预应力水泥及其制备方法与应用、预应力水泥浆及其应用与流程

本发明属于特种水泥制造
技术领域：
，特别是涉及一种预应力水泥及其制备方法与应用、预应力水泥浆及其应用。
背景技术：
：2011年通过国家发改委审批并报批《新兴能源产业发展规划》，重点围绕提高碳减排和非化石能源比重“两个目标”展开；非化石能源产业将步入发展期。预计到2020年，中国新能源发电装机2.9亿千瓦，约占总装机的17％。其中，核电装机将达到7000万千瓦。从中长期来看，发展无污染的清洁煤发电技术是中国实现低碳经济的关键，整体煤气化联合循环发电技术(igcc)将成为未来煤电主流。安全壳是核电厂核岛的围护结构，是防止设计事故发生时放射性物质扩散的最后一道屏障，是确保核电厂安全的关键设施。核岛的安全壳结构可分为钢筋混凝土结构、预应力混凝土结构和钢结构三种类型。辽宁红沿河核电站一直采用的是法国技术，安全壳采用带密封钢内衬的预应力混凝土单层壳结构，使混凝土壁厚近1m、圆柱带半球状穹顶建筑物。圆柱部分由核电水泥混凝土构成，穹顶采用预应力钢筋，以预应力水泥净浆(缓凝浆)浇筑而成。用于浇筑核岛穹顶预应力钢筋的水泥被称为核电预应力水泥。目前，国内核电站建设用的预应力水泥从法国进口。进口水泥一方面经济成本高，运输时间长；另一方面，如果水泥质量存在问题时，与供应商进行沟通和解决问题均不及时，对工程进度存在较大的问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种预应力水泥及其制备方法与应用、预应力水泥浆及其应用，所要解决的技术问题是使满足核电安全岛施工的预应力水泥国产化，替代法国进口水泥；所述的预应力水泥性能满足安全岛工程施工要求，且不存在运输时间长，沟通解决问题不方便的问题，成本经济，降低了核电建设成本，且供货高效，从而更加适于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种预应力水泥，其包括水泥熟料和石膏；以质量百分含量计，所述的水泥熟料的矿物组成主要包括：所述的水泥熟料的率值：kh为0.83～0.89，sm为2.7～3.0，im为0.65～0.9；所述的预应力水泥中，so3的质量百分含量为2.1～2.4％。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的预应力水泥，其中以质量百分含量计，所述的水泥熟料的化学成分主要包括：所述的水泥熟料中还包括氧化钠和氧化钾，其r2o＜0.6％。优选的，前述的预应力水泥，其中所述的水泥熟料的物理性能如下：1)其比表面积为330～370㎡/㎏；2)其初凝时间≥90min，终凝时间≤360min；3)以质量百分含量计，其标准稠度用水量21％～27％；4)其3d抗折强度为4.0～5.5mpa，28d抗折强度为7.5～9.5mpa；3d抗压强度为21～25mpa，28d抗压强度为52～56mpa；5)其28d干缩率≤1000um/m；6)其3d水化热为230～251kj/kg，7d水化热为270～293kj/kg；7)其28d磨耗量≤3.0kg/㎡；8)其14d线膨胀率≤0.040％。优选的，前述的预应力水泥，其中所述的石膏为天然二水石膏；以质量百分含量计，所述的石膏的结晶水含量≥15％。优选的，前述的预应力水泥，其中所述的水泥的比表面积为330～370㎡/kg；以质量百分含量计，其粒度分布如下：优选的，前述的预应力水泥，其中以0.4的水灰比将其配为浆体，以质量百分含量计，所述浆体中s2-<0.01％，cl-和no3-的总量<0.02％。