一种零光衰发光陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种荧光材料的制备方法，具体来说是一种零光衰发光陶瓷的制备方法。

背景技术：

发光二级管led激活荧光材料组成的光源虽然已进经历了长时间的发展，然而在需求高流明密度的大功率光源上的应用仍然存在几个问题。特别是大功率荧光转换型led芯片在使用过程中产生的热量，以及荧光材料在波长转换过程中产生的热量会使荧光材料产生温度淬灭现象，造成荧光粉由于温度淬灭而发光效率下降；与此同时硅胶也会因过高的温度而老化变黄从而影响大功率led光源的正常使用。

零光衰发光陶瓷(以ba0.75-xeuxal11-ymnyo17.25为例)具有在200～400nm紫外光宽波段激发下的蓝光-绿光可调的荧光发射，其具有非常好的抗光衰特性和良好的物理化学稳定性，在高温工作时也有很好的发光效率，并且具有良好的热导率，是一种非常优异的荧光材料。在高功率光源的应用场合具有很大的潜力。

目前，零光衰荧光材料多为磷酸盐，虽然其也能在高温下保持发光效率，但是其物化稳定性较差，而且不易制成陶瓷，于此相比，铝酸盐材料有着优秀的物化稳定性，并且适合制备出透明陶瓷。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种零光衰发光陶瓷及其制备方法，该发光陶瓷的化学式为ba0.75-xeuxal11-ymnyo17.25，其中：0.01≤x≤0.20、0.01≤y≤0.30。上述发光陶瓷材料的制备方法为：将纯度不低于99.9％的钡、铝、铕、锰原料，如碳酸钡(baco3)、氧化铝(al2o3)、氧化铕(eu2o3)、硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)、碳酸锰(mnco3)、二氧化锰(mno2)、一氧化锰(mno)等原料按照化学式ba0.75-xeuxal11-ymnyo17.25进行配比，将配好的粉体通过放电等离子体烧结或热压烧结合成含有缺陷的六铝酸钡物相的发光陶瓷，在高温烧结过程中eu²⁺和mn²⁺分别占据六铝酸钡中ba与al的格位，得到具有零光衰性能的eu²⁺、mn²⁺共掺六铝酸钡发光陶瓷。本发明在紫外～蓝紫光激发下具有蓝光-绿光可调的荧光发出，蓝光发射与绿光发射的比例可以通过掺杂mn²⁺的浓度进行调节，且本发明材料具有零光衰的特点。随着温度的升高样品的荧光强度先有一个上升，直至200℃达到最高点，随后才缓缓下降。

进一步的，上述的零光衰发光陶瓷材料的基质组分含有ba、al、o三种元素，且摩尔比例为0.75:11:17.25。

进一步的，上述的零光衰发光陶瓷材料的掺杂离子为eu²⁺、mn²⁺，且eu²⁺、mn²⁺按照1:1的比例取代基质中的ba²⁺、al³⁺。

进一步的，上述的零光衰发光陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)根据ba0.75-xeuxal11-ymnyo17.25化学式中eu²⁺、mn²⁺离子的目标掺杂浓度计算、称取所需各种原料的质量，由于碳酸钡在烧结过程中会有热损耗，需加入额外的碳酸钡以补偿；

