锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法与流程

本发明涉及锌负极材料的合成方法。

背景技术：

能源问题已成为二十一世纪的一个日益重要的问题，引起了来自各个领域的研究者的极大关注。化学电源的出现很大程度上改善了能源问题，但目前商业化的化学电源如铅酸电池、镍镉电池等存在重金属元素，对环境有严重的污染；而锂离子电池也因其安全问题，在某些领域中的应用受限。同时，人们对能源日益增长的需求与化学电源所能提供的能量有限的矛盾，迫切需要科学研究者提供一种新型的高效的绿色二次电池出现。

锌基电池以锌电极作为电池的负极，其它电极作为正极，碱性溶液作为电解液，具有原材料资源丰富、安全性良好、能量密度高、环境污染问题小等特点。锌电极的活性材料主要有两种，一种是金属锌粉，另一种是zno。金属锌粉制备的电极对应于充电状态的锌电极，zno制备的电极对应于放电状态的锌电极。一般在一次锌基电池中使用金属锌粉，在锌基二次电池中使用zno。

在碱性电解液中，锌的自放电十分严重，会出现变形、结晶等问题，严重影响电池的循环性能。氢在金属锌上的析出过电位比较大，因而，锌在碱性电解质溶液中的自溶解速度本来并不很大。由于实际锌基蓄电池中采用了多孔锌电极，使得锌的真实接触面积迅速增大，尽管锌的自溶解速度并不是很大，但整个单体电池中由于接触面积的增大锌的自放电量十分显著。另外，放电产物zno和zn(oh)2在koh溶液中有一定的溶解度，因此这两种物质可以在溶液中迁移。锌的溶解和沉积不会在同一个地方进行，使得电极中锌的分布发生改变，电极各部分锌的含量不均匀化；另外锌的放电产物锌酸盐的密度比较大，容易在电池底部沉积，导致电池上、下部分的锌酸盐浓度差异明显，形成浓差电池。为了维持平衡，锌电极会在顶部溶解生成锌酸盐，而在底部锌酸盐溶解生成锌，锌发生沉积，进一步导致锌电极中的锌分布不均匀，从而导致锌负极的变形和枝晶，这种现象的发生使得电极活性物质的利用率大幅下降，进而影响电池的循环性能，降低循环寿命。同时，锌基二次电池使用zno作为活性物质，zno本身是半导体材料，导电性不如金属锌粉，在初期锌电极的导电性不好，电池内阻很大。因此，研究提高锌基二次电池循环寿命的方法，如锌电极的活性物质的制备、添加剂等显得十分重要。

为了抑制锌电极在充放电过程中的变形和枝晶，可以在活性成分中添加少量的聚四氟乙烯(ptfe)添加剂。在充放电过程中，ptfe会形成三维网状结构，能够将活性物质固定在其中，减缓锌电极的变形和枝晶现象的发生。在锌电极中加入一些添加剂也能够改进锌电极性能，这类添加剂常采用析氢过电位较大的金属材料，如铟、铋、锡、铊等，其能够使材料更好地与集流体接触，降低电池的内阻，提高电池的充放电性能。为了解决以zno作为活性物质的锌基二次电池导电性差的问题，可以向zno中加入少量的zn粉，降低电池的内阻，使得电池的初始充电效率明显提高，从而提高电池的循环稳定性、充放电性能等电化学性能。碳包覆的zno也能在很大程度上提高锌电极的导电性，进而提高其性能，使得这类电池具有优良的循环寿命。

碳纳米管的杂化轨道具有共轭结构，因此有具良好的电子传递性，将其应用于zn-al-ldhs中，一维的碳纳米管与二维的水滑石层状结构形成具有三维导电网络的复合物，具有非常良好的导电性。对于石墨烯应用于锂离子电池而言，研究表明随着石墨烯的加入，锂离子电池的导电性提高，也进一步提高了锂离子电池负极材料的性能。

以上改善锌负极活性材料的方法虽能在一定程度上提高锌基二次电池的循环性能，但循环稳定性较差。借助于石墨烯在锂离子电池上的应用，如果将石墨烯应用于锌铝水滑石中，也能大幅提高锌负极的导电性，改善水滑石电导率较差的特点，提高锌基二次电池的电化学性能和循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改善的锌负极活性材料的制备方法。

根据本发明的第一方面，提供了一种锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法，包括：

制备或提供氧化石墨烯悬浮液，其中石墨烯含量为3.53g/l；

将zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o分别加入石墨烯悬浮液中，超声使金属硝酸盐完全溶解，其中zn(no3)2·6h2o的浓度为0.02mol/l，al(no3)3·9h2o的浓度为0.01mol/l；

以0.05ml/s的速度将naoh和na2co3滴入含金属硝酸盐的石墨烯悬浮液中，其中naoh的滴入量为30.2g/l，na2co3的滴入量为20g/l；

将上述滴入naoh和na2co3的石墨烯悬浮液于65℃水浴加热搅拌下反应30min得到浆状物；

将所得浆状物以5000rpm的转速，多次离心洗涤至ph值约为7；将离心产物在150℃下水热反应24h；以及

取出水热反应产物，过滤、洗涤并真空干燥后得到复合材料。

根据本发明，优选采用hummer改进法制备氧化石墨烯。

根据本发明的第二方面，提供了一种二次电池，包含由上述方法合成的复合材料所制备的锌负极。

本发明的优点如下：

(1)由于锌铝水滑石中锌元素的存在，可将其作为负极活性材料应用于锌基二次电池中，水滑石具有碱性，而锌基二次电池的电解液都是碱溶液，保障了水滑石材料在碱性电解液中的稳定性，水滑石的层状结构在一定程度上抑制了锌电极的变形和枝晶现象，提高了电池的循环稳定性；

