一种改性粉煤灰及其在混凝土中的应用的制作方法

本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种改性粉煤灰及其在混凝土中的应用。

背景技术：

长期以来，国内外在混凝土中常掺有一定量粉煤灰，但作为水泥的替代材料，绝大多数情况下是以如下三种方式应用的：在早期强度要求很低，长期强度大约在25～35mpa的大体积水工混凝土中，大掺量地替代水泥使用；在结构混凝土里较少量地替代水泥(10～25％)；在强度要求很低的回填或道路基层里大量掺用。粉煤灰可以填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，由于粉煤灰的容重(表观密度)只有水泥的2/3左右，而且粒形好(质量好的粉煤灰含大量玻璃微珠)，因此能填充得更密实，在水泥用量较少的混凝土里尤其显着。粉煤灰还可以延缓水化速度，减小混凝土因水化热引起的温升，对防止混凝土产生温度裂缝十分有利。

然而，国内外多项研究结果显示，粉煤灰受到自然风化和降水的淋溶作用，其中含有的有毒重金属会进入水体。在长期堆放和碱性灰水浸泡下，粉煤灰浸泡时间越长，有毒有害重金属的浸出浓度越高。

cn103304175a公开了一种阳离子表面活性剂改性粉煤灰的制备方法，首先对粉煤灰的表面进行预处理以及羟基化处理，得到羟基化粉煤灰以得到接枝点，再用偶联剂改性粉煤灰，最后与阳离子表面活性剂聚丙烯酰胺发生接枝反应得到阳离子表面活性剂改性粉煤灰。

cn101695649a公开了公开了一种改性粉煤灰，该改性粉煤灰是由改性剂硫酸溶液与粉煤灰混合、反应、过滤、干燥后得到，所述改性粉煤灰可以有效应用于城市污水污泥的调理，具有调理效果好、成本低、有效利用废弃资源等优点。

cn102631890a公开了一种改性粉煤灰吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤：1)原料粉煤灰的预处理；2)粉煤灰的热改性处理；3)改性粉煤灰粉体的制备；4)粉煤灰与吸附助剂混合造粒得到改性粉煤灰吸附剂。

cn105622014a公开了多强度再生砖骨料纤维混凝土及其制备方法，所述多强度再生砖骨料纤维混凝土由水泥、细骨料、天然粗骨料、再生砖粗骨料、聚烯烃纤维、钢纤维、水，按其重量比1：0.780～1.309：0～1.830：0.390～1.568：0～0.019：0～0.161：0.33～0.48配制而成。

cn108793875a公开了一种改性粉煤灰增强混凝土，所述混凝土中含有其质量12-18％的8-羟基喹啉硫酸盐改性粉煤灰

cn1411965a公开了一种在离心混凝土制品生产中掺加粉煤灰的工艺技术方法，该方法将粉煤灰和混凝土减水剂一起在混凝土搅拌时与水泥、砂、碎石、水等同时掺加，配制成掺粉煤灰和混凝土减水剂的混凝土拌和料，搅拌时的拌和时间需延长，制品进行离心作业时的离心加速度要下调，离心时间需延长，制品在常温蒸养时的养护温度需提高。

cn109809745a公开了一种超高掺量粉煤灰碾压混凝土材料筑坝方法及其结构，通过提高碾压混凝土中的粉煤灰掺量；迎水面c9020三级配防渗碾压混凝土粉煤灰掺量拟提高至60％，坝体内部c9015三级配碾压混凝土粉煤灰掺量拟提高至70％～80％，并通过采取高性能外加剂来降低混凝土的用水量和降低水泥用量。

cn1296927a公开了一种全高钙粉煤灰混凝土,其特征是按重量比，高钙粉煤灰:沙石为10-60％:90-40％，水按物重的10-15％添加，经搅拌后即成，完全可以替代水泥制成抗压强度18mpg的粉煤灰混凝土，主要用于次要道路的路基、路面，引水沟渠，房屋建设，混凝土制品生产等。

“粉煤灰在混凝土中的应用技术”，覃维祖，商品混凝土，2006，描述了混凝土技术的发展，包括水泥活性，细度提高，以及化学外加剂，尤其是高效减水剂的广泛应用，混凝土水胶比可以大幅度降低，使粉煤灰在混凝土中的作用发生变化，充分认识这种变化带来的影响，推进粉煤灰在混凝土中大掺量地应用，可以改善混凝土的性能，节约水泥，有利于环境保护，节能，促进混凝土技术的可持续发展。

然而，在现有技术中，很多粉煤灰来自电厂，这样的粉煤灰往往含有超标的重金属。当使用这样的粉煤灰时，粉煤灰中的重金属会浸出，造成环境污染，从而严重限制了电厂粉煤灰的利用。本领域需要一种能够将电厂粉煤灰加以利用的方法。

