一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒的制备方法与流程

本发明属于环境功能材料、废物资源利用及污(废)水处理等技术及应用领域，具体涉及一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒的制备方法。

背景技术：

芬顿(fenton)法是利用h²o²和fe²⁺或fe³⁺之间的链反应催化生成具有强氧化性的·oh自由基，并将大多数有机污染物氧化降解去除，而类芬顿技术是芬顿技术的衍生，属于高级氧化技术领域范畴。相比于传统的芬顿反应，类芬顿技术降低了传统芬顿反应的运行成本，并扩展了传统芬顿反应的应用领域，但存在处理成本高，ph范围窄，处理后的污(废)水返色、功能单一等问题，限制了其使用场所和处理效果。

目前采取的强化措施是寻找新型催化剂、提高催化剂分散性、促进铁和亚铁离子价态间循环作用、与其它技术联用或耦合等。但这些方法在某种程度上削弱了类芬顿技术操作上的优势，也加大了处理成本。本发明首先利用来源丰富的粉煤灰、污水处理厂污泥、水产品加工废弃物牡蛎壳、矿物材料等制作兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒，既能作为芬顿试剂的载体，又有吸附和去除污染物的双功能，达到以废治废，提高并拓展性能，降低成本的目的。

我国是个产煤大国，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量日益增加，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。粉煤灰的综合利用，已成为我国经济建设中一项重要技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段。研究发现，粉煤灰孔隙率较大，吸附性强，它不仅能够过滤截留或吸附去除废水中的有害物质，还能使其絮凝沉淀。

活性污泥法是目前我国各地区市政污水处理厂的主要技术手段，一般活性污泥的泥龄为8-12d，超过这个时间，污泥的活性逐步减弱，处理污水能力下降，菌团大量死亡，必须及时排出，废弃。因此污水处理厂每年需要废弃大量的污泥，一直以来无法利用，既污染环境，又造成浪费。其实污泥中含有大量的死亡微生物菌群，生物亲和性好，可以作为新生微生物群体的载体和营养来源，继续发挥污(废)水的处理作用。

我国对于牡蛎的加工仅仅局限于可食用的肉体部分，而对占牡蛎重量60％以上的牡蛎壳的加工利用却极少，除肉后的牡蛎壳放置后会发臭，易滋生苍蝇，污染环境。牡蛎壳的主要成分为碳酸钙、磷酸钙及镁、铝、硅和氧化铁等，物理构造为棱柱层叶片状结构，含有大量的2～10μm微孔，具有较强的吸附能力和水处理性能。有学者发现，煅烧后的牡蛎壳对磷的吸附性能比未煅烧的明显提高，磷的去除率最高可达99％。

所述原料中的矿物材料种类有硅藻土、白土、膨润土、绿沸石、凹凸棒土、蛭石、海泡石等，比表面积大，有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有去除nh4+-n和其他污染物的能力。

硅藻土是海洋或湖泊中硅藻类的残骸经自然环境作用而逐渐形成的生物质硅质沉积岩，我国硅藻土储量3.2亿吨，尚未有好的利用方式。硅藻土具有大量的、有序排列的微孔，从而使其比表面积巨大(3.1～60m²/g)、表面负电性，具有悬浮性好，吸附性强，生物利用性好等优点。在污水处理过程中，不但能去除颗粒态和胶体态的污染物质，还能有效地去除色度、有机物和以溶解态存在的磷和金属离子等。

膨润土的主要矿物成分为蒙脱石，具有2：1型晶体结构，较好的离子交换性和吸附性，已在工农业生产等24个领域100多个部门中应用，也被广泛应用于各类废水的吸附处理。有研究证明，膨润土对氮、磷、cod等废水中污染物具有良好的吸附处理效果。

活性白土是膨润土或凹凸棒土经无机酸或盐或其他方法改性处理，再经水漂洗，干燥制成的吸附剂，它能吸附许多有色物质、有机物质、微量金属离子等。具有用量少、过滤速度快、脱色率高、吸附能力强等优点。在化工、环保等行业中用作过滤剂、催化剂、吸附剂、干燥剂、除臭剂、水质净化剂、污水处理剂、脱色剂等。

绿沸石属于沸石的一种，呈块状，玻屑结构、流纹构造，内部具有大量孔道、孔穴、游离态的金属阳离子，很大的比表面积(500～1100m2/g)，良好的吸附特性、离子交换性能和催化能力，较高的机械强度、热稳定性和很强的耐酸碱性，无毒无害。能有效去除污(废)水中的有机物分子、无机物离子和氨氮等，在饮用水净化、污水处理，空气净化、以及土壤改良、土壤重金属污染治理等方面有着广泛的应用，被列为国家重点推广的环保新材料。

