一种环保型混凝土防冻泵送剂及其制备方法与流程

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其涉及一种环保型混凝土防冻泵送剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着我国市政基础建筑项目的施工，混凝土的使用量越来越大，使用范围越来越宽，对其性能要求也越来越高。如为了满足在寒冷地区冬季负温下进行施工，还必须考虑混凝土的防冻性能。混凝土在施工过程中，必须使用的外加剂之一的泵送剂，用于混凝土拌合、施工时能够增加混凝土的工作性，使混凝土拌合物具有能顺利通过输送管道、不阻塞、不离析、粘塑性良好的性能。因此，开发综合性能优异的混凝土泵送剂显得尤为重要。

现有技术中常见的混凝土混凝土泵送剂是以β-萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成份的泵送剂，这类泵送剂使用的主要成份在生产和使用过程中易污染环境，对人体的身体健康造成了威胁，且由于近年萘系减水剂主原料工业萘价格逐年攀升，致使该类泵送剂生产成本越来越高。另外，受分子结构制约，使用该泵送剂配制的混凝土坍落度损失十分明显，特别是在低、负温条件下施工时混凝土流变性能较差，凝结时间长、强度发展缓慢，且混凝土容易发粘。

为了解决现有技术中混凝土泵送剂的防冻性能，就需要采用防冻泵送剂，防冻泵送剂除了能保留传统混凝土泵送剂优异的泵送性能外，还能显著降低冬季建筑施工能耗，可以保证混凝土在负温下仍能正常凝结硬化需要。然而，市面上的混凝土防冻泵送剂碱含量高，与水泥的适应性一般，很难同时满足防冻性能和混凝土保坍性能，特别是含有萘系减水剂成分较多的液体防冻泵送剂还存在低温下易析晶沉淀，严重影响运输和使用。

申请号为201010571257.4的中国发明专利公开了一种低成本混凝土防冻泵送剂及制备方法。由以下重量百分比的原料组成：固含量为40％的聚羧酸减水剂20-30％；引气剂0.3-0.4％；缓凝剂0.9-2％；固含量为36％的磺化丙酮-甲醛缩合物11～15％；木质素磺酸钠6～10％；防冻组分2～4％；余量为水。该混凝土防冻泵送剂性能好，其防冻性、泵送性、减水率、抗压强度比等综合指标高，适应性好，然而，其使用的磺化丙酮-甲醛缩合物在使用和制备过程中以挥发出甲醛，对环境和人体健康造成污染。

因此，开发一种防冻泵送效果好，减水率高，泌水率低，抗压强度大，综合性能优异，使用安全环保的环保型混凝土防冻泵送剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进混凝土添加剂行业的发展具有非常重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保型混凝土防冻泵送剂，该防冻泵送剂防冻泵送效果好，减水率高，泌水率低，抗压强度大，掺量少，性能稳定性佳，使用该防冻泵送剂的混凝土综合性能优异。同时，本发明还公开了所述环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，该制备方法工艺简单、流程短，施工方便，对设备依赖性小，制备成本低廉，适合工业连续化生产，具有较高的推广应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环保型混凝土防冻泵送剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物8-12份、聚羧酸高性能减水剂15-25份、壳聚糖季铵盐2-4份、硝酸锌1-2份、异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素1-3份、纳米氧化锌2-4份、水35-45份。

优选的，所述聚羧酸高性能减水剂为kh-d1-x聚羧酸高性能减水剂，购于武汉华轩高新技术有限公司。

进一步的，所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物。

优选的，所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.2:1:1:0.2:(0.02-0.03):(8-15)。

优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。

优选的，所述异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：将异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到四氢呋喃中，在110-130℃下回流搅拌反应6-8小时，后冷却至室温，旋蒸除去副产物和四氢呋喃，得到异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素。

优选的，所述异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、四氢呋喃的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(6-10)。

本发明的另一个目的，在于提供一种所述环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节ph至6.5-7.5，再在45-55℃下搅拌1-2小时，即可。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

(1)本发明提供的一种环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，该制备方法工艺简单、流程短，施工方便，对设备依赖性小，制备成本低廉，适合工业连续化生产，具有较高的推广应用价值。