技术实现要素：

为了解决上述电厂粉煤灰利用问题，本发明人提供了一种改性粉煤灰及其在混凝土中的应用。该改性粉煤灰制得的混凝土能够满足环保要求。

在本发明的一方面，提供了一种改性粉煤灰，其中该改性粉煤灰掺有纤维材料。

优选地，该粉煤灰为来自热电厂的粉煤灰。

优选地，所述纤维材料为有机纤维。

优选地，所述粉煤灰含有重金属。更优选地，所述重金属包括pd、ni、cr、cd、cu、hg中的一种或多种。

优选地，所述重金属在粉煤灰中的含量大于3000mg/kg。

更优选地，pd的含量大于500mg/kg。

在本发明的另一方面，提高了一种制备前述改性粉煤灰的方法，该方法包括将粉煤灰与纤维材料掺混。

在本发明的又一方面，提高了所述改性粉煤灰的应用，其用于替代混凝土中的部分骨料。

优选地，所述混凝土用于制造砌块、填料或道路铺筑材料。

当所述改性粉煤灰用于混凝土时，所述混凝土由水泥、天然粗骨料、粉煤灰、激发剂和水按重量比1:(1.20～1.50):(0.10～0.80):(0.20～0.8):(0.40～1.50)制备而成。

优选地，所述粉煤灰为改性粉煤灰。

更优选地，所述改性是指将粉煤灰中的有害金属进行固定以防止有害金属浸出。即，所述改性粉煤灰是经有害金属固定的改性粉煤灰。

进一步优选地，所述有害金属是指重金属。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述改性粉煤灰为通过包括以下步骤的方法制得的粉煤灰：(1)将络合剂配制成20-50wt％的水溶液；(2)将粉煤灰与所述溶液混合，使得络合剂的量占粉煤灰的0.05-3wt％，搅拌2-6h；(3)将粉煤灰中的水分含量调整为20-30wt％，然后将在室温下老化1-2周，然后风干1-3周，其中所述络合剂为下式(1)所示：

所述，所述步骤(3)可以使络合剂与重金属反应，从而将重金属离子固定下来。

优选地，所述重金属离子为ni、pd、cu、cr等重金属离子中的一种或多种。

当使用所述式(1)络合剂时，能够与金属离子形成如下络合物，以ni²⁺为例：

与聚丙烯纤维相比，接枝-con(ch3)2基团后的聚丙烯纤维能够有效络合重金属离子。另外，聚丙烯纤维还能够起阻止或延缓混凝土裂缝扩展的作用，可适度提高其抗拉、抗弯强度并显著提高其韧性。此外，与一般的分子型络合剂相比，本发明的聚合物络合剂不存在重金属络合物浸出的风险，从而极大提高了使用安全性。

在本发明的一个优选实施方案中，所述式(1)络合剂可通过包括以下步骤的方法制得：(1)将聚丙烯纤维在锥形烧瓶中分散在蒸馏水中，然后加入氧化还原引发剂，并将混合物剧烈振摇，之后加入丙烯酸单体，在70-90℃搅拌反应2-6小时，将产物过滤并用蒸馏水洗涤，在30-50℃干燥至恒重；(2)将步骤(1)制得的聚丙烯-聚丙烯酸接枝纤维与二甲胺反应制备最终改性的络合剂，即式(1)所示络合剂。

更具体地，所述式(1)络合剂可通过包括以下步骤的方法制得：(1)将2-4g聚丙烯纤维在锥形烧瓶中分散在150-300ml蒸馏水中，然后加入氧化还原引发剂体系(过氧化苯甲酰、吐温80和吡啶)，并将混合物剧烈振摇5-15分钟，之后加入丙烯酸单体，并在75-85℃下搅拌反应进行3-5小时，之后将产物过滤并用蒸馏水洗涤，并在30-50℃干燥至恒重；(2)将步骤(1)制得的聚丙烯-聚丙烯酸接枝纤维与二甲胺反应制备最终改性的络合剂，其中将聚丙烯-聚丙烯酸接枝纤维与二甲胺的甲苯溶液(优选100ml5％(v/v))在50-60℃下缓慢搅拌2-4小时，然后将改性的络合剂过滤并用无水乙醇洗涤，之后在40-50℃下干燥，即得式(1)所示络合剂。聚丙烯-聚丙烯酸接枝纤维与二甲胺的用量比可以按照摩尔当量比进行，例如1:1摩尔比。

通过对该络合剂进行ft-ir光谱分析，δ3150-3500cm^-1范围内的峰归属于–cooh键，δ1552.2cm^-1的峰处属于–con(ch3)2键。

通过吸附动力学曲线研究，发现当使用式(1)所示络合剂时，在最初的6分钟内，pd²⁺和ni²⁺的平衡吸附量超过85％。

优选地，所述激发剂为fj型激发剂、矿粉激发剂、废砖粉激发剂、石膏粉、naoh等中的一种或多种的组合。

在本发明的一个特别优选实施方式中，所述激发剂可以通过如下方法制得：(1)取废砖骨料中粒径小于5mm的颗粒，向其中加入为该废砖骨料重量的20-25％的石灰，混合均匀，然后粉碎并研磨，研磨至表面积为400-800m²/kg；(2)向步骤(1)得到粉末中加入na2s2o3和水玻璃，其中na2s2o3和水玻璃的加入量为步骤(1)得到粉末的0.5-2.0wt％和5-10wt％，继续研磨1-3h，即得激发剂。