凹凸棒土是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的分散、耐高温、抗盐碱、比表面积大等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。且无污染。湿时具粘性和可塑性，悬浮性好；干燥后收缩小，无裂纹。

蛭石是一种天然、无毒的粘土矿物，其晶体结构为单斜晶系，蛭石在高温作用下会膨胀6～20倍并发生弯曲，膨胀后的比重为60～180kg/m³，具有很强的保温隔热性能、阳离子交换性和吸附性。可改善免烧陶粒的结构，提高其透气性和含水性，阻碍ph值的迅速变化，使有用成分在介质中缓慢释放。

海泡石是一种纤维状的含水多孔层链状硅酸镁矿物，具有天然无毒、耐高温、悬浮性好等特点，体轻能浮于水面，易分散于水中或其它极性溶剂里，并形成网络，同时具有很好的吸附性能、流变性能和催化性能。

cn104163617a公开了一种陶粒生产方法及陶粒的应用，它是以粉煤灰、给水厂污泥、粘土为原料，牡蛎壳为主要原料制备陶粒，用作生物滤池、人工湿地等水处理工艺中的填料。具有以废治废，成本低廉，质轻强度高，除磷效果好等特点。但在制备过程中，混合原料需要先在600℃预热20min，然后在1150℃恒温煅烧10min，煅烧温度过高，会使污泥和牡蛎壳中的生物质成分灰化，使其失去生物可利用性，不利于水体中微生物的挂膜，同时也导致工业生产成本过高，不利于工业推广及其在水处理领域中的广泛应用。该材料也不具有去除nh4⁺-n、cod等其它污染物的作用。

cn110314687a公开了一种fe³⁺负载复合催化剂及其制法和类芬顿污泥脱水预处理方法。先将污泥颗粒与粘土矿物混合，再加入fecl3溶液和络合剂edta-2na混匀，造粒，然后100～110℃下干燥→450～600℃中保温→900～1100℃下煅烧10～20min→冷却后得到fe³⁺负载复合催化剂。将其用于污泥脱水预处理。该催化剂的优点在于其制备步骤简单快捷，可以在原ph条件下对污泥进行高效强化脱水预处理，而且还可以回收利用，具有经济性和实效性。然而其煅烧温度过高，抬高了经济成本。另外，按体积比，混合物：fecl3溶液(20～40mmol/l)＝1：(1～1.5)，fe³⁺负载复合催化剂中fe³⁺的平均负载量为5～10mmol/g，这说明fe³⁺的负载率较低，不具有类芬顿的作用。

cn107056111a公开了一种含砷尾砂免烧陶粒及制备方法，该免烧陶粒的原料为含砷尾砂、水泥、铁锰材料、膨胀珍珠岩、生石灰、粉煤灰。制作步骤为：物料称量、物料干拌、物料湿拌、造粒成型、养护。该发明的免烧陶粒的优点在于工艺简单，操作方便，能耗低，对含砷尾砂、粉煤灰等固体废弃物的利用率高。然而陶粒在养护时，其需要25～28天，制备时间过长，提高了经济成本。另外，该免烧陶粒的重金属浸出浓度仅能达到《地表水环境质量标准》的ⅴ类标准限值，重金属污染没有得到很好的解决。

芬顿技术研究至今，已经从单一均相芬顿发展到非均相芬顿，以固化金属离子形成金属氧化物形式，一定程度上克服了传统芬顿必须在酸性ph范围内进行、产生较多铁泥、过氧化氢利用率不高以及固液分离难等一系列问题，特别是存在着无法在实际废水接近中性ph值下发挥催化作用的缺陷，增加了调节废水ph值及其后续工序的处理成本，这些瓶颈问题目前仍然没有得到解决。

技术实现要素：

针对目前类芬顿技术研究和应用中存在的上述问题，本发明的目的是研发一种成本较低、适性强、效果明显、兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒，本发明是通过以下技术方案实现的：

(1)将以下原材料按照设定的质量份数比例，即：10～30份粉煤灰、5～20份污泥、10～30份水泥、5～20份牡蛎壳粉、20～50份矿物材料、适量粘结剂和激发剂，混合均匀，得到混合原料；

(2)在直径为1000～1200mm的圆盘造粒机中，调整造粒机倾角为30°～60°，转速20～50r/min，再调整刮刀搅拌结构，刮刀离盘底间隙为5-10mm，调整后将螺栓拧紧，添加混合原料于造粒机中，以物料不溢出造球盘为限，打开喷水头阀门，用适量浓度的fe²⁺溶液喷洒混合原料对其进行加湿，待球的大小达到10～15mm时停车、出料，制得球形生料。

(3)将球形生料置于蒸汽养护箱中，在一定温度和湿度下进行养护，一定时间后置于干燥箱中干燥，并自然冷却后得到一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒。

