一种三元金属基PVC热稳定剂的制备方法与流程

本发明涉及抑制pvc降解的热稳定剂
技术领域：
，特别是涉及一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)以其良好的难燃性、抗化学腐蚀性、制品透明性、电绝缘性等性能得到广泛使用，是世界五大通用树脂材料之一。然而，pvc在加工时存在一个致命的缺陷，即pvc分解温度通常低于其加工温度，在一定的温度或光照作用下pvc很容易分解释放出hcl气体，热稳定性较差。因而，pvc在加工时必须加入稳定剂。目前世界已经商品化的pvc热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和辅助热稳定剂五大类。其中铅盐类热稳定剂长期热稳定性好、价格便宜，但有毒；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，但价格昂贵；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但有毒，钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，易发生“锌烧”现象。稀土稳定剂具有价格低廉、无毒、环保等优点，并且热稳定性能优异，可用作良好的pvc热稳定剂。但是，稀土稳定剂的初期稳定性不好，不能单独做pvc热稳定剂使用，需要与其他助剂复配使用，其中的协同作用可有效地提高稀土稳定剂的综合性能。类水滑石又称为层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides，简称ldhs)，是一种阴离子型层状化合物，由金属的氢氧化物共棱连接形成片层，片层上部分二价金属阳离子被三价阳离子取代，从而使片层带正电，层与层之间由阴离子填充以平衡电荷。类水滑石的组成和结构可在较宽的范围内调变，同时片层具有碱性，类水滑石可用作pvc热稳定剂。类水滑石的制备方法主要有共沉淀法、成核/晶化隔离法、尿素水解法、水热法等。共沉淀法的应用较早，但具有产物粒径分布不均的缺点。尿素水解法利用尿素在高温下缓慢分解产生nh3，使得溶液内部各处的ph值始终一致，从而可以合成出高结晶度的类水滑石，但需要较长的反应时间且产率较低。水热法可合成结晶度高、粒径大的类水滑石，但需要在密闭的水热反应釜中进行，且通常产率较低。技术实现要素：本发明实施例提供了一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法，以解决上述
背景技术：
中的部分问题。本发明的实施例提出了一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：配制镁、锌、铝的金属盐混合水溶液，其中金属盐混合水溶液中mg2+与zn2+的摩尔比为0.5-1.5:1，二价阳离子与al3+的摩尔比为1-10:1，总金属离子浓度为0.1-0.7mol/l；配制尿素水溶液，尿素与金属盐混合水溶液中金属阳离子的摩尔比为2-5:1；配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与金属阳离子的摩尔比为0.2-0.5:1；调节镁、锌、铝的金属盐混合水溶液的ph值为9-11，加热并保持温度至80-120℃之间，随后边搅拌边逐滴加入尿素水溶液，并保持混合溶液的ph值在9-11范围内；边搅拌边逐滴加入氢氧化钠水溶液，保持混合溶液温度在80-120℃之间，ph值在9-11范围内，恒温反应12-48h；在反应产物冷却后，过滤、洗涤至中性并烘干后即得三元金属基pvc热稳定剂。进一步地，所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物的一种或多种。进一步地，所述金属盐混合溶液的浓度为2-10mol/l。进一步地，所述尿素水溶液的滴加速率为15-100ml/min。进一步地，所述氢氧化钠溶液的滴加速率为15-100ml/min。进一步地，所述三元金属基pvc热稳定剂的结构式为：mgxznyalz(oh)6(co3)0.5·mh2o式中，m为层间结晶水的数目，0<m<3。进一步地，所述三元金属基pvc热稳定剂的粒径为60-100nm。进一步地，所述金属盐混合水溶液还包括适量硬脂酸钙和二酮；其中铝的金属盐与硬脂酸钙、二酮的摩尔比为：20-100:1:1。进一步地，在加入尿素水溶液、氢氧化钠水溶液过程中以及恒温反应时的，混合水溶液的ph值为10。进一步地，mg2+与zn2+的摩尔比为1:1。本发明的优点具体如下：本发明采用尿素水解法制备镁锌铝三元类水滑石，通过在反应初期加入氢氧化钠水溶液，调节并稳定混合溶液的ph值保持在较适宜的范围内，也就是9-11，使混合溶液中产生大量的成核粒子，缩短了反应时间；晶核在溶液内部ph值一致的环境下生长，可以得到尺寸均一、物相单一的镁锌铝三元类水滑石。