通过在氟基物质的存在下含钛原料的盐酸消解制造二氧化钛颜料的方法与流程

本发明涉及一种制造二氧化钛颜料的新技术。特别地，公开了在氟基物质的存在下，基于钛铁矿或任何其他含钛材料的hcl消解来制造tio2颜料的新方法。

背景技术：

现有技术水平

钛是属于元素周期表中第ivb族的原子序数为22的过渡金属。钛呈银色、密度低且强度高。钛在海水、王水和氯中具有相当好的耐腐蚀性。钛合金广泛用于航空工业，并且也用于医疗、化学和军事应用，以及体育用品。由于这些突出的性能，钛金属工业在美国、俄罗斯、日本、中国和英国是重要的经济活动。

然而，目前钛材料的主要工业用途为制造二氧化钛(tio2)颜料，这占世界许多地方目前制造的钛原料的约95％。实际上，钛颜料工业是非常重要的无机化学行业，在总收入方面仅次于氨和磷酸的行业。

二氧化钛是非常亮的化合物，其具有极高的折射率，甚至大于金刚石的折射率。因此，非常细的粉末状tio2被广泛使用，因为粉末状tio2在散射可见光以及提高诸如油漆、涂料、塑料、纸、油墨、食品、药品(即，丸剂和片剂)以及大多数牙膏之类的制品的白度、亮度和高度不透明性方面是有效的。此外，tio2吸收uv光能的能力可显著改善聚合物制品的耐气候性和耐久性。近年来，二氧化钛颜料也已经用于化妆品，例如用于护肤产品和防晒霜，因为二氧化钛颜料由于其吸收紫外光的性质而保护皮肤免受紫外线辐射。

目前，采用两种方法以工业规模制造tio2颜料：氯化物法和硫酸盐法。氯化物法基于使用石油或冶金焦炭作为还原剂在约1000℃的温度对高品位矿石和精矿进行加碳氯化。作为结果，形成挥发性氯化物的混合物，通过选择性蒸馏从其中分离出四氯化钛(ticl4)。随后，在高温下使ticl4与氧气反应，使得形成了二氧化钛并且再生了氯。

硫酸盐法包括使钛铁矿和/或二氧化钛熔渣与浓硫酸在180℃至220℃反应，随后将所得的硫酸盐溶液热水解并煅烧tio(oh)2以产生固体tio2。

在两种方法的最后阶段中，添加少量的诸如二氧化硅和氧化铝之类的改性剂以改善最终颜料的表面性质。

现有技术的描述

尽管硫酸盐法和氯化物法是目前工业规模中使用的仅有方法，但已知几种有前景的替代方法，其中钛原料的盐酸消解是一种突出的方法。

实际上，在文献中描述了在用不同浓度的hcl的溶液化学分解钛铁矿或二氧化钛熔渣制造颜料级二氧化钛方面的许多专利和学术研究工作。这种方法路线通常称为盐酸消解。

然而，一些缺点阻止了这些方法路线达到工业规模利用。这些方法的主要不便之处是需要使用高浓度的hcl或用于消解的下游的昂贵的单元操作，例如对于获得高纯度tio2而言是必需步骤的溶剂萃取，这是强制性步骤，以通过基于湿法冶金的方法获得足够的颜料。

按照这些路线，在美国专利3,597,190中公开了在并流反应器中hcl消解钛铁矿的方法。在该专利中，必须使用浓度至少为35重量％的盐酸，以防止在消解期间形成的氯化钛和氯氧化钛过早水解。

另一专利us6,375,923教导了用于回收颜料级tio2的方法，该方法包括以下操作：用浓hcl浸提矿石(主要是钛铁矿)，将所有溶解的铁还原为fe(ii)，冷却浸提液以使由此形成的fecl2结晶并分离，两个连续阶段的溶剂萃取(在第一步骤中使用有机磷化合物作为萃取剂并且在第二阶段中使用胺作为萃取剂)，随后是二氧化钛的水解、煅烧和微粉化的常规步骤。认为大量的单元操作以及在溶剂萃取步骤中有机化合物的高成本是这种方法的主要缺点。

