一种通过水热法在ZnMoO4中导入氟离子的方法与流程

本发明涉及水热合成技术领域，具体是一种通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法。

背景技术：

在氧化物中导入氟离子一直是无机化学研究的重点，这是因为具有较强电负性的氟离子为氧化物带来了许多超越简单氧化物的优异的性能，例如非线性光学材料(nonlinearopticalmaterials)、电极材料(electrodematerials)、荧光材料(fluorescentmaterial)以及可见光光催化剂等。

在传统的合成方法中，氧化物中的氟离子主要是通过使用氢氟酸(hf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等危险化合物和高温高压反应在极端条件下合成的，如层状化合物rblanb2o6f(j.am.chem.soc.2009,131,9849–9855)及pbfeo2f(chem.mater.2005,17,6,1386–1390)。尽管这类固相法成功合成了一系列含氟氧化物，但是由于其危险性的限制在大规模合成及应用方面有巨大的局限性。因此，急需开发安全、方便的合成方法。水热合成是无机材料制备的一种常用方法，相对于固相法，水热合成的晶态物质可以较为容易的控制形貌。因此，水热合成也被开发用来进行含氟氧化物的开发，但是通常剧毒的hf是其氟离子的来源，而溶剂热法合成含氟氧化物会使用有较强毒性的有机溶剂。

具有层状结构的znmoo4在闪烁体检测(scintillating)、荧光(luminescence)以及光催化(photocatalysis)等领域具有优异的应用前景。通过阳离子如tb3+，eu3+等掺杂是改善其光性能的常见手段，但阴离子如氟离子的导入在znmoo4的研究中未见报道，一方面是由于目前的合成手段过于单一且危险（hf作为氟离子源），另一方面是氟离子在氧化物znmoo4中的存在与否相对于阳离子较难确认。

技术实现要素：

本发明就是为了解决上述问题，提供了一种通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法，以达到安全、高效合成含氟氧化物的目的。

本发明是按照以下技术方案实施的。

一种通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法，包括以下步骤：

a.称取432.0-432.8份三氧化钼溶解在去离子水中，再称取527.0-527.5份四水合氟化锌加入到三氧化钼水溶液中；

b.将步骤a获得的混合液转移到反应釜中，在200-201℃的温度下水热反应12-24小时，得到黄色产物；

c.将步骤b得到的黄色产物用去离子水和乙醇进行反复离心洗涤，在50-80℃下真空干燥6-12小时，研磨成粉末，得到znmoo4:f。

优选的，一种通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法，包括以下步骤：

a.称取432.0份三氧化钼溶解在去离子水中，再称取527.0份四水合氟化锌加入到三氧化钼水溶液中；

b.将步骤a获得的混合液转移到反应釜中，在200℃的温度下水热反应24小时，得到黄色产物；

c.将步骤b得到的黄色产物用去离子水和乙醇进行反复离心洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到znmoo4:f。

一种采用上述通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法制备获得的znmoo4:f。

本发明取得了以下有益效果。

本发明提供了一种采用水热合成法在znmoo4中导入氟离子的方法，是一种安全、无毒、高效的合成方法，且提高了化合物的可见光活性。本发明合成的znmoo4:f可以有效的提高光催化效率，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的znmoo4:f的xrd图；

图2是本发明实施例3制备的znmoo4:f的紫外-可见光光谱图；

图3是本发明实施例3制备的znmoo4:f的xps图；

图4是本发明实施例3制备的znmoo4:f的tg图；

图5是本发明实施例3制备的znmoo4:f的sem-eds图；

图6是本发明实施例3制备的znmoo4:f的光催化性能实验结果图。

具体实施方式

以下参照附图及实施例对本发明进行进一步的技术说明。

实施例1

一种通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法，包括以下步骤：

a.称取432.2mg三氧化钼溶解在70ml去离子水中，再称取527.5mg四水合氟化锌加入到三氧化钼水溶液中；

b.将步骤a获得的混合液转移到100ml反应釜中，在150℃的温度下水热反应20小时，得到黄色产物；

c.将步骤b得到的黄色产物用去离子水和乙醇进行反复离心洗涤，在50℃下真空干燥10小时，研磨成粉末，得到znmoo4:f。

实施例2

一种通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法，包括以下步骤：

a.称取432.8mg三氧化钼溶解在70ml去离子水中，再称取527.2mg四水合氟化锌加入到三氧化钼水溶液中；

b.将步骤a获得的混合液转移到100ml反应釜中，在180℃的温度下水热反应12小时，得到黄色产物；

c.将步骤b得到的黄色产物用去离子水和乙醇进行反复离心洗涤，在80℃下真空干燥6小时，研磨成粉末，得到znmoo4:f。

实施例3

一种通过水热法在znmoo4中导入氟离子的方法，包括以下步骤：

a.称取432.0mg三氧化钼溶解在70ml去离子水中，再称取527.0mg四水合氟化锌加入到三氧化钼水溶液中；

b.将步骤a获得的混合液转移到100ml反应釜中，在200℃的温度下水热反应24小时，得到黄色产物；

c.将步骤b得到的黄色产物用去离子水和乙醇进行反复离心洗涤，在60℃下真空干燥12小时，研磨成粉末，得到znmoo4:f。

性能测试：

对采用实施例3方法制备获得的znmoo4:f进行x射线衍射测试，实验结构如图1所示，所有特征峰与znmoo4标准特征峰吻合，证明成功合成了含氟znmoo4。

对采用实施例3方法制备获得的znmoo4:f进行紫外-可见光吸收测试，研究制备样品的光学性能。实验结果如图2所示，纯znmoo4对420-550nm处的光吸收较弱，在氟离子导入znmoo4后，所得的znmoo4:f在可见光区明显变得更强、更宽。

对采用实施例3方法制备获得的znmoo4:f进行xps测试，研究制备样品的价态性质。实验结果如图3所示，与纯znmoo4对比，在氟离子导入znmoo4后，所得的znmoo4:f中出现f1s的轨道峰，证明氟离子成功导入。

对采用实施例3方法制备获得的znmoo4:f进行tg测试，研究制备样品的热稳定性。实验结果如图4所示，与纯znmoo4对比，在氟离子导入znmoo4后，所得的znmoo4:f有明显的热失重，证明有一定量的氟离子存在于氧化物中。

对采用实施例3方法制备获得的znmoo4:f进行sem-eds测试，研究制备样品的元素分布。实验结果如图5所示，结果证明氟离子导入成功。

对采用实施例3方法制备获得的znmoo4:f进行光催化性能的测试，实验结果如图6所示（以0.35mna2s和0.25mna2so3作为牺牲剂），纯znmoo4表现出的氢气产量56.5μmolg−1h−1，在氟离子导入后，所得的复合物的产氢量得到明显提高，达到101.2μmolg−1h−1，约为纯znmoo4的2倍。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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