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种预应力水泥的制备方法，其包括以下步骤：1)水泥熟料和石膏配料，使混合物中so3的质量百分含量为2.1～2.4％；其中，以质量百分含量计，所述的水泥熟料的矿物组成主要包括：所述的水泥熟料的率值：kh为0.83～0.89，sm为2.7～3.0，im为0.65～0.9；2)步骤1)配制的物料进行辊压、打散和粉磨；3)步骤2)粉磨得到的物料进行选粉，细度不满足要求的物料返回步骤2)粉磨，收集细度满足要求的物料作为预应力水泥。优选的，前述的方法，其中所述的步骤2)粉磨时，所述水泥熟料的入磨温度≤60℃；所述的预应力水泥的出磨温度≤90℃。优选的，前述的方法，其中所述的石膏为天然二水石膏；以质量百分含量计，所述的石膏的结晶水含量≥15％。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种预应力水泥浆，以质量份计，其包括：其中，预应力水泥为前述的预应力水泥；所述的聚羧酸减水剂为sp337；所述的三聚磷酸钠缓凝剂rp264。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的预应力水泥浆在核电穹顶施工中的应用。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的预应力水泥在道路路面及机场道面工程中的应用。借由上述技术方案，本发明提出的一种预应力水泥及其制备方法与应用、预应力水泥浆及其应用至少具有下列优点：1、本发明提出的预应力水泥为硅酸盐水泥，但是该预应力水泥和常规的硅酸盐水泥相比，其矿物组成中铝酸三钙、硅酸三钙、游离氧化钙、r2o(碱金属氧化物)的含量较低，同时硅酸盐矿物质结晶相对完善、粗大，使得所述的水泥早期水化慢，水泥的流动性以及和外加剂的相容性均优于其他的熟料，应用其制备预应力水泥具有良好的性能；2、本发明提出的预应力水泥中掺加部分石膏调整其凝结性能，控制水泥中三氧化硫的含量为2.1-2.4％之间，且所掺加的石膏中结晶水含量大于等于15％，主要成分以二水石膏为主，同时通过控制水泥的粉磨过程，严格限定水泥熟料的入磨、水泥的出磨温度，使所述的石膏在粉磨的全过程中均处于60℃～90℃的较低温度环境，二水石膏中的结晶水不会发生脱水现象而使预应力水泥发生急凝和假凝等问题，从而能够满足作为预应力水泥的流变性能要求；3、本发明提出的预应力水泥中水泥颗粒的粒度分布范围宽，一方面，所述的水泥中包含一定比例的细度较细的颗粒，其中3μm以下的颗粒控制在8～12％范围内，优选10％左右，以使其能够具有足够的水化速度；另一方面，所述的水泥中包含一定比例的细度较粗的颗粒，其中要求包含一定比例的大于100μm的粗颗粒，以使其能够凝结时间较长。通过上述对于水泥粒度分布的控制，使其不但可以满足其他物理性能要求，而且可以较好地平衡流变性和析水率两个方面性能指标；4、本发明提出的预应力水泥，其通过控制水泥熟料的组成、石膏的组成以及水泥熟料与石膏的配比，并进一步控制水泥颗粒的级配，通过一系列技术手段的综合应用，使得所述的预应力水泥能够同时满足《核电工程用硅酸盐水泥gb/t31545-2015》、《抗硫酸盐硅酸盐水泥gb748-2005》中高抗硫酸盐硅酸盐水泥要求以及《道路硅酸盐水泥gb/t13693-2017》要求，其在满足核电预应力水泥全部要求的同时，还具有抵抗较高浓度硫酸根离子侵蚀性能；具有一定的耐磨、抗干缩性能，适用于道路路面及机场道面工程用；5、本发明提出的预应力水泥，通过加入聚羧酸减水剂和三聚磷酸钠缓凝剂，通过调整外加剂的掺加量以及水灰比，将其搅拌配制成预应力水泥浆；所述的预应力水泥浆的产品性能以及施工性能均能够满足红沿河二期工程核岛穹顶浇筑水泥的标准要求，可以替代现有技术中工程中应用的法国进口水泥，极大地节约了经济成本(材料成本、运输成本、时间成本和沟通成本)，提高了生产效率。