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您当前的位置： 一种准单晶管材及其制备方法与流程
2021-01-31 03:01:27|
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本发明涉及材料技术领域，尤其是一种准单晶管材及其制备方法。
背景技术：
单晶体(mono-crystal,singlecrystal)，其晶体内部的微观粒子(原子、离子、分子等)在三维空间呈有规律的周期性地排列，晶体整体在三维方向上由同一空间格子——晶格构成，排列方式为长程有序。晶格在三维空间呈现严格的平移对称和n重旋转对称(n＝2，3，4，6)。这里，n重旋转对称是指晶格转动2π/n角时，与未转动时的晶格完全重合。像单晶体晶格这种旋转一个特定角度2π/n后与自身重合的特征叫离散旋转对称(discreterotationalsymmetry)。与离散旋转对称对应的是连续旋转对称(continuousrotationalsymmetry)，即物体围绕某一轴旋转任意角度都与未转动前的物体完全重合。如，一个均匀的圆柱形几何体，围绕其中心几何轴线呈连续旋转对称。
与单晶体相对的是多晶体(polycrystals)，由众多大小和取向不同的单晶体(晶粒)组成，晶粒之间的接触区域称为晶界。根据相邻晶粒取向的不同，晶界可分为取向差≤15°的小角度晶界和取向差大于15°的大角度晶界两类。
多晶体中的晶粒取向可以均匀地随机分布，也可能表现出多数晶粒都朝某一特定取向，而形成特定的择优取向——织构。多晶体在进行塑性变形时，晶体的滑移面和滑移方向都要向主形变相关的方向转动，造成原来随机取向的各个晶粒向空间特定取向择优排列，形成形变织构。通常根据变形方式将形变织构分为丝织构(拉拔丝材或挤压棒材时产生)、板织构(轧制板材时产生)和剪切织构(多晶体发生剪切变时产生)。丝织构：各晶粒某一晶向趋于择优排列成平行于丝轴(拉拔丝材或挤压棒材的轴线)，也叫做纤维织构；板织构：各晶粒的某一晶面趋于择优排列成平行于轧制面、某一晶向也趋于择优排列成平行于轧制方向。同一多晶体中，可能有一部分晶粒形成一种择优取向，而另一部分晶粒形成另一种择优取向，这样不同择优取向的晶粒集合分别构成不同的织构组分。例如，面心立方金属轧制板织构就可由高斯织构、s-织构、铜织构、黄铜织构等不同的织构组分组成；面心立方金属的剪切织构更复杂，包括属于a-fiber的织构组分a1*，a2*，a和
为了准确地表达织构，需要确定微观上晶粒的晶体学取向与宏观的材料特征方向之间的关系，即晶体坐标系中晶向和晶面与宏观材料坐标系之间的关系。在晶体坐标系中，晶向和晶面通常使用密勒指数表示。材料的宏观坐标系，通常取材料的宏观特征方向及其加工过程中的特征方向作为坐标轴来表示。如板材轧制过程，其宏观坐标系由轧向(rollingdirection，rd)、横向(transversedirection，td)和法向(normaldirection，nd)构成。由此，板织构以分别平行于轧面和轧向的晶面和晶向表示，即：{hkl}<uvw>；类似地，丝织构用平行于挤压或拉拔方向、或丝材、棒材的轴线方向的晶向<uvw>来表示。
上述的织构表示方法定性地表达了特定晶面或晶向的择优取向特征，而极图则可以定量表达这些晶面或晶向的择优取向程度。极图是多晶体中各晶粒的某一特定晶面{hkl}相对于样品宏观坐标系方向的极射赤面投影图上的取向分布图，故也可称为{hkl}极图，图上{hkl}的分布密度可体现织构的强度。极图是用二维图形来描述三维空间的取向分布，此外，还可以在宏观坐标系三维取向空间表达晶面和晶向的分布密度，该表示方法称为空间取向分布函数(orientationdistributionfunction，odf)。
自高斯于1934年发明取向电工钢以来，晶粒取向电工钢已广泛用作变压器的铁芯材料。这种钢在最终成品工序的高温退火过程中，少量的{110}<001>高斯织构晶粒(有研究认为，初次再结晶后的晶粒中大约106个晶粒中有一个)选择性地异常长大(二次再结晶)，吞并其他初次再结晶晶粒，获得晶粒尺寸超过几毫米的粗晶组织，同时晶粒的易磁化晶向<001>与轧制方向平行[y.hayakawa,mechanismofsecondaryrecrystallizationofgossgrainsingrain-orientedelectricalsteel.scienceandtechnologyofadvancedmaterials18.1(2017):480-497]。实现这种少数晶粒异常长大的前提是通过初次再结晶过程获得晶粒均匀细小的材料组织，该过程可通过被称为抑制剂的细小沉淀相来抑制初次再结晶中的正常晶粒长大来实现。