本发明方法得到的镁锌铝三元类水滑石的粒径为60-100nm，产物粒径减小到亚微米级，尺寸分布更加均一，而且产率达到98％以上。本发明方法得到的镁锌铝三元类水滑石用作pvc热稳定剂，热稳定时间优越，应用前景广泛。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明一实施例所示制备方法的流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图1并结合实施例来详细说明本申请。实施例一参阅附图1所示，根据本发明实施例的一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：配制镁、锌、铝的金属盐混合水溶液，其中金属盐混合水溶液中mg2+与zn2+的摩尔比为0.5:1，二价阳离子与al3+的摩尔比为1:1，总金属离子浓度为0.1mol/l；配制尿素水溶液，尿素与金属盐混合水溶液中金属阳离子的摩尔比为2：1；配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与金属阳离子的摩尔比为0.2:1；调节镁、锌、铝的金属盐混合水溶液的ph值为9，加热并保持温度至80℃，随后边搅拌边逐滴加入尿素水溶液，并保持混合溶液的ph值为9；边搅拌边逐滴加入氢氧化钠水溶液，保持混合溶液温度在80℃，ph值为9，恒温反应12h；在反应产物冷却后，过滤、洗涤至中性并烘干后即得三元金属基pvc热稳定剂。具体地，所述金属盐为硝酸盐，所述金属盐混合溶液的浓度为2mol/l，所述尿素水溶液的滴加速率为15ml/min，所述氢氧化钠溶液的滴加速率为15ml/min，所述三元金属基pvc热稳定剂的结构式为：mg1.68zn0.31al1.01(oh)6(co3)0.5·2.5h2o式中，m为层间结晶水的数目，所述三元金属基pvc热稳定剂的粒径为60nm，所述金属盐混合水溶液还包括适量硬脂酸钙和二酮；其中铝的金属盐与硬脂酸钙、二酮的摩尔比为：20:1:1。实施例二参阅附图1所示，根据本发明实施例的一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：配制镁、锌、铝的金属盐混合水溶液，其中金属盐混合水溶液中mg2+与zn2+的摩尔比为1:1，二价阳离子与al3+的摩尔比为5.5:1，总金属离子浓度为0.4mol/l；配制尿素水溶液，尿素与金属盐混合水溶液中金属阳离子的摩尔比为3.5：1；配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与金属阳离子的摩尔比为0.35:1；调节镁、锌、铝的金属盐混合水溶液的ph值为10，加热并保持温度至100℃，随后边搅拌边逐滴加入尿素水溶液，并保持混合溶液的ph值为10；边搅拌边逐滴加入氢氧化钠水溶液，保持混合溶液温度在100℃之间，ph值为10内，恒温反应24h；在反应产物冷却后，过滤、洗涤至中性并烘干后即得三元金属基pvc热稳定剂。具体地，所述金属盐为硫酸盐，所述金属盐混合溶液的浓度为6mol/l，所述尿素水溶液的滴加速率为60ml/min，所述氢氧化钠溶液的滴加速率为60ml/min，所述三元金属基pvc热稳定剂的结构式为：mg1.49zn0.51al1.01(oh)6(co3)0.5·2h2o式中，m为层间结晶水的数目，所述三元金属基pvc热稳定剂的粒径为80nm，所述金属盐混合水溶液还包括适量硬脂酸钙和二酮；其中铝的金属盐与硬脂酸钙、二酮的摩尔比为：60:1:1。实施例三阅附图1所示，根据本发明实施例的一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：配制镁、锌、铝的金属盐混合水溶液，其中金属盐混合水溶液中mg2+与zn2+的摩尔比为1.5:1，二价阳离子与al3+的摩尔比为10:1，总金属离子浓度为0.7mol/l；配制尿素水溶液，尿素与金属盐混合水溶液中金属阳离子的摩尔比为5:1；配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与金属阳离子的摩尔比为0.5:1；调节镁、锌、铝的金属盐混合水溶液的ph值为11，加热并保持温度为120℃，随后边搅拌边逐滴加入尿素水溶液，并保持混合溶液的ph值为11；边搅拌边逐滴加入氢氧化钠水溶液，保持混合溶液温度在120℃之间，ph值为11，恒温反应48h；在反应产物冷却后，过滤、洗涤至中性并烘干后即得三元金属基pvc热稳定剂。