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。具体实施方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种预应力水泥及其制备方法与应用、预应力水泥浆及其应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。本发明提出一种预应力水泥，其包括水泥熟料和石膏；以质量百分含量计，所述的水泥熟料的矿物组成主要包括：所述的水泥熟料的率值：kh为0.83～0.89，sm为2.7～3.0，im为0.65～0.9；所述的预应力水泥中，so3的质量百分含量为2.1～2.4％。所述的水泥熟料为硅酸盐水泥，但是其和常规的硅酸盐水泥相比，其矿物组成中铝酸三钙、硅酸三钙、游离氧化钙、r2o(碱金属氧化物)的含量较低，同时硅酸盐矿物质结晶相对完善、粗大，使得所述的水泥早期水化慢，水泥的流动性以及和外加剂的相容性均优于其他的熟料，因此是预应力水泥生产的理想选择。上述的技术方案中，水泥熟料的率值均采用本领域的惯用含义，具体如下：kh表示石灰饱和比系数，是指二氧化硅被氧化钙所饱和的程度，其计算公式如下：kh＝(cao-1.85×al2o3-0.35×fe2o3)/2.8×sio2。sm也叫n值，是指硅酸率，是通过二氧化硅与三氧化二铝、三氧化二铁之和的比例计算得到，公式如下：sm＝sio2/(al2o3+fe2o3)。im也叫p值，是指铝率，是通过三氧化二铝与三氧化二铁的比例计算得到，公式如下：im＝al2o3/fe2o3。三氧化硫是由水泥中掺加调节凝结时间的石膏而引入的。适量的三氧化硫含量能够改善水泥的性能，但是三氧化硫的掺量过高，则会引起硬化水泥石体积膨胀，破坏结构，因此要严格控制水泥中三氧化硫的含量。本发明的技术方案中，水泥中三氧化硫的含量对水泥的流变性有较大的影响，根据实际生产经验，三氧化硫含量≤2.4％时，随着其含量的增加水泥的流变性会逐步提高，但是继续增加三氧化硫的含量则效果不是很明显。本方法技术方案优选三氧化硫的含量为2.1％～2.4％。优选的，以质量百分含量计，所述的水泥熟料的化学成分主要包括：所述的水泥熟料中还包括氧化钠和氧化钾，其r2o＜0.6％。上述技术方案中，烧失量是将在105～110℃烘干的原料在1000～1100℃灼烧后失去的重量百分比。原料烧失量的含量主要用于表征原料加热分解的气态产物，如h2o，co2等和有机质含量的多少，从而可以判断原料在使用时是否需要预先对其进行煅烧，使原料体积稳定。所述的r2o的含量表示水泥熟料的碱含量，是通过氧化钾的含量、氧化钠的含量计算而获得，计算公式如下：r2o＝0.658×k2o+na2o。水泥熟料的化学成分分析采用本领域常规分法进行。其中，氧化镁是直接测定的数值，可以用化学分析也可以用荧光分析得出结果。氧化钾和氧化钠一般使用火焰光度计进行测定。游离氧化钙是指水泥熟料中没有以化合状态存在，而是以游离状态存在的氧化钙，又称游离石灰(f-cao)。优选的，所述的水泥熟料的物理性能如下：1)其比表面积为330～370㎡/㎏；2)其初凝时间≥90min，终凝时间≤360min；3)以质量百分含量计，其标准稠度用水量21％～27％；4)其3d抗折强度为4.0～5.5mpa，28d抗折强度为7.5～9.5mpa；3d抗压强度为21～25mpa，28d抗压强度为52～56mpa；5)其28d干缩率≤1000um/m；6)其3d水化热为230～251kj/kg，7d水化热为270～293kj/kg；7)其28d磨耗量≤3.0kg/㎡；8)其14d线膨胀率≤0.040％。