进一步地，步骤(1)所述的粉煤灰采用燃煤发电厂烟囱收集的飞灰；所述的污泥取自本市污水处理厂的压滤污泥，通过自然干化处理后，再用粉碎机粉碎并过60目标准筛；所述的水泥为普通硅酸盐400～600#水泥，来自于本地某水泥有限公司；所述牡蛎壳来自于本地某生物科技有限公司，经烘干后破碎并过60目标准筛；所述的矿物材料为硅藻土、白土、膨润土、绿沸石、凹凸棒土、蛭石、海泡石中的2种或2种以上的混合物，矿物材料购于淘宝，经烘干后破碎并过60目标准筛。

进一步地，步骤(1)所述的粘结剂为硅酸钠或淀粉中的1种或2种混合物，用量为原材料总量的3～5％；所述的激发剂为氧化钙或硫酸钙中的1种或2种混合物，用量为原材料总量的1～3％。

进一步地，步骤(2)所述的fe²⁺溶液为硫酸亚铁或氯化亚铁溶液中的1种，溶液浓度为10～20wt％。

进一步地，所述的步骤(3)中，在养护箱中养护是先在温度25～45℃、湿度80％～95％下保持4～8h，再升温至60～80℃，湿度80％～95％，恒温恒湿保持4～8h。然后移入到50～60℃的恒温干燥箱中干燥2～6h后，自然冷却至室温备用。

进一步地，所述的免烧陶粒堆积密度为0.75～0.95g/cm³，孔隙率为35～45％，1h吸水率为10～20％，具有去除nh4⁺-n和codmn的双重作用，codmn和nh4⁺-n去除率为80％～100％。

所述的免烧陶粒的应用，具有去除nh4⁺-n和codmn的双重作用。具体处理过程如下：向污(废)水中加入适量的免烧陶粒，搅拌均匀，然后加入适量h2o2溶液，边搅拌边反应2～5h，最后进行固液分离，回收陶粒再利用，处理后的污(废)水经检测后达标排放。

所述的免烧陶粒的应用，所述的免烧陶粒的用量为每升污(废)水5～20g，h2o2溶液的质量分数为20～35％，用量为每升污(废)水1～15ml；免烧陶粒和h2o2溶液的具体用量取决于污(废)水中的codmn和nh4⁺-n的浓度。

所述的污(废)水为高codmn和高nh4⁺-n的工业废水或生活污水，所述工业废水为模型废水、印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水或垃圾渗滤液中的一种或多种。

本发明的原理为：

上述的一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒的制备方法，通过将粉煤灰、污水处理厂污泥、牡蛎壳、水泥、黏土矿物和添加剂等原料制作免烧陶粒，一方面用作芬顿试剂的载体，具有类芬顿反应性质的免烧陶粒与h2o2在水中联用，形成类芬顿体系，氧化处理高codmn的工业废水或生活污水；另一方面，原料中的粉煤灰、黏土矿物等对nh4⁺-n有较好的吸附效果，可以处理污废水中的高nh4⁺-n和其他污染物，随固液分离而移除，达到以废治废，提高并拓展具有类芬顿反应性质的免烧陶粒的性能，降低生产成本的目的。

本发明具有较多优势，主要优点如下：

(1)本发明的免烧陶粒以废治废，成本低廉，质轻强度高，制备及使用方便，无需高能耗的煅烧设备，这既减少了废弃物的污染，又降低了经济成本，具有较大的应用推广价值。

(2)此免烧陶粒比表面积较大，具有吸附、脱色和高级氧化作用，既能增强对h2o2的催化效果，氧化降解去除污废水中codmn，又可以吸附nh4⁺-n等污染物，脱氮及去除有机污染物效果良好。

(3)此免烧陶粒将铁盐或亚铁盐催化剂固定在多孔陶粒中，使其不容易随废水流失，防止fe²⁺或fe³⁺的浪费，节省催化剂用量；

(4)使用过程中芬顿反应条件温和，可以在实际废水ph值下直接处理污废水，无需调为酸性ph和加热等预处理，减少了后续处理过程，克服了传统类芬顿材料需要在酸性和加热条件下才能使用的不足。

(5)本发明的免烧陶粒性质稳定，结构不易破坏，是良好的类芬顿催化材料和环境吸附材料，使用后易于固液分离，方便回收再利用；也可以遗留在水中用做生物挂膜载体，继续发挥其净水作用。

附图说明

图14个实施例中所制备的4种具有类芬顿反应性质的免烧陶粒的sem图。

图2h2o2投加量对实施例中所制备的4种材料去除nh4⁺-n、codmn效果的影响曲线图。

图3ph对实施例中4种材料对nh4⁺-n、codmn去除效果的影响曲线图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1