在发展多晶和单晶材料的同时，人们在长期实践中发展了准单晶(mono-likecrystal，quasi-singlecrystal)的概念，即物质内部微观粒子在三维空间的排列接近单晶的对称性，但由于含有晶体缺陷而相对于单晶体严格的平移对称和旋转对称有一定的偏离。lu等[t.m.lu,h.li,c.gaire,n.licausi,&g.c.wang,quasi-singlecrystalsemiconductorsonglasssubstratesthroughbiaxiallyorientedbufferlayers.mrsonlineproceedinglibraryarchive,(2011)1268]就把这种偏离描述为材料内部含有的小角度晶界。由此，当拥有单一组分强织构的多晶体，其内部的晶界主要是小角度晶界时，可以称其为准单晶。
晶体材料的众多物理性能，如磁感应强度、比电容、介电性、热释电系数、声波传播速度、磁阻效应、光学性能等存在显著的各向异性，而准单晶材料接近单晶体的对称性和各向异性特征，为调控和优化材料的这些物理性能提供了技术途径。如光伏产业中广泛采用的硅材料准单晶技术，就是在多晶铸锭的基础上，在长晶时部分使用单晶籽晶，获得外观和电性能类似单晶的准单晶硅片。这种通过铸锭的方式生产准单晶硅的技术，其功耗只比普通多晶硅高5％，所生产的产品质量接近直拉单晶硅，为突破光伏产业发展的高成本瓶颈开劈了技术途径。
准单晶材料的制备，除了上述在铸锭长晶时部分使用单晶籽晶的准单晶硅生产技术外，还广泛采用基于单晶或其他基底的外延生长[常明等，无籽晶无偏压金刚石准单晶膜的沉积方法，中国发明专利，zl02141713.x，2004]等方法，这些方法都是基于晶体生长过程。但是上述制备方法制备过程中已经形成的准单晶与其母相之间有明确的物理界面。
技术实现要素：
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种准单晶管材，该管材准单晶组织的织构在宏观上具有不依赖于其晶体结构的连续旋转对称性，本发明的另一个目的是：提供一种准单晶管材的制备方法，该制备方法的特征是制备过程中准单晶是由多晶体通过变形和退火过程中各晶粒取向逐渐转动到宏观择优方向上而形成，制备过程中不存在“新相”和母相之间的物理界面。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种准单晶管材，所述准单晶管材的晶体学织构围绕管材的轴线呈连续旋转对称，所述管材中晶界取向差大于15°的大角度晶界比例≤10％。
进一步的，所述准单晶管材中晶体的某一晶向<uvw>择优取向平行于管材的周向；
所述准单晶管材中晶体的某一个晶面{hkl}择优取向平行于管壁的切平面或者晶面的法向择优取向平行于管材的径向。
本发明中的准单晶管材与单晶体的不同之处在于：1)含有一定量的小角度晶界和比例≤10％的大角度晶界；2)管材的晶体学织构围绕管材的轴线呈连续旋转对称。而单晶体通常不含大角度晶界，呈现与其晶体结构对应的晶体学对称性，并且不具有连续旋转对称性。
一种准单晶管材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
根据所需管材尺寸准备多晶体管材样品，并进行退火预处理；
采用周向高压剪切变形加工方法对管材样品进行剧烈塑性变形加工，得到具有{hkl}<uvw>管织构的多晶体管材；
对具有{hkl}<uvw>管织构的多晶体管材进行最终退火处理，得到所述准单晶管材。
管材在周向高压剪切变形加工的过程中，会产生简单切变。简单切变的方向平行于管材的周向，简单切变的切变不变面平行于管壁的剪切平面。通过周向高压剪切变形加工获得的管织构管材，其微观的晶向<uvw>择优平行的宏观方向恰好是周向高压剪切变形的切变方向，微观的晶面{hkl}择优平行的宏观面恰好是周向高压剪切变形的切变不变面。
在最终退火过程中，通过对退火温度以及退火时间的控制，避免二次再结晶中少量晶粒吞并大量其他晶粒的异常晶粒长大现象，实现材料均匀的组织演变和晶粒长大过程。并通过晶粒取向偏离管织构取向{hkl}<uvw>远的晶粒被周围{hkl}<uvw>择优取向的晶粒吞并，大角度晶界迁移消失以及晶粒转动造成大角度晶界消失、转变或分解为小角度晶界的微观演变机制，使{hkl}<uvw>管织构得到增强，材料内部大角度晶界比例显著降低，逐渐形成拥有很强的{hkl}<uvw>管织构、内部小角度晶界占主体的准单晶管材，并通过晶粒之间的小角度取向差累积，使管织构和准单晶在宏观上呈现出连续旋转对称性。