优选的，所述的石膏为天然二水石膏；以质量百分含量计，所述的石膏的结晶水含量≥15％。在水泥中掺加适量的石膏可以调节水泥的凝结硬化速度。在水泥粉磨时，若不掺加石膏或掺加的石膏量不足时，则水泥会发生瞬凝现象，也就是急凝。但是如果石膏掺量过多会使水泥凝结时间过长，甚至不凝结。在水泥中掺加石膏，掺加量主要根据预应力水泥中的三氧化硫的含量要求确定，所述的三氧化硫的含量对水泥的流变性具有一定的影响。石膏有多种存在形态。可以是无水石膏、半水石膏和二水石膏。天然的生石膏是二水石膏，经加热以后会由二水石膏逐步转化为另一种形态，吸湿以后，又会发生相反的变化。二水石膏加热脱水，变成半水石膏；半水石膏的凝结时间短，建筑石膏4～8分钟初凝，10～13分钟终凝；高强石膏3～8分钟初凝，15～30分钟终凝。本发明的技术方案通过控制石膏中结晶水的含量，以保证所添加的石膏主要是二水石膏，从而控制水泥的凝结时间等硬化性能。本发明的技术方案中石膏优选山西天然二水石膏。优选的，所述的水泥的比表面积为330～370㎡/kg；以质量百分含量计，其粒度分布如下：上述的技术方案中，＜3μm的颗粒同时也包含于＜10μm的颗粒中，二者的数据具有交集；同理，＞80μm的颗粒中包含了＞100μm、＞120μm、＞140μm和＞160μm的颗粒；＞100μm的颗粒中包含了＞120μm、＞140μm和＞160μm的颗粒；＞120μm的颗粒中包含了＞140μm和＞160μm的颗粒；＞140μm的颗粒中包含了＞160μm的颗粒。在预应力水泥中，为了平衡水泥浆的流变性和析水性，水泥的粒度分布是一个很关键的指标。本发明的技术方案中要求水泥的粒度分布宽。一方面，所述的水泥中包含一定比例的细度较细的颗粒，其中3μm以下的颗粒控制在8～12％范围内，优选10％左右，以使其能够具有足够的水化速度；另一方面，所述的水泥中包含一定比例的细度较粗的颗粒，其中要求包含一定比例的大于100μm的粗颗粒，以使其能够凝结时间较长。通过上述对于水泥粒度分布的控制，使其不但可以满足其他物理性能要求，而且可以较好地平衡流变性和析水率两个方面性能指标。上述的预应力水泥，通过控制水泥熟料的组成、石膏的组成以及水泥熟料与石膏的配比，并进一步控制水泥颗粒的级配，通过一系列技术手段的综合应用，使得所述的水泥复合预应力水泥的全部性能要求。优选的，以0.4的水灰比将其配为浆体，以质量百分含量计，所述浆体中s2-<0.01％，cl-和no3-的总量<0.02％。当所述的预应力水泥浆中的s2-、cl-和no3-的含量低于上述标准时，则预应力水泥浆的流变性和析水性会处于较好的平衡状态。本发明还提出一种预应力水泥的制备方法，其包括以下步骤：1)水泥熟料和石膏配料，使混合物中so3的质量百分含量为2.1～2.4％；其中，以质量百分含量计，所述的水泥熟料的矿物组成主要包括：所述的水泥熟料的率值：kh为0.83～0.89，sm为2.7～3.0，im为0.65～0.9；2)步骤1)配制的物料进行辊压、打散和粉磨；3)步骤2)粉磨得到的物料进行选粉，细度不满足要求的物料返回步骤2)粉磨，收集细度满足要求的物料作为预应力水泥。所述的预应力水泥制备时，首先将水泥熟料和石膏配料，使混合物经过辊压机辊压，打散机打散，然后进入磨机粉磨；粉磨后的物料经选粉机选粉，选出细度以及颗粒级配满足要求的物料作为预应力水泥，成品包装入库；细度以及颗粒级配不满足要求的物料则返回步骤2)重新粉磨。优选的，步骤2)粉磨时，所述水泥熟料的入磨温度≤60℃；所述的预应力水泥的出磨温度≤90℃。烧成后的水泥熟料是圆粒状的，其出炉温度较高，在进入粉磨之前，需使水泥熟料的温度降至60℃以下。石膏在入磨之前先将其粉碎为块状。