粉煤灰、污泥、水泥、牡蛎壳、硅藻土、海泡石的配比为15：15：20：20：30：10，加入前述质量5％的硅酸钠粘结剂和1％氧化钙激发剂，混合均匀，得到混合原料；取混合原料5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为10wt％的硫酸亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿，待球的大小达到10～15mm时停车、出料，制得球形生料，并准确计量所用的硫酸亚铁溶液体积，用于方便后续计算h2o2溶液的用量。

将球形生料置于蒸汽养护箱中，先在温度30℃、湿度85％下养护6h，再升温至60℃，湿度80％下保持6h。然后移入到50℃的恒温干燥箱中干燥6h，并自然冷却后得到一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒。

本实施例的免烧陶粒的物理性能，及其按照权利要求6和7所述的应用方法，对含油废水中nh4⁺-n和codmn的去除效果见表1。

实施例2

粉煤灰、污泥、水泥、活性白土、凹凸棒土、牡蛎壳的配比为20：20：30：10：30：20，加入前述质量4％的淀粉粘结剂和2％硫酸钙激发剂，混合均匀，得到混合原料；取混合原料5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为15wt％的氯化亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿，待球的大小达到10～15mm时停车、出料，制得球形生料，并准确计量所用的硫酸亚铁溶液体积，用于方便后续计算h2o2溶液的用量。

将球形生料置于蒸汽养护箱中，先在温度40℃、湿度90％下养护5h，再升温至70℃，湿度85％下保持5h。然后移入到60℃的恒温干燥箱中干燥4h，并自然冷却后得到一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒。

本实施例的免烧陶粒的物理性能，及其按照权利要求6和7所述的应用方法，对焦化废水中nh4⁺-n和codmn的去除效果见表1。

实施例3

粉煤灰、污泥、水泥、绿沸石、膨润土、牡蛎壳的配比为30：10：25：15：20：30，加入前述质量3％的硅酸钠粘结剂和3％氧化钙激发剂，混合均匀，得到混合原料；取混合原料5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿，待球的大小达到10～15mm时停车、出料，制得球形生料，并准确计量所用的硫酸亚铁溶液体积，用于方便后续计算h2o2溶液的用量。

将球形生料置于蒸汽养护箱中，先在温度45℃、湿度95％下养护4h，再升温至80℃，湿度90％下保持4h。然后移入到60℃的恒温干燥箱中干燥3h，并自然冷却后得到一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒。

本实施例的免烧陶粒的物理性能，及其按照权利要求6和7所述的应用方法，对垃圾渗滤液中nh4⁺-n和codmn的去除效果见表1。

实施例4

粉煤灰、污泥、水泥、膨润土、蛭石、牡蛎壳的配比为10：20：15：10：30：10，加入前述质量3％的硅酸钠粘结剂和3％硫酸钙激发剂，混合均匀，得到混合原料；取混合原料5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为15wt％的硫酸亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿，待球的大小达到10～15mm时停车、出料，制得球形生料，并准确计量所用的硫酸亚铁溶液体积，用于方便后续计算h2o2溶液的用量。

将球形生料置于蒸汽养护箱中，先在温度40℃、湿度85％下养护6h，再升温至70℃，湿度85％下保持5h。然后移入到60℃的恒温干燥箱中干燥4h，并自然冷却后得到一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒。

本实施例的免烧陶粒的物理性能，及其按照权利要求6和7所述的应用方法，对食品废水中nh4⁺-n和codmn的去除效果见表1。

表1上述4个实施例中，具有类芬顿反应性质的免烧陶粒的物理性能和去除nh4⁺-n和codmn的效果

图1为4个实施例中所制备的4种具有类芬顿反应性质的免烧陶粒的sem图，图中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应实施例1、2、3、4，4种具有类芬顿反应性质的免烧陶粒表面粗糙，比表面积大，孔隙率高，因此有较好的吸附能力。

图2为h2o2投加量对实施例中所制备的4种材料去除nh4⁺-n、codmn效果的影响，图a、b、c、d分别对应实施例1、2、3、4，当h2o2用量小或过量时，吸附和氧化效果都不好，nh4⁺-n、codmn去除率都不高。h2o2用量小时会造成水中fe(ⅱ)的浪费，h2o2用量过大时，过量的h2o2会与·oh自由基发生反应，导致h2o2自身的无效分解，因此4种材料应用中的h2o2均有其最佳用量范围。

图3为ph对实施例中4种材料对nh4⁺-n、codmn去除效果的影响，图中a、b、c、d分别对应实施例1、2、3、4，4个实施例中所制备的4种材料，在ph值为3.5～6.5时，对nh4⁺-n和codmn均有去除作用，其中去除率最高处在ph值为3.5和6.5时，且两处的去除率相差不大，因此本发明所制备的一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒，可以在近中性ph值下完成对废水的处理，克服了原有类芬顿材料必须在酸性和加热条件下反应的不足。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

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