一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法与流程

2021-01-31 04:01:10|

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本发明涉及电池材料前驱体的技术领域，具体涉及一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法。

背景技术：

四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3c电子产品领域，其能量密度在一定程度上决定了锂离子电池的能量密度。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5v-4.6v高电压的方向发展，高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，但是更多锂离子脱出后，材料的结构稳定性遭到了严重的破坏，从而导致循环性能急剧下降。目前可以分别通过掺杂或者包覆的方式提高材料的在高电压充放电时的结构稳定性。其中铝为最常见的掺杂元素之一。

随着行业内对钴酸锂正极材料的要求的逐步提升，已经从4.42v逐步提高到4.45v随后提高到了4.48v,甚至还要达到4.5v；随着电压的提高，对于材料的改性主要通过提高前驱体碳酸钴中的铝掺杂的量来实现，并且通过液相合成的过程把更高的铝掺杂进去。目前传统的合成方法只适用于中低铝含量的掺杂，而对于高铝含量的掺杂，用低铝掺杂的反应条件会在反应过程中产生很多的小颗粒，同时洗涤烘干的时候颗粒表面会出现非常多的片状形貌，从而严重影响后期的钴酸锂的性能。

技术实现要素：

针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种铝高比例金属掺杂型高电压锂离子电池用大粒径碳酸钴的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括:

(1)将钴盐溶液、铝盐溶液和碳酸氢铵溶液分别通过计量泵并流加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应釜保持第一搅拌转速；

(2)当反应釜中的物料(物料是指钴盐溶液、铝盐溶液、碳酸氢铵溶液和底液)进行共沉淀反应生成的固体物料颗粒粒径d50为6-8微米时，将反应釜中的物料分出一半，剩下的物料在反应釜中继续反应，反应釜保持第一搅拌转速；

(3)经步骤(2)得到的反应釜中的固体物料颗粒粒径d50为11-13微米时，将反应釜中的物料继续再分出一半，剩下的物料在反应釜中继续反应，反应釜保持第一搅拌转速；

(4)将反应釜调至第二搅拌转速，所述第二搅拌转速为第一搅拌转速的一半，经步骤(3)得到的反应釜中的固体物料颗粒粒径d50为16-18微米时，继续将反应釜中的物料再分出一半，剩下的物料在反应釜中继续反应；

(5)将反应釜调至第三搅拌转速，所述第三搅拌转速为第二搅拌转速的一半，经步骤(4)得到的反应釜中的固体物料颗粒粒径d50为20-22微米时，停止反应；

(6)将经步骤(5)得到的碳酸钴(即固体物料颗粒)采用碳酸氢铵溶液进行离心洗涤，然后经烘干得到碳酸钴。

进一步地，所述步骤(1)钴盐溶液的钴离子浓度为65g/l-195g/l，所述钴盐溶液中的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种混合。

进一步地，所述步骤(1)铝盐溶液的铝离子浓度为0.7g/l-5.6g/l，所述铝盐溶液中的铝盐为硫酸铝。

进一步地，所述步骤(1)碳酸氢铵溶液浓度为200g/l-260g/l。

进一步地，所述步骤(1)钴盐溶液、铝盐溶液和碳酸氢铵溶液的流量比为(0.5-2.0):(0.5-2.0):2。

进一步地，所述步骤(1)底液为浓度为5-20g/l的碳酸氢铵溶液或者去离子水。

进一步地，所述步骤(1)进行共沉淀反应的反应体系ph控制在7.0～7.4，反应温度为30℃-55℃。

进一步地，所述第一搅拌转速为280rpm-160rpm，所述第二搅拌转速为140rpm-80rpm，所述第三搅拌转速为70rpm-40rpm。

进一步地，所述步骤(6)中洗涤用的碳酸氢铵溶液浓度为2-20g/l。

进一步地，所述步骤(6)中烘干温度为80℃-120℃。

本发明的有益技术效果，本发明提供了一种铝高比例(＞8000ppm)金属掺杂型高电压(4.5v)锂离子电池用大粒径(17um-22um)碳酸钴的制备方法，所有的原料通过并流的方式加入反应釜，减少了各离子在反应釜中的沉淀速率，提高均一性；通过设计阶段式共沉淀反应，避免了过程由于固含量增加引起的小颗粒产生；通过设计阶段式的反应釜搅拌转速，避免了过程中由于大颗粒表面越来越光滑从而引起的小颗粒产生；通过设计洗涤阶段采用低浓度碳酸氢铵作为洗液，避免了洗涤过程中水与铝沉淀发生反应从而生成片状物析出表面。

附图说明

图1为实施例1得到的碳酸钴的扫描电镜图。

图2为对比例1得到的碳酸钴的扫描电镜图。

图3为对比例2得到的碳酸钴的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)配置铝离子浓度为2.7g/l的硫酸铝溶液；

(2)将钴离子浓度为90g/l的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液，浓度为200g/l碳酸氢铵溶液这三种溶液分别通过计量泵采用并流的方式加入碳酸氢铵溶液作为底液的反应釜中，碳酸氢铵溶液浓度为5g/l，钴盐溶液的进料量为50ml/min，铝盐溶液进料量为25ml/min，碳酸氢铵溶液的进料量100ml/min，反应釜中共沉淀反应的反应体系的反应条件为：ph值7.0-7.2、温度45℃、反应釜转速为280rpm，反应40小时之后，d50粒径到达7微米，此时进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余一半物料继续留在反应釜反应，保持反应条件不变，继续反应50小时之后，d50粒径到达12微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速降低至140rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时之后，d50粒径到达17微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速继续降低至70rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时，d50粒径到达21微米，停釜；