最近，在middlemas和共同作者的论文“anewmethodforproductionoftitaniumdioxidepigment,hydrometallurgy131-132,第107-113页(2013)”中，概述了由含钛熔渣制造tio2颜料的方法。该方法包括以下步骤：在氢氧化钠(naoh)的存在下，在空气中以500℃煅烧熔渣，用水洗涤煅烧产物，用盐酸浸提洗涤产物，使用胺作为萃取剂进行浸提液的液-液萃取，随后进行二氧化钛终产物的水解、煅烧和微粉化。除了在液-液萃取步骤中使用的naoh和萃取剂这两者的价格高之外，在500℃煅烧的能量密集操作仍然是该方法的固有障碍。

如本文的后续部分所示，将证明本专利报道中公开的技术使得克服上述方法的缺点成为可能。

技术实现要素：

在本发明作者先前的工作中，目前在巴西处于评审中的巴西专利申请pi-102015006835-2中概述的所述工作公开了基于在大气压下进行钛铁矿的hcl消解而制造颜料级tio2的方法。在该方法中，在少量的氟离子(f^-)存在下进行消解，而氟离子由氟硅酸(h2sif6)的水溶液提供。在消解期间存在氟化物是该方法成功的关键点，并且提供了克服现有技术hcl消解钛矿石和精矿的主要缺点的重要方面。

氟硅酸或六氟硅酸是有吸引力的氟离子源，因为它大量产生于磷酸的制造中。迄今为止，还没有发现该物质的主要工业应用，其结果是，在肥料工业中每年都会丢弃大量的h2sif6的水溶液。因此，几乎可以不用任何成本获得h2sif6的水溶液。然而，在本发明的框架内使用这种物质需要一些注意事项。关注的主要问题是这种物质仅在水溶液中获得，并且其结果是，不可避免地导致氯化物消解液一定程度的稀释，这是在下游操作中不希望的。

为了克服这种不利的稀释方面，进行了进一步的工作，并发现通过引入对氯化亚铁(fecl2.4h2o)进行蒸发/结晶的操作以降低溶解在消解液中的铁的量，实现了相对于巴西专利申请pi-102015006835-2中所述的内容的主要改进。

在本发明的另一实施方案中，确定了在消解期间也可以将固体氟氢化物(bi-fluorides)用作氟化物源，这具有与氟硅酸类似的结果。优选的这种化合物为锂的氟氢化物(lihf2)、钠的氟氢化物(nahf2)和钾的氟氢化物(khf2)，以及氟化氢铵(nh4hf2)。固体氟氢化物在氯化物溶液中是易溶的，并且具有避免消解液稀释的固有优点。因此，如果在消解期间使用固体氟氢化物，那么不必引入上述对消解期间产生的fecl2.4h2o进行蒸发/结晶的操作，这是不可忽略的益处。然而，在当今市场情况下，氟氢化物比氟硅酸昂贵得多，因此，仅可以在经济的基础上确定氟氢化物的使用。

对于两种方法选择，即h2sif6或氟氢化物作为f^-源，将消解步骤中添加的氟化物的量(表示为hf)作为待消解的钛矿石的重量的函数进行计算。

本发明的另一关键问题在于，在两种替代方法中，即在消解步骤中使用h2sif6或氟氢化物，在沉淀氢氧化氧钛(tio(oh)2)的水解操作期间将少量的硼酸(h3bo3)添加到氯化物液体中。

附图说明

下面将参考附图描述本发明，其中：

图1示出了在钛矿石的盐酸消解期间使用氟硅酸作为氟化物源制造颜料级tio2的方法的流程图；

图2表示在钛矿石的盐酸消解期间使用氟化氢铵作为氟化物源制造颜料级tio2方法的流程图。

具体实施方式

在以下段落中详细描述的本发明的特征是矿物加工和化学方法的现有技术中已知的单元操作的独特组合，其结果是制造出颜料级二氧化钛。

第一方法步骤是在盐酸中消解含钛矿石。优选的矿石为钛铁矿(fetio3)，然而该方法可成功地应用于任何钛矿石，例如金红石、锐钛矿或白钛石，并且也可以应用于二氧化钛熔渣。为了确保原料中ti的高溶解速率值，必须保证矿石粒度为100％小于60μm，这可通过诸如球磨之类的常规技术容易地获得。