(2)将水滑石与导电性优良的石墨烯复合，利用石墨烯优良电子传递性来改善水滑石的导电性；

(3)采用原位合成方法制备锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料，制备流程简单、结合力强，能有效改善材料的反应活性。

总而言之，本发明的锌负极活性材料采用锌铝水滑石，改进了zno直接作为活性材料的变形和枝晶现象；然后采用原位合成方法，利用石墨烯材料优良的电子传递性改善锌铝水滑石导电性的问题(这归结于原位生长法制备的复合物中石墨烯部分阻断活性物质与碱性电解液接触)；最后将锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料做成电极，改善活性材料的电化学性能，从而改善了二次锌基电池循环稳定性。

附图说明

图1(a)和图1(b)分别为本发明的锌铝摩尔比为2:1的复合材料的sem放大图和细节图；

图2(a)-(e)分别为锌铝摩尔比为1:1至5:1的复合材料的sem图；

图3为不同石墨烯含量的复合材料的xrd图谱；

图4为不同石墨烯含量的复合材料的交流阻抗图；

图5为不同石墨烯含量的复合材料的tafel图。

具体实施方式

实施例1

采用hummer改进法制备氧化石墨烯；将zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o分别加入3.53mg/ml的石墨烯悬浮液中，使得zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o在悬浮于中的含量分别为0.02mol/l和0.01mol/l(锌铝摩尔比为2:1)，超声10min使金属硝酸盐完全溶解；另称取1.51gnaoh和1gna2co3于装有50ml超纯水的100ml烧杯中，超声10min，溶解得混合碱液；将混合碱液以0.05ml/s(约1滴/s)的速度加入到含有金属硝酸盐的石墨烯悬浮液中，反应30min，该过程在65℃水浴加热搅拌下完成；将得到的浆状物以5000rpm的转速，多次离心至ph值≈7；离心产物转移至100ml水热反应釜，加入适量超纯水，在150℃下水热反应24h。取出水热反应釜中的产物，过滤洗涤，于70℃真空干燥，得到锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料。

通过扫描电子显微镜(sem)对样品的形貌进行观察。

如图1(a)和1(b)所示，用本方法制备的锌铝摩尔比为2:1的锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料呈六边形片状结构，厚度在几十个纳米范围内，且分布比较均一。

对比例1

与实施实例1类似，不同的是锌铝摩尔比变化，分别为1:1-5:1。同样采用扫描电子显微镜(sem)对样品的形貌进行观察。

如图2(a)至2(e)所示，锌铝比为2:1时，纳米薄片的尺寸较大，且呈现六边形片状结构。锌铝比为1:1、3:1、4:1和5:1时，纳米薄片的尺寸较小，薄片厚度较薄，但大小分布不均匀，也看不出明显的六边形结构。

对比例2

其它同实施例1，不同的是石墨烯含量发生变化，分别为0.71mg/ml至2.84mg/ml。

如图3所示，不同石墨烯含量的水滑石/石墨烯复合物的xrd图谱在2θ＝11.77°、23.58°、34.76°、39.38°、46.97°和61.83°出现了一系列窄的、强的、对称的峰。这些峰分别对应于zn3al2(oh)10(co3)2·xh2o的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(113)晶面，属于zn3al2(oh)10(co3)2·xh2o的特征峰。这证明了锌铝水滑石被成功合成，且具有良好的晶型结构；且在2θ＝25°左右出现了一些小的、宽的衍射峰，其为石墨烯的特征峰，在图3中以椭圆标出，随着石墨烯含量的增多，该衍射峰越来越明显。这证明了石墨烯被合成。

将活性材料制备成电极，测试电化学性质。

如图4所示，随着石墨烯含量的增加，电荷转移电阻迅速减小；当加入少量石墨烯时，原位生长法合成的水滑石/石墨烯复合物的电荷转移电阻仍比加入大量石墨烯的机械混合法合成的水滑石/石墨烯复合物的电荷转移电阻小。随着加入石墨烯量的连续增加，水滑石/石墨烯复合物的电荷转移电阻迅速降低，当石墨烯含量为3.55mg/ml时，复合物电阻仅为42.57ωcm²，与纯水滑石材料相比，其电阻降低了4.5倍左右。

如图5所示，随着石墨烯含量的增加，石墨烯将水滑石材料包裹的更完善，阻断活性物质与碱性电解液接触的比例增加，水滑石材料与电解液的接触更少，减缓活性物质的腐蚀倾向就更弱，腐蚀电位不断向正方向移动。腐蚀电流密度也随着石墨烯含量增加而增大，这归因于石墨烯含量增大，导致复合物的导电性增大，电子转移就变得容易，电化学反应的速度加快，进而腐蚀电流密度增大。

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