在工艺控制中，需要严格控制水泥熟料入磨时的温度不能高于60℃，其原因在于使水泥粉磨系统能够承受其温度，同时又能够避免水泥熟料在较高的温度下使石膏中的结晶水脱水。本发明的技术方案中，通过控制水泥熟料的入磨温度不能过高，同时控制粉磨系统的散热水平，使整个粉磨过程均处于60℃～90℃的温度范围内。在此温度范围内，石膏几乎很少脱水，所述的水泥不会因为结晶水的减少而使预应力水泥发生急凝和假凝等问题，从而能够满足作为预应力水泥的流变性能要求。优选的，所述的石膏为天然二水石膏；以质量百分含量计，所述的石膏的结晶水含量≥15％。所述的石膏主要成分为二水石膏，以质量计其结晶水的含量≥15％。在水泥粉磨过程中，严格控制粉磨过程的工艺温度，使石膏中的结晶水不脱水，以确保预应力水泥的凝结时间等硬化性能的稳定可控。以质量百分含量计，所述的二水石膏的掺量一般为5％左右，但是工艺上并不严格限定，加入二水石膏的目的旨在调整所述的预应力水泥中的三氧化硫的含量，工艺控制时严格控制水泥中三氧化硫的质量百分含量为2.1％～2.4％。本发明还提出一种预应力水泥浆，以质量份计，其包括：其中，预应力水泥为前述的预应力水泥；所述的聚羧酸减水剂为sp337；所述的三聚磷酸钠缓凝剂rp264。所述的预应力水泥中加入一种聚羧酸减水剂和一种三聚磷酸钠缓凝剂，通过调整外加剂的掺加量以及水灰比，将其搅拌配制成预应力水泥浆。其产品性能以及施工性能均能够满足红沿河二期工程核岛穹顶浇筑水泥的标准要求，可以替代现有技术中工程中应用的法国进口水泥，极大地节约了经济成本(材料成本、运输成本、时间成本和沟通成本)，提高了生产效率。本发明还提出一种前述的预应力水泥浆在核电穹顶施工中的应用。本发明还提出一种前述的预应力水泥在道路路面及机场道面工程中的应用。上述的预应力水泥，通过控制水泥熟料的组成、石膏的组成以及水泥熟料与石膏的配比，并进一步控制水泥颗粒的级配，通过一系列技术手段的综合应用，使得所述的预应力水泥同时能够符合以下三个标准：核电工程用硅酸盐水泥gb/t31545；抗硫酸盐硅酸盐水泥gb748，进一步的，所述的预应力水泥符合该标准中的抗硫酸盐硅酸盐水泥的要求；以及还符合道路硅酸盐水泥gb/t13693。进一步的，本发明所述的预应力水泥在在满足核电预应力水泥全部要求的同时，还具有抵抗较高浓度硫酸根离子侵蚀性能；具有一定的耐磨、抗干缩性能，适用于道路路面及机场道面工程用。下面通过具体的实施例作进一步说明。其中，本发明中各项性能的检测方法均采用本领域常规的方法进行测试。实施例1称量95份水泥熟料和5份天然二水石膏。其中，水泥熟料的化学成分分析如表1所示：表1，含量以质量百分含量计，％烧失量sio2al2o3fe2o3caomgoso3k2ona2of-cao0.1123.403.364.94642.10.690.60.070.27所述的水泥熟料的矿物组成和率值如表2-1所示：表2-1，含量以质量百分含量计，％c3sc2sc3ac4afkhsmim50.1929.520.5615.020.8622.820.68所述的水泥熟料的物理性能如表2-2所示：表2-2石膏采用山西产的天然二水石膏，其入厂检验时结晶水含量大于15％。将上述称量的水泥熟料和石膏进行粉磨，控制水泥熟料的入磨温度≤60℃，其粉磨的工艺参数设置如下：辊压机辊缝缝差控制在5mm～15mm；水泥磨磨机电流控制在80a～90a；1#水泥磨高压风机风板控制在56％～60％；2#水泥磨高压风机风板控制在28％～32％；选粉机转速1170r/min～1240r/min；辊压机主机电流250a～350a；提升机主机电流18a～25a。所述的水泥的出磨温度≤90℃；分选出细度和颗粒级配符合要求的粉料即为预应力水泥。取样检测所述的预应力水泥，其三氧化硫的质量百分含量为2.16％。