具体地，所述金属盐为氯化物，所述金属盐混合溶液的浓度为10mol/l，所述尿素水溶液的滴加速率为100ml/min，所述氢氧化钠溶液的滴加速率为100ml/min，所述三元金属基pvc热稳定剂的结构式为：mg1.28zn0.72al1.00(oh)6(co3)0.5·1.5h2o式中，m为层间结晶水的数目，所述三元金属基pvc热稳定剂的粒径为100nm，所述金属盐混合水溶液还包括适量硬脂酸钙和二酮；其中铝的金属盐与硬脂酸钙、二酮的摩尔比为：100:1:1。实施例四参阅附图1所示，根据本发明实施例的一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：配制镁、锌、铝的金属盐混合水溶液，其中金属盐混合水溶液中mg2+与zn2+的摩尔比为1:1，二价阳离子与al3+的摩尔比为5.5:1，总金属离子浓度为0.4mol/l；配制尿素水溶液，尿素与金属盐混合水溶液中金属阳离子的摩尔比为3.5:1；配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与金属阳离子的摩尔比为0.35:1；调节镁、锌、铝的金属盐混合水溶液的ph值为10，加热并保持温度至100℃，随后边搅拌边逐滴加入尿素水溶液，并保持混合溶液的ph值为10；边搅拌边逐滴加入氢氧化钠水溶液，保持混合溶液温度为120℃，ph值为10，恒温反应24h；在反应产物冷却后，过滤、洗涤至中性并烘干后即得三元金属基pvc热稳定剂。具体地，所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化物，所述金属盐混合溶液的浓度为6mol/l，所述尿素水溶液的滴加速率为60ml/min，所述氢氧化钠溶液的滴加速率为60ml/min，所述三元金属基pvc热稳定剂的结构式为：mg1.00zn1.01al0.99(oh)6(co3)0.5·h2o式中，m为层间结晶水的数目，所述三元金属基pvc热稳定剂的粒径为80nm，所述金属盐混合水溶液还包括适量硬脂酸钙和二酮；其中铝的金属盐与硬脂酸钙、二酮的摩尔比为：60:1:1。实施例制备的产品与其它稳定剂的热稳定性能对比。测定方法如下：一、刚果红实验(以gb/t2917.1-2002标准)：取六份pvc粉末，每份pvc粉末5g，其中四份pvc粉末分别与本发明实施例一到实施例四所示的稳定剂混合，一份pvc粉末与市场中常见稳定剂混合，最后一份pvc粉末不与稳定剂混合，然后将每份pvc粉末倒入到一个试管，分别在每一个试管口塞上一个下方挂有用去离子水润湿的刚果红试纸的塞子。将试管放入油浴锅中使试管中的物料的上表面与油面平行，油温为200℃。记录刚果红试纸变蓝的时间为静态热稳定时间，测试结果见表1。表1几种稳定剂的热稳定时间比较试验例刚果红试纸变蓝时间/min实施例一的三元金属基热稳定剂76.3实施例二的三元金属基热稳定剂79.2实施例三的三元金属基热稳定剂73.5实施例四的三元金属基热稳定剂74.6市场购买稳定剂39.2未添加稳定剂2.9结合表1数据可以看出：本发明实施例所示的稳定剂的热稳定时间较好。三元金属基之间发生了很好的协同作用，得到的热稳定剂的热稳定时间和抗变色能力都得到了显著提高。本发明实施例中的锌的配位络合能力较强，将锌引入ldhs层板，增大了层板面积，提高了ldhs吸收pvc降解释放出的hcl的能力。层间的氢键作用也有利于吸收hcl，层间水含量高的ldhs脱附水后，层间有更多的空间吸纳hcl，都会提高pvc的热稳定性。当ldhs层板中镁与锌的摩尔比为1时，对pvc的热稳定性最好。同时，在较高的ph值合成的ldhs层板尺寸和层间距都比较大，有利于吸收更多的hcl。在当ph＝10时，ldhs对pvc的长期热稳定性有明显的提高综上所述，本发明实施例采用尿素水解法制备镁锌铝三元类水滑石，通过在反应初期加入氢氧化钠水溶液，调节并稳定混合溶液的ph值保持在较适宜的范围内，也就是9-11，使混合溶液中产生大量的成核粒子，缩短了反应时间；晶核在溶液内部ph值一致的环境下生长，可以得到尺寸均一、物相单一的镁锌铝三元类水滑石。本发明实施例所述方法得到的镁锌铝三元类水滑石的粒径为60～100nm，产物粒径减小到亚微米级，尺寸分布更加均一，而且产率达到98％以上。本发明实施例所述方法得到的镁锌铝三元类水滑石用作pvc热稳定剂，热稳定时间优越，应用前景广泛。需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。对于方法的实施例而言，相关之处可参见设备实施例的部分说明。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。当前第1页1 2 3 

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