旋转蒸发仪浓缩液体，离心收集(10000rpm，10min)，用去离子水和无水乙醇洗涤分散几次，真空干燥(60℃，12h)，得到二氧化硅纳米颗粒；

2)氨基修饰二氧化硅纳米颗粒的制备

将1.5g二氧化硅纳米颗粒分散在50ml甲苯中，滴加0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷后继续80℃搅拌10h，离心收集(10000rpm，10min)，用去离子水和无水乙醇洗涤分散几次，真空干燥(60℃，12h)，得到氨基修饰二氧化硅纳米颗粒；

3)异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒的制备

将3g氨基修饰二氧化硅纳米颗粒分散到50ml无水乙醇中，加入4ml氨水(25wt％)，在15℃下搅拌0.5h，滴加1.6ml二硫化碳后继续搅拌10h，冷冻干燥(0℃，10h)，用无水乙醇洗涤分散几次，真空干燥(40℃，12h)，即得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒2.3g，产率为68％。

对步骤1)所得二氧化硅纳米颗粒进行kbr压片红外光谱表征，结果如图4所示，图中464cm^-1处为si-o-si键弯曲振动峰，795cm^-1处为si-o键对称伸缩振动峰，1085cm^-1处为si-o键不对称伸缩振动峰，3445cm^-1处为-oh伸缩振动峰。

对步骤2)所得氨基修饰二氧化硅纳米颗粒进行kbr压片红外光谱表征，结果如图5所示，图中3198cm^-1处为-n-h键伸缩振动峰，1636cm^-1处为-nh2官能团振动峰，表明合成了氨基修饰二氧化硅纳米颗粒。

对步骤3)所得异硫氰基功能化的二氧化硅纳米颗粒进行kbr压片红外光谱表征，结果如图6所示，图中2068cm^-1处为异硫氰基(-n＝c＝s)官能团特征峰，表明本发明可对二氧化硅纳米颗粒进行异硫氰基功能化改性。

对比例

1)向150ml无水乙醇中滴加7.2ml氨水(25wt％)室温搅拌均匀得混合液i，将3ml四乙氧基硅烷和1ml(丁基氨基甲基)三乙氧基硅烷加入30ml乙醇中混合搅拌0.5h，然后倒入混合液i中室温搅拌12h，用旋转蒸发仪浓缩液体，离心收集(10000rpm，10min)，用去离子水和无水乙醇洗涤分散几次，干燥(60℃，12h)，得氨基修饰二氧化硅纳米颗粒；

2)将3g氨基修饰二氧化硅纳米颗粒分散到50ml无水乙醇中，滴加4.0ml氨水(25wt％)和1.6ml二硫化碳后继续室温搅拌10h，离心收集(10000rpm，10min)，用无水乙醇洗涤分散几次，真空干燥(40℃，12h)，得改性二氧化硅纳米颗粒2.2g。

对步骤2)所得改性二氧化硅纳米颗粒进行kbr压片红外光谱表征，结果如图7所示，图中2051cm^-1处吸收峰强度较弱，表明改用氨基上只有一个活泼氢的带氨基官能团的硅烷偶联剂并不能对二氧化硅纳米颗粒进行异硫氰基功能化改性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

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