(3)将经步骤(2)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴用5g/l的碳酸氢铵洗涤至氯离子的含量小于50ppm；

(4)将经步骤(3)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴湿料放入120℃烘箱中进行烘干；

最后得到球形度好、无小颗粒、无片状、表面形貌光滑的高浓度铝掺杂碳酸钴(如图1所示)。

实施例2

(1)配置铝离子浓度为0.7g/l的硫酸铝溶液；

(2)将钴离子浓度为65g/l的氯化钴溶液、硫酸铝溶液，浓度为230g/l碳酸氢铵溶液这三种溶液分别通过计量泵采用并流的方式加入碳酸氢铵作为底液的反应釜中，碳酸氢铵底液浓度为20g/l，钴盐溶液的进料量为50ml/min，铝盐溶液进料量为60ml/min，碳酸氢铵溶液的进料量80ml/min，反应釜中共沉淀反应的反应体系的反应条件为：ph值7.2-7.4、温度55℃、反应釜转速为160rpm，反应40小时之后，d50粒径到达6微米，此时进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余一半物料继续留在反应釜反应，保持反应条件不变，继续反应50小时之后，d50粒径到达11微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速降低至80rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时之后，d50粒径到达16微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速继续降低至40rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时，d50粒径到达20微米，停釜；

(3)将经步骤(2)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴用20g/l的碳酸氢铵洗涤至氯离子的含量小于50ppm；

(4)将经步骤(3)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴湿料放入100℃烘箱中进行烘干；

最后得到球形度好、无小颗粒、无片状、表面形貌光滑的高浓度铝掺杂碳酸钴。

实施例3

(1)配置铝离子浓度为5.6g/l的硫酸铝溶液；

(2)将钴离子浓度为195g/l的氯化钴溶液和硝酸钴溶液混合溶液、硫酸铝溶液，浓度为260g/l碳酸氢铵溶液这三种溶液分别通过计量泵采用并流的方式加入去离子水作为底液的反应釜中，钴盐溶液的进料量为20ml/min，铝盐溶液进料量为10ml/min，碳酸氢铵溶液的进料量40ml/min，反应釜中共沉淀反应的反应体系的反应条件为：ph值7.2-7.4、温度30℃、反应釜转速为220rpm，反应40小时之后，d50粒径到达8微米，此时进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余一半物料继续留在反应釜反应，保持反应条件不变，继续反应50小时之后，d50粒径到达13微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速降低至110rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时之后，d50粒径到达18微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速继续降低至55rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时，d50粒径到达22微米，停釜；

(3)将经步骤(2)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴用10g/l的碳酸氢铵洗涤至氯离子的含量小于50ppm；

(4)将经步骤(3)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴湿料放入80℃烘箱中进行烘干；

最后得到球形度好、无小颗粒、无片状、表面形貌光滑的高浓度铝掺杂碳酸钴。

对比例1

(1)配置铝离子浓度为2.7g/l的硫酸铝溶液；

(2)将钴离子浓度为90g/l的硫酸钴溶液、硫酸铝溶液，浓度为200g/l碳酸氢铵溶液这三种溶液分别通过计量泵采用并流的方式加入碳酸氢铵作为底液的反应釜中，碳酸氢铵底液浓度为5g/l，钴盐溶液的进料量为50ml/min，铝盐溶液进料量为25ml/min，碳酸氢铵溶液的进料量100ml/min，反应釜中共沉淀反应的反应体系的反应条件为：ph值7.0-7.4、温度45℃、反应釜转速为280rpm，反应40小时之后，d50粒径到达7微米，此时进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，反应条件不变，继续反应60小时之后，d50粒径到达17微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，反应条件不变，继续反应60小时，d50粒径到达21微米，停釜；

(3)将经步骤(2)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴用5g/l的碳酸氢铵洗涤至氯离子的含量小于50ppm；

(4)将经步骤(3)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴湿料放入120℃烘箱中进行烘干；

最后得到伴有很多小颗粒的高浓度铝掺杂碳酸钴(如图2所示)。

对比例2

(1)配置铝离子浓度为5.6g/l的硫酸铝溶液；

(2)将钴离子浓度为195g/l的氯化钴溶液和硝酸钴溶液混合溶液、硫酸铝溶液，浓度为260g/l碳酸氢铵溶液这三种溶液分别通过计量泵采用并流的方式加入碳酸氢铵作为底液的反应釜中，碳酸氢铵底液浓度为3g/l，钴盐溶液的进料量为20ml/min，铝盐溶液进料量为10ml/min，碳酸氢铵溶液的进料量40ml/min，反应釜中共沉淀反应的反应体系的反应条件为：ph值7.0-7.4、温度30℃、反应釜转速为220rpm，反应40小时之后，d50粒径到达7微米，此时进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速降低至110rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时之后，d50粒径到达17微米，此时再一次进行分釜，分出去的一半物料作为晶种储存；

剩余的物料继续留在反应釜反应，此时反应釜转速继续降低至55rpm，其他反应条件不变，继续反应60小时，d50粒径到达21微米，停釜；

(3)将经步骤(2)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴用水洗涤至氯离子的含量小于50ppm；

(4)将经步骤(3)得到的高浓度铝掺杂碳酸钴湿料放入80℃烘箱中进行烘干；

最后得到表面很多片状的高浓度铝掺杂碳酸钴(如图2所示)。

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

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