(2)本发明提供的一种环保型混凝土防冻泵送剂，克服了市面上的混凝土防冻泵送剂碱含量高，与水泥的适应性一般，很难同时满足防冻性能和混凝土保坍性能，特别是含有萘系减水剂成分较多的液体防冻泵送剂还存在低温下易析晶沉淀，严重影响运输和使用的缺陷，具有防冻泵送效果好，减水率高，泌水率低，抗压强度大，掺量少，性能稳定性佳，使用该防冻泵送剂的混凝土综合性能优异的优点。

(3)本发明提供的一种环保型混凝土防冻泵送剂，利用n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物和聚羧酸高性能减水剂复配，起到高效减水的作用，共聚物分子链上引入噻吩、四唑、苯结构，协同作用，在电子效应和位阻效应的多重作用下，使得分子链上苯硼酸基和羧基在混凝土中静电相互作用更强，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性，同时这些共轭的疏水基团在水泥颗粒表面形成疏水性薄膜，减少晶核数量，增大晶核结构，因此大幅减少析晶现象；引入的n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺在碱性条件下水解，起到缓释减水作用。

(4)本发明提供的一种环保型混凝土防冻泵送剂，壳聚糖季铵盐能与共聚物分子链上的亲水基团协同作用，降低表面张力，显著改善混凝土抗压强度，进一步改善早强减水性；且与硝酸锌协同作用，改善混凝土的抗冻性、保坍性、和易性以及可泵送性，并一定程度上提高混凝土的强度；除此之外，其还能改善泵送剂的抗泥效果，并显著降低混凝土的坍落度损失，同时不影响混凝土的强度。

(5)本发明提供的一种环保型混凝土防冻泵送剂，异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素，同时起到保水剂和防冻剂的作用，其上的异硫脲丙基硫酸盐结构，能降低泵送泵的冰点，同时覆盖住水进入冰的表面，抑制冰的重结晶，从而大幅降低冰晶的生长，防冻效果优异；纳米氧化锌为两性金属氧化物，能与混凝土的碱发生化学反应，有效避免了泛碱现象，同时，通过这个反应，能有效改善混凝土的强度和抗渗、防水性能；除此之外，组分的磺酸基结构、锌离子结构又能起到缓凝作用，进而在各组分协同作用下，改善综合性能。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明实施例原料均为商业购买；述超支化聚赖氨酸为超支化聚赖氨酸g4，制备方法参见：申请号为201910264905.2实施例1；所述聚羧酸高性能减水剂为kh-d1-x聚羧酸高性能减水剂，购于武汉华轩高新技术有限公司；所述壳聚糖季铵盐为山东丰泰生物科技有限公司，平均分子量为20万，取代度为30％；所述羧甲基纤维素为源叶牌，货号为s14020-100g，购于众化(杭州)科技有限公司。

实施例1

一种环保型混凝土防冻泵送剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物8份、聚羧酸高性能减水剂15份、壳聚糖季铵盐2份、硝酸锌1份、异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素1份、纳米氧化锌2份、水35份。

所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异丁腈加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围70℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物；所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为0.2:1:1:0.2:0.02:8。

所述异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：将异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到四氢呋喃中，在110℃下回流搅拌反应6小时，后冷却至室温，旋蒸除去副产物和四氢呋喃，得到异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素；所述异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、四氢呋喃的摩尔比为1:1:0.8:6。

一种所述环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节ph至6.5，再在45℃下搅拌1小时，即可。

实施例2

一种环保型混凝土防冻泵送剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物9份、聚羧酸高性能减水剂17份、壳聚糖季铵盐2.5份、硝酸锌1.2份、异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素1.5份、纳米氧化锌2.5份、水38份。

所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异庚腈加入到n,n-二甲基乙酰胺中，在氦气氛围73℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物；所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异庚腈、n,n-二甲基乙酰胺的质量比为0.2:1:1:0.2:0.023:10。

所述异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：将异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到四氢呋喃中，在115℃下回流搅拌反应6.5小时，后冷却至室温，旋蒸除去副产物和四氢呋喃，得到异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素；所述异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、四氢呋喃的摩尔比为1:1:0.9:7。