分析所述的预应力水泥的颗粒级配如表3所示，物理性能如表4-1，化学性能如表4-2所示：表3，含量以质量百分含量计，％＜3um＜10um10-32um32-65um65-80um＞80um＞100um＞120um＞140um＞160um10.5629.1737.6824.034.444.681.660.500.100.01表4-1表4-2s2-(浆体)cl-+no3-(浆体)f-caor2o不溶物cl-mgo0.0070.0160.170.430.550.0132.04所述的s2-、cl-和no3-检测时，需将所述的预应力水泥以水灰比0.4配制为水泥浆体进行检测。采用本实施例的预应力水泥配制预应力水泥浆，配方如表5所示：表5检测上述预应力水泥浆的性能，结果如表6所示，表6应用本实施例所述的技术方案制备的预应力水泥以及预应力水泥浆，于5℃和30℃条件下对其流变性及析水率、试体干密度、试体孔隙率和毛细吸水等整套试验，其结果与法国进口水泥相当，满足核电站建设要求。实施例2称量95份水泥熟料和5份天然二水石膏。其中，水泥熟料的化学成分分析如表7所示：表7，含量以质量百分含量计，％烧失量sio2al2o3fe2o3caomgoso3k2ona2of-cao0.1023.983.364.94632.80.650.60.070.27所述的水泥熟料的矿物组成和率值如表8-1所示：表8-1，含量以质量百分含量计，％c3sc2sc3ac4afkhsmim41.7137.540.5615.020.8312.930.7所述的水泥熟料的物理性能如表8-2所示：表8-2石膏采用山西产的天然二水石膏，其入厂检验时结晶水含量大于15％。将上述称量的水泥熟料和石膏进行粉磨，控制水泥熟料的入磨温度≤60℃，其粉磨的工艺参数设置如下：辊压机辊缝缝差控制在5mm～15mm；水泥磨磨机电流控制在80a～90a；1#水泥磨高压风机风板控制在56％～60％；2#水泥磨高压风机风板控制在28％～32％；选粉机转速1170r/min～1240r/min；辊压机主机电流250a～350a；提升机主机电流18a～25a。所述的水泥的出磨温度≤90℃；分选出细度和颗粒级配符合要求的粉料即为预应力水泥。取样检测所述的预应力水泥，其三氧化硫的质量百分含量为2.38％。分析所述的预应力水泥的颗粒级配如表9所示，物理性能如表10-1，化学性能如表10-2所示：表9，含量以质量百分含量计，％＜3um＜10um10-32um32-65um65-80um＞80um＞100um＞120um＞140um＞160um10.9230.0437.1223.674.364.811.730.520.110.02表10-1表10-2s2-(浆体)cl-+no3-(浆体)f-caor2o不溶物cl-mgo0.0080.0170.210.440.450.0142.33所述的s2-、cl-和no3-检测时，需将所述的预应力水泥以水灰比0.4配制为水泥浆体进行检测。采用本实施例的预应力水泥配制预应力水泥浆，配方如表11所示：表11预应力水泥100份水35份sp337聚羧酸减水剂1.1份rp264三聚磷酸钠缓凝剂0.25份检测上述预应力水泥浆的性能，结果如表12所示，表12应用本实施例所述的技术方案制备的预应力水泥以及预应力水泥浆，于5℃和30℃条件下对其流变性及析水率、试体干密度、试体孔隙率和毛细吸水等整套试验，其结果与法国进口水泥相当，满足核电站建设要求。本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页1 2 3 

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