必须在80℃的最低温度进行消解，并且hcl浓度必须在15重量％至25重量％的范围内。通常在多个阶段中进行消解，以并流或者以逆流这两者中的一者为基础，优选为逆流。在多个反应器中的总矿石停留时间必须为至少4小时。使用4个反应器获得典型的布置，其中每个阶段停留时间为1小时，其中在各阶段中剧烈搅拌浆料。

钛矿石通常包含一些三价铁(fe(iii))作为杂质，在消解期间必须将三价铁还原为fe(ii)。尽管任何还原剂都可以用于满足这种要求，但是在本发明的范围内，将粉末形式的粉末状金属铁选作优选的还原剂。待添加的铁的量是矿石的fe2o3含量的函数；实际上，发现待添加的铁的量的范围为矿石质量的1％至5％。

如上所述，本发明的关键问题是在矿石的hcl消解期间使用含氟物质作为添加剂。这通过添加如图1所示的h2sif6的水溶液(浓度为20重量％至25重量％)或如图2所示的固体氟氢化物这两者中的一者来完成。对于这两种替代方法，确定的是，氟化物的最佳量(以hf计算)的范围必须为矿石的0.5重量％至2.0重量％，优选为约1％。

将来自消解的浆料转移到固/液分离步骤，从固/液分离步骤中回收包含80g/l至120g/ltio2的ti富集液体。通常将在消解步骤中产生的固体残渣丢弃，但也可将固体残渣造粒(图1或图2中未示出)，并由于固体残渣的高sio2含量而用作土壤修复的添加剂。

对来自消解的ti富集液体进行蒸发/结晶步骤(图1)或者仅进行冷却至约15℃的温度(这是图2所示的结晶步骤)这两者中的一者。两种操作都使固体氯化亚铁四水合物(fecl2.4h2o)沉淀，通过离心从液体中分离固体氯化亚铁四水合物。

如此回收的钛富集液体是后续热水解步骤的进料。在该操作中，将液体加热至75℃的最低温度至少3小时的一段时间，这使得氢氧化氧钛(tio(oh)2)沉淀。在上述专利申请pi-102015006835-2描述的技术中，需要添加少量的氧化镁(mgo)作为助剂以用于水解。在本发明的范围内，已经出乎意料地发现，通过引入蒸发/结晶操作，不再需要使用mgo。

本发明的另一基本和创新的方面是添加硼酸或原硼酸(h3bo3)，这在水解操作中进行。在该步骤中，硼的主要功能在于它与液体中所含的氟化物结合，从而形成在水解条件下具有高蒸气压的四氟硼酸(hbf4)。其结果是，基本上所有的氟化物都从体系中作为从体系蒸馏出来的hbf4而被除去。通过在该步骤中使用硼酸，以沉淀的钛的量来测定的水解的效率大幅提高。此外，通过在该操作中使用硼酸作为添加剂，水解的持续时间显著缩短。h3bo3的量是来自离心的液体中所含的钛的质量(以tio2计算)的函数。硼酸的定量的典型值的范围为液体中tio2的1％至10％，优选为2％至5％。

其余的操作几乎与颜料制造的硫酸盐法的最终步骤相同，所有这些都是现有技术。依次地，这些操作为：一次过滤和洗涤，在少量的hcl和粉末状铝的存在下以80℃进行酸处理，二次过滤和洗涤，煅烧，在煅烧期间掺入有限量的氯化钾(kcl)和氧化锌(zno)，研磨，通过添加少量的sio2和al2o3进行表面处理，以及最后微粉化。将在这些操作中回收的液相输送到酸再生中，以恢复在消解的初始方法阶段中所需的hcl值。hcl再生的固有技术全部基于含氯化物液体的热水解，并且是现有技术方法。因此，这些方法的详细描述在本发明的范围之外。