进一步的，所述退火预处理的退火温度为0.2-0.7tm，退火时间1-48小时。
进一步的，所述周向高压剪切变形加工方法具体包括：
将管材置于模具芯轴、环套、上压环和下压环构成的封闭空腔内，在模具芯轴和环套约束的共同作用下使管材内部产生静水压力；
在固定芯轴的同时驱动环套转动，或在固定环套的同时驱动芯轴转动，通过芯轴和环套与管材样品内外壁接触面间的摩擦力驱动管材样品的内外壁的相转动，实现管壁沿周向的剪切变形；通过剪切变形驱动晶粒转动制备出得到具有{hkl}<uvw>管织构的多晶体管材。
进一步的，管材在周向高压切变加工过程中产生简单切变，简单切变的方向平行于管材的周向，简单切变的切变不变面平行于管壁的剪切平面。
进一步的，具有{hkl}<uvw>管织构的多晶体管材中晶粒的某一晶向<uvw>择优取向平行于管材的周向；
管材中晶粒的某一晶面{hkl}择优取向平行于管壁的剪切平面，或者该晶面的法向择优择优取向平行于管材的径向；
上述晶向和晶面的择优取向特征是由周向高压切变加工中剪切变形驱动晶粒转动产生的，而这种剪切变形具有围绕管材的轴线呈连续旋转对称的特征，由这种剪切变形产生的晶向和晶面择优取向(织构)也具有宏观上围绕管材的轴线呈连续旋转对称。
进一步的，所述最终退火处理的温度为0.2-0.6tm，退火时间为5min-24h。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明的准单晶材料，与其他文献中记载的准单晶材料有两方面不同：
(1)制备的方法和原理不同。其他文献中记载的准单晶通常是通过凝固或外延生长等晶粒生长过程获得，制备过程中已经形成的准单晶与其母相之间有明确的物理界面；而本发明的准单晶则是由多晶体通过变形和退火过程中各晶粒取向逐渐转动到宏观择优方向上而形成，制备过程中不存在“新相”和母相之间的物理界面；
(2)旋转对称性不同。其他文献中记载的准单晶及其对应的织构，在宏观和微观上具有与其晶体结构对应的平移对移性和离散旋转对称性；而本发明的准单晶管材及其对应的织构，在宏观上具有不依赖于其晶体结构的连续旋转对称性。
此外，本发明中的管织构，与其他文献中记载的常见材料织构也显著不同：与常见的板织构相比，本发明中的管织构具有连续旋转对称性而板织构没有；虽然常见的丝织构也具有围绕其轴线的连续旋转对称性，但本发明中的管织构具有某一晶向趋于择优平行于周向、某一晶面趋于择优平行于管壁的切平面的特征，而丝织构没有这种特征。
本发明中具有连续旋转对称性的管织构的管材、以及准单晶管材，其性能也具有连续旋转对称性，即，材料的性能在管材的圆周上处处相同。这种连续旋转对称(轴对称)的性能，对于保持管材在内压过程中管壁稳定、抑制失稳有良好的作用。
附图说明
图1为周向高压切变加工示意图：其中，1—芯轴，2—上压环，3—环套，4—管材样品，5—下压环。
图2为管材样品坐标系示意图：根据管材的轴对称特征，采用柱坐标系rθz来描述。其中黑体字符表示坐标轴，非黑体字符表示坐标取值。图中同时给出了对应的直角坐标系xyz。
图3为5n铝(铝含量大于99.999％重量百分)管材经周向高压切变后的内部组织和晶界取向差分布情况。
图4为5n铝管材经周向高压切变后局部的(100)极图和理想(100)极图示意图。
图5为根据实施例所得管材横截面晶粒取向示意图。
图6为变形后的5n铝管材样品在573k温度下退火不同时间的组织图。
图7为变形后的5n铝管材样品在573k温度下退火不同时间的晶界取向差分布。
图8为变形后的5n铝管材样品在573k温度下退火不同时间的局部(100)极图。
图9为变形后的5n铝管材样品在423k温度下退火时显微硬度随退火时间的变化情况。
具体实施方式
现在结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
需要说明的是：本发明中的tm是指材料熔点。
本发明中实施例中所采用的高纯铝只是一种适用的材料，本发明中的制备方法也同样适用于其他材料，比如不同纯度的铝以及其他金属材料。
实施例1
实施例材料：5n高纯铝(99.999％重量百分比)
一种准单晶管材，所述准单晶管材的晶体学织构围绕管材的轴线呈连续旋转对称，所述管材中晶界取向差大于15°的大角度晶界比例≤10％，准单晶管材中晶体的某一晶向<uvw>择优取向平行于管材的周向；准单晶管材中晶体的某一个晶面{hkl}择优取向平行于管壁的切平面或者晶面的法向择优取向平行于管材的径向。