一种所述环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节ph至6.8，再在48℃下搅拌1.2小时，即可。

实施例3

一种环保型混凝土防冻泵送剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物10份、聚羧酸高性能减水剂20份、壳聚糖季铵盐3份、硝酸锌1.5份、异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素2份、纳米氧化锌3份、水40份。

所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异丁腈加入到n-甲基吡咯烷酮中，在氖气氛围75℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物；所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异丁腈、n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.2:1:1:0.2:0.025:12。

所述异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：将异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到四氢呋喃中，在120℃下回流搅拌反应7小时，后冷却至室温，旋蒸除去副产物和四氢呋喃，得到异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素；所述异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:8。

一种所述环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节ph至7，再在50℃下搅拌1.5小时，即可。

实施例4

一种环保型混凝土防冻泵送剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物11份、聚羧酸高性能减水剂24份、壳聚糖季铵盐3.5份、硝酸锌1.8份、异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素2.8份、纳米氧化锌3.5份、水42份。

所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氩气氛围78℃下搅拌反应5.7小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物；所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.2:1:1:0.2:0.028:14；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:3混合而成。

所述异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：将异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到四氢呋喃中，在127℃下回流搅拌反应7.8小时，后冷却至室温，旋蒸除去副产物和四氢呋喃，得到异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素；所述异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1.1:9。

一种所述环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节ph至7.3，再在53℃下搅拌1.8小时，即可。

实施例5

一种环保型混凝土防冻泵送剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物12份、聚羧酸高性能减水剂25份、壳聚糖季铵盐4份、硝酸锌2份、异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素3份、纳米氧化锌4份、水45份。

所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异庚腈加入到n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物；所述n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸、n,n-二(2-羟乙基)油胺、偶氮二异庚腈、n,n-二甲基乙酰胺的质量比为0.2:1:1:0.2:0.03:15。

所述异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：将异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到四氢呋喃中，在130℃下回流搅拌反应8小时，后冷却至室温，旋蒸除去副产物和四氢呋喃，得到异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素；所述异硫脲丙基硫酸盐、羧甲基纤维素、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1.2:10。

一种所述环保型混凝土防冻泵送剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节ph至7.5，再在55℃下搅拌2小时，即可。

对比例1

本例提供一种环保型混凝土防冻泵送剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物。

对比例2

本例提供一种环保型混凝土防冻泵送剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加壳聚糖季铵盐和硝酸锌。

对比例3

本例提供一种环保型混凝土防冻泵送剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是用羧甲基纤维素代替异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素。

对比例4

本例提供一种环保型混凝土防冻泵送剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加纳米氧化锌。

对比例5

本例提供一种混凝土防冻泵送剂，其配方及制备方法与中国发明专利201010571257.4实施例2相同。

参照jc475-2004《混凝土防冻剂》和jc473-2001《混凝土泵送剂》标准检测各实施例和对比例制备的混凝土防冻泵送剂，所得防冻泵送剂掺量为胶凝材料的1％，所述混凝土凝胶材料组成为m(水泥):m(矿粉):m(河砂):m(石子):m(水)＝252:108:660:1000:136，其中水泥选用南京小野田p·ⅱ52.5级水泥，矿粉选用上海宝田s95级矿粉，河砂的细度模数为2.2，石子选用粒径为5-25mm连续级配的碎石，水选用自来水。

表1

从表1可见，本发明实施例公开的环保型混凝土防冻泵送剂，与现有技术中的环保型混凝土防冻泵送剂相比，减水保坍效果更好、抗压强度更高、防冻性能更优异，这是n-苯基-3-烯丙酸甲酯苯磺酰胺/3-丙烯酰胺基苯硼酸/2-(5-苯基-1h-四唑-1-基)-3-噻吩-2-丙烯酸/n,n-二(2-羟乙基)油胺共聚物、壳聚糖季铵盐、硝酸锌、异硫脲丙基硫酸盐改性羧甲基纤维素和纳米氧化锌协同作用的结果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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