煅烧温度取决于所需的钛颜料的类型。对于锐钛矿型颜料，这种参数的典型值为800℃，而对于金红石型颜料，采用900℃。在钛颜料制造的现有技术内，这种温度是很好确定的。

给出以下实施例的目的是说明本发明的方法。然而，应当理解，所述实施例仅出于说明的目的而给出，并且这种方法的性质和范围不必限于此。

实施例1

图1描绘了该实施例的主要操作。将重量为25.0kg且具有下表中所示化学组成的钛铁矿精矿的样品在97.0l的盐酸(25重量％hcl)中消解4小时的一段时间，在此期间体系温度在90℃和100℃之间变化。

在该步骤中，将3.0l的25重量％h2sif6的溶液和0.85kg的粉末状铁用作添加剂。消解持续3小时，并在装有搅拌和加热装置的特殊合金钢的耐hcl的圆柱形反应器中进行。

在完成该操作后并且在通过过滤进行固/液分离步骤后，回收103.5l的包含100.8g/l的tio2和80.6g/l的fe(总计)的液体，以及3.1kg的具有10.4％tio2和19.9％fe(总计)的固体残渣。这表示钛的消解产率为97.0％，并且铁的消解产率为93.1％。

过滤后，弃去固体残渣，并且将液体进料到分批式蒸汽加热的真空蒸发器/结晶器中。操作2小时后，回收由5.5kg沉淀的氯化亚铁(fecl2.4h2o)和107.3l的包含96.8g/ltio2和39.7g/lfe(总计)的液体组成的浆料。随后通过离心完成这两相的分离。

在下一步骤中，将23.7kg的3.0巴压力的饱和蒸汽注入到液体中，将液相加热至80℃，体系在此温度下保持约3小时以促进基本上所有溶解的钛水解为tio(oh)2。在该操作开始时，将0.24kg的固体h3bo3以及由0.07kg的tio2颜料和2.3l的包含弱hcl的溶液组成的浆料引入到体系中，其中包含弱hcl的溶液是所谓的一次晶种。在水解完成后并且在第一阶段的过滤和洗涤后，回收由10.1kg的水解产物和9.2l的包含3.8g/ltio2和38.9g/lfe(总计)的溶液组成的浆料，这转化为以沉淀的tio(oh)2的质量为基准的96％的水解效率。此外，在该操作中回收96.3l的几乎不含钛并且包含剩余量为铁和其他杂质的液体，所有这些都是氯化物，属于在hcl消解步骤期间溶解的矿石。尽管在本实施例的范围内没有进行这样的操作，但是通过热水解处理该液体，即盐酸再生，应当以工业规模进行从而恢复其hcl值。

在下一阶段，用177l的水洗涤引入的浆料，随后用6.4l的25％hcl、0.02kg的铝粉和10.3l的水进行酸处理，所述处理在80℃进行1小时的一段时间。在第二阶段的过滤和洗涤之后，回收20.0l的包含1.0g/l的fe(总计)的氯化物溶液和20.1kg的50％浆料，其中液相包含1.4g/lfe(总计)的氯化物和非常少的游离hcl。此外，必须将这种包含氯化物的溶液转送到hcl再生。在本实施例中，不进行这样的操作。

将50％浆料进料到该方法的其余阶段。最初，将0.45kg的tio2颜料和5.6l的包含弱hcl的溶液添加到该浆料中，随后与0.11kg的zno和0.02kg的kc1混合。将所得浆料进料到干燥/煅烧的组合操作中，其中以900℃的最高温度在电加热的旋转卧式炉中进行1小时的一段时间。

将从煅烧中卸载的固体在雷蒙磨机中研磨，然后进行表面处理，其中将煅烧产物与0.10kg的氢氧化铝、a1(oh)3和0.11kg的二氧化硅(sio2)混合。最后，将经表面处理的材料在喷射磨机中微粉化以获得具有适用于颜料的粒度分布的材料之后，获得10.4kg的具有下表所示化学组成的产物。