一种准单晶管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据所需要的管材尺寸准备5n高纯铝多晶体管材样品，再进行退火预处理消除初始材料组织的不均匀性和残余应力，退火预处理的退火温度为573k，退火时间2小时；
(2)5n铝的周向高压切变加工：将上一步准备的5n高纯铝多晶体管材样品放入图1所示的周向高压剪切变形装置中，管材样品4处于芯轴1和环套3的包围之中，上下两个压环2和5，对管材施加轴向压力；在上下压环压力和芯轴、环套约束作用下，管材样品内部产生静水压力，在管材样品内外壁与芯轴、环套接触面上产生正压力，并在芯轴与环套相对转动时在这些接触面上产生摩擦力；在固定芯轴的同时驱动环套转动，或反过来固定环套驱动芯轴转动；通过芯轴和环套与管材样品内外壁接触面间的摩擦力驱动管材样品内外壁的相对转动，实现管壁沿周向的剪切变形。通过周向高压切变对高纯铝管材样品进行等效真应变～42的塑性加工。
(3)5n铝多晶体管材的最终退火处理：将上述周向高压切变加工后的高纯铝多晶体管材置于573k的环境温度下中退火5min。
实施例2-实施例9中步骤(1)中预退火处理温度以及时间以及步骤(3)中的最终退火处理温度和时间见表1，其他工艺操作同实施例1。
表1
图3为5n铝管材样品经上述步骤(1)和步骤(2)两步后得到的管材管壁横截面样品的ebsd组织取向图，(a)为ebsd(背散射电子衍射)取向图(黑色线条为大角度晶界，白色线条为小角度晶界)；(b)为纯铝的标准取向三角形；(c)为晶界取向差分布图。5n铝管材经上述加工后，内部组织均匀，晶粒以微米级尺寸的等轴晶粒为主，晶界主要为大角度晶界，占比达75.5％。
图4为5n铝管材经上述步骤(1)和步骤(2)两步后局部的(100)极图和理想(100)极图示意图。(a)为5n铝管材的(100)极图；(b)为理想(100)极图示意图。由图可见，5n铝管材在变形后获得一种与理想(100)极图相似的单组分织构，织构强度达到11.85，其<001>晶向指向轴向(指向纸面外)，
沿管壁横截面上任一θ位置取样，均得到与图3在统计意义上一致的组织、与图5在统计意义上一致的织构。因此，经上述步骤(1)和步骤(2)两步加工得到的管材，是一种具有强管织构组分的多晶体管材：1)管材中晶粒的<110>晶向择优趋向平行于管材的周向；2)管材中晶粒的
图6为5n高纯铝管材经步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)三步后的ebsd组织取向图：(a)5min；(b)1h；(c)6h；(d)24h。从图中可知：随着退火时间增长，晶粒尺寸显著增大，组织中的晶界逐渐转变为以小角度晶界(白色线条)为主。
图7为图6对应的晶界取向差分布图：(a)5min；(b)1h；(c)6h；(d)24h。由图中可知，573k退火24h后，5n铝中的大角度晶界比例只剩下～5.9％，已经小于10％。参照背景技术中准单晶体的概念，把这种含有一定量的小角度晶界和比例≤10％的大角度晶界的材料称为准单晶。
图8为图6对应的局部(100)极图：(a)5min；(b)1h；(c)6h；(d)24h。。随着退火时间增长，变形获得的管织构发生了很显著的锐化，织构强度峰值从变形态的11.85增大到退火24h后的36.30。
图9为变形后的5n铝管材局部样品在423k温度下退火时显微硬度随退火时间的变化情况。变形后的5n铝管材局部样品的硬度在423k退火时，一开始显著降低，之后基本保持在显微硬度的测试误差范围内波动。
5n高纯铝管材经步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)三步后，沿管壁横截面上任一
经步骤(1)和步骤(2)两步加工后获得的、具有单一组分强管织构的5n高纯铝多晶体管材，在后续退火过程中，不出现变形金属退火过程中常见的小角度晶界比例大幅度减少、大角度晶界比例大幅度增大的情况；不出现不连续再结晶或二次再结晶中大角度晶界长程迁移、少数晶粒(晶核)吞并大量其他晶粒的异常晶粒长大现象；材料整体组织呈现均匀的组织演变和晶粒长大过程，随着退火温度的提高和退火时间的加长，晶粒长大趋势增强，晶粒择优取向逐渐加强。材料中，晶粒取向偏离管织构取向
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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