(2)将称量的碳酸钡，氧化铝，氧化铕和碳酸锰原料放入球磨罐中，并在球磨罐中加入无水酒精和玛瑙球；

(3)通过球磨机进行球磨，将粉料混合均匀。混合后得到的浆料通过干燥得到粉体，并将得到的粉体过筛；

(4)将过筛后的粉末放入马弗炉中进行素烧，素烧条件为在600℃-1200℃的温度区间内素烧保温时间不少于1小时；

(5)将素烧后的粉体放入石墨模具中，通过放电等离子体烧结的方式在1350℃～1550℃处理，热处理时间1～12小时；热处理过程中发生反应生成六铝酸钡物相；

(6)降温冷却后重新放入马弗炉，在1100℃～1300℃下热挥发脱碳1～12小时；

进一步的，在配料过程中，在按化学式称量完成后，需再加入0wt％～10wt％的碳酸钡以补偿其烧结损失。

进一步的，烧结过程采用的是变压烧结方式，以100℃/min的升温速率升至1000℃，同时压强从无匀速到30mpa，再以30℃/min的升温速率升到1300℃，压强保持不变，最后以10℃/min的升温速率升至最高烧结温度，同时压强也增加到100mpa，在最高温度保温时压强保持不变，以20℃/min的降温速率降到1300℃，压强同时降到30mpa，并保持此压强直到冷却完成。

进一步的，放电等离子烧结完成后的样品在还原性气氛下进行热挥发脱碳，热挥发脱碳温度为1100℃～1300℃下热挥发脱碳时间为1-12小时。

进一步的，烧结完成的材料含有钡空位的缺陷。

(优选的，所述步骤1)的额外添加碳酸钡质量比为6wt％～7wt％。

(优选的，所述步骤4)的素烧温度为800℃～900℃。

(优选的，所述步骤4)的素烧时间为3～8小时。

(优选的，所述步骤5)的保温温度为1450℃～1480℃。

(优选的，所述步骤5)的保温时间为0.25-1小时。

(优选的，所述步骤6)的保温温度为1200℃。

(优选的，所述步骤6)的保温时间为5小时。

本发明采用碳酸钡，氧化铝，氧化铕，碳酸锰为初始原料，在球磨机中球磨粉料和无水酒精的混合物，球磨完成后，含有mn²⁺离子的浆料烘干后，通过放电等离子体方式烧结处理，通过相变生成含缺陷的六铝酸钡物相；同时，mn²⁺扩散进入含缺陷的六铝酸钡结构中，替换已存在四面体结构中的al³⁺离子成为发光中心，得到零光衰发光陶瓷。

在紫外～蓝紫光激发下具有蓝光-绿光可调的荧光发出，蓝光发射与绿光发射的比例可以通过掺杂mn²⁺的浓度进行调节，mn²⁺离子不仅可以作为绿光的发光中心，同时也有促进烧结的作用，合适比例的mn²⁺离子的添加会使陶瓷更透明。

本发明材料具有零光衰的特点，随着温度的升高样品的荧光输出现有一个上升，直至200℃达到最高点，随后才缓缓下降。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明所提供的一种零光衰发光陶瓷及其制备方法，是一种创新的将六方晶系材料转化为高透明度透明陶瓷的方法，是一种利用基质固有缺陷实现零光衰的方法。本发明的零光衰透明含缺陷六铝酸钡荧光陶瓷的制备方法材料在高流明密度、大功率led领域具有重要应用。

附图说明

图1为采用紫外分光光度计对实施例1制备得到的ba0.72eu0.03al10.85mn0.15o17.25荧光材料测试得到的透过率。

图2为采用x射线衍射仪对实施例1制备得到的ba0.72eu0.03al10.85mn0.15o17.25荧光材料进行检测的xrd精修图谱。

图3为采用导热系数测试仪对实施例1制备得到的ba0.72eu0.03al10.85mn0.15o17.25荧光材料进行检测的导热系数图谱。

图4为采用荧光光谱仪对实施例1制备得到的ba0.72eu0.03al10.85mn0.15o17.25荧光材料在365nm紫外光激发下的变温荧光光谱。

图5为采用波长分辨热释光谱仪对实施例1制备得到的ba0.72eu0.03al10.85mn0.15o17.25荧光材料在300k-770k温度范围内得到的热释光谱。

图6为采用紫外分光光度计对实施例2制备得到的ba0.72eu0.03al10.97mn0.03o17.25荧光材料测试得到的透过率。

图7为采用荧光光谱仪对实施例2制备得到的荧光材料进行检测的荧光发射光谱。

图8为采用紫外分光光度计对实施例3制备得到的ba0.72eu0.03al10.91mn0.09o17.25荧光材料测试得到的透过率。

图9为采用荧光光谱仪对实施例3制备得到的荧光材料进行检测的荧光发射光谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