具有0.1μm至1.0μm的粒度分布的这种材料代表该方法的终产物，即tio2基颜料。

实施例2

图2示出了该实施例的主要步骤。将20.0kg的具有下表所示化学组成的钛铁矿精矿样品在77.6l的盐酸(25重量％hcl)中消解4小时的一段时间，在此期间温度在80℃至100℃之间变化。

在该操作中，将0.29kg的氟氢化钾(khf2)和0.68kg的粉末状铁屑添加到体系中。在具有搅拌和加热装置的圆柱形合金钢的耐hcl反应器中进行这种操作。

在该步骤结束后并且在通过过滤进行固/液分离后，回收82.8l的包含101.8g/l的tio2和81.5g/l的fe(总计)的液体，以及2.5kg的具有10.4％tio2和19.5％fe(总计)的固体残渣。这表示钛的消解产率为97.0％，并且铁的消解产率为92.6％。

过滤后，弃去固体残渣，并且将液体冷却至约15℃，得到4.4kg的fecl2.4h2o的沉淀和80.5l的具有以下浓度为103.2g/ltio2和42.5g/lfe(总计)的液体，随后通过离心从液体中分离出fecl2.4h2o。

随后，将6.3kg的3.0巴压力的饱和蒸汽注入到该液体中，将液相加热至80℃，体系在此温度下保持约3小时以促进基本上所有溶解的钛水解为tio(oh)2。此外，在该步骤中添加由0.06kg的tio2颜料和1.9l的包含弱hcl的溶液(即一次晶种)组成的浆料，以及还有0.16的固体硼酸(h3bo3)以提高水解效率。在水解结束时并且在第一阶段的过滤和洗涤之后，回收由8.1kg的水解产物和7.0l的包含4.0g/ltio2和41.0g/lfe(总计)的溶液组成的浆料，这代表基于水解期间形成的氢氧化氧钛的量计算的96.5％的水解产率。此外，在该操作中回收77.0l的几乎不含钛并且包含剩余量为铁和其他杂质的液体，这两者均为氯化物，最初包含在hcl消解步骤期间被侵蚀的矿石中。尽管该步骤不是在本实施例范围内进行的操作的一部分，但通过热水解处理该液体，即盐酸再生，应当以工业规模进行从而恢复其hcl值。

在下一阶段，用125l的水洗涤引入的浆料，随后用7.4l的25％hcl和0.02kg的铝粉进行酸处理，所述处理在80℃进行1小时的一段时间。在所谓的二次过滤和洗涤之后，回收15.9l的包含1.0g/l的fe(总计)的氯化物溶液和16.1kg的50％浆料，其中液相包含3.1g/1fe(总计)的氯化物和非常少的游离hcl。如上所述，必须将这种氯化物富集液体移送到hcl再生。在本实施例中，不进行这样的操作。

将50％浆料进料到该方法的其余阶段。首先，将该浆料与0.40kg的tio2颜料和4.6l的包含弱hcl的溶液混合，这是二次晶种步骤。随后，将0.09kg的氧化锌(zno)和0.02kg的氯化钾(kc1)与晶种材料结合，并且将所得的浆料进料到干燥和煅烧的混合操作中。在电加热的旋转卧式炉中进行1小时的这种操作。该操作的最高温度为900℃。

将从煅烧中排出的材料在雷蒙磨机中研磨，然后进行所谓的表面处理，其中将煅烧产物与0.08kg的氢氧化铝、a1(oh)3和0.09kg的二氧化硅(sio2)混合。将经表面处理的材料在喷射磨机中微粉化以获得具有适用于颜料应用的粒度分布的材料之后，获得8.3kg的具有下表所示化学组成的产物。

具有0.1μm至1.0μm的粒度分布的这种材料为二氧化钛颜料，并且代表所述的方法的终产物。

在上述实施例中获得的产物具有非常高的亮度和不透明度，以及优异的覆盖性能。因此，将它们作为理想颜料用于制造油漆、塑料、橡胶和纸。

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