研究发现，在步骤(1)中，通过研磨，废砖的细度逐渐提高，废砖激发活性发挥的越来越好，制得的混凝土强度也逐渐提高。所述研磨可以达到机械力活化的目的。cao在部分废砖颗粒表面发生水解反应，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙和氢氧化钙。这些产物在水泥水化时具有水化诱导作用，起到类似“晶种”作用，使钢渣中晶体矿物水化。以上述水化产物为依托，不断溶蚀，不断水解。

另外，在本发明的激发剂制备中，所述原料经研磨后，使晶体矿物露出新的表面，从而将矿物的钝化层除去，进一步提高废砖粉的激发活性。

因此选择废砖骨料与cao组合并进行研磨，对激发剂作用的发挥能够起到特别好的作用。

单一的激发剂不能够全面激发其胶凝活性，充分发挥废砖粉末的水化活性在后续中，进一步加入na2s2o3和水玻璃进行复配，以进一步提高激发剂效果。

研究发现，根据gb/t50081-2002规定的方法进行测试，加入所述激发剂与不加入所述激发剂相比，制得的混凝土试件的抗压强度可以提高5-10％。

优选地，所述天然粗骨料包括砂石。

优选地，所述砂石包括河砂。

特别优选地，所述天然粗骨料的粒径质量分布为：粒径为5mm-10mm所占比例为10wt％-20wt％，粒径为10mm-15mm所占比例为30wt％-60wt％，粒径为15mm-20mm所占比例为20wt％-30wt％。

本发明人经研究发现，通过采取所述特定选择的连续级配粗骨料，使拌和物具有良好的工作性，不易产生离析，并且可节约水泥，使混凝土具有良好的和易性。与使用单一级别的天然粗骨料相比，可节约水泥5-20％。离析、特别是动态离析情形明显得到改善。

优选地，所述水泥为硅酸盐水泥。

优选地，所述水泥为p.o42.5r水泥。

通过本发明方法改性后的粉煤灰能够将其中的有害重金属固定下来，从而当其应用于混凝土时能够有效防止有害重金属的浸出。

具体实施方案

为了使本发明更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

式(1)络合剂通过包括以下步骤的方法制得：将2g聚丙烯纤维在锥形烧瓶中分散在150ml蒸馏水中，然后加入氧化还原引发剂体系(过氧化苯甲酰、吐温80和吡啶的混合物)，并将混合物剧烈振摇8分钟，之后加入丙烯酸单体，并在85℃下搅拌反应进行3小时，之后将产物过滤并用蒸馏水洗涤，并在50℃干燥至恒重，将制得的聚丙烯-聚丙烯酸接枝纤维与二甲胺反应制备最终改性的络合剂，其中将聚丙烯-聚丙烯酸接枝纤维与二甲胺的甲苯溶液(100ml5％(v/v))在60℃下缓慢搅拌3小时，然后将改性的络合剂过滤并用无水乙醇洗涤，之后在50℃下干燥，即得式(1)所示络合剂。将该络合剂配制成30wt％的水溶液，然后将粉煤灰与该水溶液混合，使得络合剂的量占粉煤灰的2.6wt％，搅拌4h，之后将粉煤灰中的水分含量调整为25wt％，然后将在室下老化2周，然后风干3周，即得改性粉煤灰。

实施例2

取废弃普通房屋建筑砖块，将该建筑废砖用颚式破碎机破碎，然后筛分出粒径为5-10mm的废砖颗粒，将该颗粒在110℃的温度下干燥1.2小时，再将干燥后的废砖颗粒浸入到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中(聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1.5wt％)，以20rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1.5h，然后将浸渍后的废砖颗粒取出，晾干，在浸渍后的废砖骨料置于丝网吊篮里，置于配好的水泥净浆中(水泥净浆的水胶比为1.3)，经抖动震荡3min取出，室温条件养护1d，备用。按照水泥、天然粗骨料、实施例1制得的改性粉煤灰、fj1激发剂和水按重量比1:1.24:0.53:0.22:0.90的重量比进行备料，将水泥、天然粗骨料、废砖骨料、、粉煤灰、fj1激发剂加入混凝土振动搅拌机中干式拌合均匀20s，然后将水加入到混凝土振动搅拌机中，搅拌40s，混合均匀。将所得混凝土制成10个试块，在温度为25℃的环境中静置24h，最后转移至混凝土标准养护室中进行养护，养护28d。参照中国建筑材料科学研究总院于2005年牵头制定“水泥中可浸出重金属的检测方法”国家标准，测得pb²⁺的浸出率为1.63％。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于所述粉煤灰为未改性的普通市售粉煤灰。经测量，pb²⁺的浸出率为9.66％。

由上述实施例和对比例可以看出，本申请的方法使得混凝土试件的重金属浸出明显降低，从而可以满足环境保护要求。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除