以碳酸钡(化学式：baco3)，氧化铝(化学式：al2o3)，氧化铕(化学式：eu2o3)和碳酸锰(化学式：mnco3)为原料，称取碳酸钡2.462g，氧化铝9.000g，氧化铕0.086g和碳酸锰0.281g。将原料在13ml无水酒精中球磨混合，其中在球磨罐中加入45g玛瑙球辅助混合均匀。混合浆料在室温下以250r/min的速度球磨12小时。

球磨停止后，浆料置于80℃干燥箱中干燥12小时得到干燥后的粉体，并将干燥粉体使用200目的尼龙网筛过筛三遍得到粉体。

将粉体放入马弗炉中在800℃下素烧4小时，随后自然冷却至室温。

将素烧后的粉体放入内径为20mm的石墨模具中，粉体与模具通过碳纸进行隔断，并在模具两头塞以石墨压头来固定待烧结粉体位置。将模具放入放电等离子体烧结装置，通过设定程序使样品在最高温度为1470℃的情况下烧结，随后冷却得到零光衰含缺陷六铝酸钡荧光陶瓷ba0.72eu0.03al10.85mn0.15o17.25

采用紫外-可见分光光度计测试本发明实施例1制备得到的荧光材料的透过光谱，如图1所示，可以看到该荧光材料在500～800nm范围具有强的透过率。

采用x射线粉末衍射仪，对所得荧光材料物相进行检测并进行xrd精修，检测结果数据表明所得荧光材料的物相为六方六铝酸钡相，xrd图谱如图2所示。

采用导热系数测试仪，对所得荧光材料在25℃，50℃，150℃，200℃，250℃进行热导率检测，热导率图谱如图3所示。在室温下热导率最高可以到达4.239w·m^-1·k^-1)。

采用荧光光谱仪，测试本发明实施例1制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下在25℃，50℃，75℃，100℃，125℃，150℃，175℃，200℃，225℃，，250℃的荧光光谱，测试结果如图4所示。本发明实施例1制备得到的零光衰含缺陷六铝酸钡荧光陶瓷材料在紫外光激发下可绿光发射，发光峰位在516nm，荧光强度随着温度升高在200℃(473k)达到最大值，具有零光衰现象。

采用波长分辨热释光谱仪，测试本发明实施例1制备得到的荧光材料在300k～770k温度下的热释光谱，结果如图5所示。测试结果表明材料含有四种不同深度的缺陷。

实施例2

实施例2制备荧光陶瓷材料方法与实例1基本相同，所采取的原料都是碳酸钡，氧化铝，氧化铕和碳酸锰，不同的是mn²⁺相对al³⁺的掺杂量为0.03。

采用紫外-可见分光光度计测试本发明实施例2制备得到的荧光材料的透过光谱，如图6所示，可以看到该荧光材料在500～800nm范围具有强的透过率。

采用荧光光谱仪，对所得荧光材料的发射谱进行检测，检测结果数据表明所得荧光材料在紫外光激发下可蓝绿光发射，荧光光谱如图7所示。

实施例3

实施例3制备荧光陶瓷材料方法与实例1基本相同，所采取的原料都是碳酸钡，氧化铝，氧化铕和碳酸锰，不同的是mn²⁺相对al³⁺的掺杂量为0.09。

采用紫外-可见分光光度计测试本发明实施例3制备得到的荧光材料的透过光谱，如图8所示，可以看到该荧光材料在500～800nm范围具有强的透过率。

采用荧光光谱仪，对所得荧光材料的发射谱进行检测，检测结果数据表明所得荧光材料在紫外光激发下可蓝绿光发射，荧光光谱如图9所示。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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